CN105609686A - 一种孔径分布均匀的聚烯烃微孔膜制备方法 - Google Patents

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高东波
肖武华
王郗
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Abstract

本发明提供一种孔径分布均匀的聚烯烃微孔膜制备方法，根据热致相分离的原理，通过挤出铸片、双向拉伸的方法制得微孔膜，其中，主要从横拉拉伸倍率和温度作为切入点，通过优化横拉的拉伸倍率、温度来提高微孔膜的孔径分布。可有助于提高电池性能的均一性，在一定程度上提高电池的循环寿命和自放电状况。本发明制得的隔膜，孔径集中分布在12nm内，孔径分布集中且均匀，很大程度上保证了电池中均一的电流密度，在一定程度上提高了电池的循环寿命和自放电情况。

Description

一种孔径分布均匀的聚烯烃微孔膜制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池微孔膜的研究领域，尤其涉及一种孔径分布均匀的聚烯烃微孔膜制备方法。
背景技术
锂离子电池微孔膜一般用于锂离子电池的正负极之间，主要作用是防止电极颗粒的直接接触并保障电解液中的离子在正负极之间自由通过。目前我们所使用的电极颗粒一般在10微米的量级，导电添加剂则在10纳米的量级，不过很幸运的是一般碳黑颗粒倾向于团聚形成大颗粒。常规来说，亚微米孔径的隔膜足以阻止电极颗粒的直接通过，当然也不排除有些电极表面处理不好，粉尘较多导致的一些诸如微短路等情况。此外，电池内部的正负离子完全靠隔膜微孔进出产生电流，并与电池外部的电子流形成回路，此时如果孔径分布不均容易引起电池内电流大小差异。孔径相对较小处正负离子进出阻力大，浓差极化大，导致电池内阻变大。
综合以上结论，同个电池内，孔径太大处，容易使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿而造成短路；孔径太小处电池内阻增加，容易引起局部工作电流过大。两者同时作用，则会严重影响电池的性能。为了保证电池中均一的电流密度，需确保电池内微孔隔膜的孔径尺寸是均匀分布的。
基于以上所述，本发明提供了一种能够提高隔膜孔径分布均匀性的制备方法，可有助于提高电池性能的均一性，在一定程度上提高电池的循环寿命和自放电状况。
发明内容
在湿法膜制成过程中，铸片和第一次横拉主要是隔膜成孔阶段，该阶段拉伸倍率的设定对隔膜微孔分布至关重要；第二次横拉主要是还原横拉一的微孔状态，因为在此之前经萃取槽内挥发溶剂萃取后的隔膜易产生颈缩而导致横向性能差异。两次横拉，若拉伸倍率过小，横拉一成孔性较差，横拉二横向性能差异大；若拉伸倍率过大，横拉一微孔尺寸增大，容易使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿而造成短路，横拉二则易导致已成型的微孔膜被拉垮而影响微孔结构。此外，横拉一的拉伸温度也会影响拉伸过程中基体的受力情况，进而影响隔膜微孔的均匀性分布，一般的，高温时容易造成多个细颈化起始点，造成TD方向拉伸不均，此时可选择拉伸后先快速冷却再高温定型的方法进行弥补。
基于以上理论，本发明根据热致相分离的原理，通过挤出铸片、双向拉伸的方法制得微孔膜，其中，主要从横拉拉伸倍率和温度作为切入点，通过优化横拉的拉伸倍率、温度来提高微孔膜的孔径分布。现将具体技术方案总结如下：
(1)将聚烯烃类树脂与稀释剂按照质量比10:90～50:50投入双螺杆挤出机内共混，经过计量泵输送到挤出模头中，之后经流延辊急冷使其快速发生相分离，制得均匀厚片；其中，挤出模头的温度设定为160～260℃，流延辊温度设定为10～60℃；
(2)将厚片经双向拉伸制得微孔油膜，双向拉伸的倍率控制在6～10倍，定型温度采用先快速冷却再高温定型的方式，分别设为90～115℃，105～130℃；
(3)将微孔油膜经萃取槽用易挥发性溶剂萃取后进行干燥处理，干燥温度设定为10～60℃；
(4)将步骤3得到的微孔膜进行横向二次拉伸热定型处理，二次拉伸的拉伸倍率选用0.8～1.8倍，热定型温度控制在100～145℃。
优选地，所述挤出模头的温度设定为230～260℃。
优选地，流延辊温度设定为10～25℃。
优选地，所述聚烯烃类树脂与稀释剂投质量比为25:75～45:55。
优选地，所述聚烯烃类树脂的平均分子量在1×103～1.5×106。
优选地，稀释剂选用在高温下与聚烯烃树脂具有良好相容性且高沸点、难挥发的溶剂，可为碳氢化合物，如十氢化萘、石蜡油，或为酯类化合物，如己二酸二异丁酯、三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛脂等中的一种或一种以上的混合物。
优选地，所述的萃取剂选用低沸点、易挥发的溶剂，如己烷、庚烷、癸烷、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或者它们的混合物。
优选地，二次拉伸的拉伸倍率为0.8～1.5倍。通过优化横拉的拉伸倍率后，隔膜微孔的孔径分布变得均匀且集中，孔径分布从30nm集中至12nm，优化效果显著。
本发明具有如下优点：
本发明制得的隔膜，孔径集中分布在12nm内，孔径分布集中且均匀，很大程度上保证了电池中均一的电流密度，在一定程度上提高了电池的循环寿命和自放电情况。
附图说明
图1实施例1孔径分布图
图2实施例2孔径分布图
图3工艺参数优化前后的孔径分布对比图
图4工艺参数优化前的微孔形貌图
图5工艺参数优化后的微孔形貌图
具体实施方式
实施例1
(1)将聚烯烃类树脂与稀释剂按照质量比10:90投入双螺杆挤出机内共混，经过计量泵输送到挤出模头中，之后经流延辊急冷使其快速发生相分离，制得均匀厚片；其中，挤出模头的温度设定为160℃，流延辊温度设定为10℃；
(2)将厚片经双向拉伸制得微孔油膜，双向拉伸的倍率控制在6倍，定型温度采用先快速冷却再高温定型的方式，分别设为90℃，105℃；
(3)将微孔油膜经萃取槽用易挥发性溶剂萃取后进行干燥处理，干燥温度设定为10℃；
(4)将步骤3得到的微孔膜进行横向二次拉伸热定型处理，二次拉伸的拉伸倍率选用0.8倍，热定型温度控制在100℃
实施例2
(1)将聚烯烃类树脂与稀释剂按照质量比50:50投入双螺杆挤出机内共混，经过计量泵输送到挤出模头中，之后经流延辊急冷使其快速发生相分离，制得均匀厚片；其中，挤出模头的温度设定为260℃，流延辊温度设定为60℃；
(2)将厚片经双向拉伸制得微孔油膜，双向拉伸的倍率控制在10倍，定型温度采用先快速冷却再高温定型的方式，分别设为115℃，130℃；
(3)将微孔油膜经萃取槽用易挥发性溶剂萃取后进行干燥处理，干燥温度设定为160℃；
(4)将步骤3得到的微孔膜进行横向二次拉伸热定型处理，二次拉伸的拉伸倍率选用1.8倍，热定型温度控制在145℃。
实施例3
(1)将聚烯烃类树脂与稀释剂按照质量比25:75投入双螺杆挤出机内共混，经过计量泵输送到挤出模头中，之后经流延辊急冷使其快速发生相分离，制得均匀厚片；其中，挤出模头的温度设定为220℃，流延辊温度设定为40℃；
(2)将厚片经双向拉伸制得微孔油膜，双向拉伸的倍率控制在8倍，定型温度采用先快速冷却再高温定型的方式，分别设为105℃，120℃；
(3)将微孔油膜经萃取槽用易挥发性溶剂萃取后进行干燥处理，干燥温度设定为40℃；
(4)将步骤3得到的微孔膜进行横向二次拉伸热定型处理，二次拉伸的拉伸倍率选用1.2倍，热定型温度控制在125℃。
实施例4
主要参照实施例3制备方法，其它不同的条件参照以下步骤：
(1)将聚烯烃类树脂与稀释剂投入双螺杆挤出机内共混，经过计量泵输送到挤出模头中，之后经流延辊急冷使其快速发生相分离，制得均匀厚片。
(2)将厚片经双向拉伸制得微孔油膜。双向拉伸的倍率控制在6～10倍，定型温度采用先快速冷却再高温定型的方式，分别设为90～115℃，105℃～130℃。
(3)将微孔油膜经萃取槽用易挥发性溶剂萃取后进行干燥处理。
(4)将步骤3得到的微孔膜进行横向二次拉伸热定型处理，二次拉伸的拉伸倍率选用0.8～1.8倍，热定型温度控制在100℃～145℃。
上述工艺条件下测得隔膜的孔径分布如图1所示，微孔形貌图如图3所示。
实施例5
主要参照实施例3制备方法，其它不同的条件参照以下步骤：
(1)将聚烯烃类树脂与稀释剂投入双螺杆挤出机内共混，经过计量泵输送到挤出模头中，之后经流延辊急冷使其快速发生相分离，制得均匀厚片。
(2)将厚片经双向拉伸制得微孔油膜。双向拉伸的倍率控制在7～9倍，定型温度采用先快速冷却再高温定型的方式，分别设为90～105℃，110℃～130℃。
(3)将微孔油膜经萃取槽用易挥发性溶剂萃取后进行干燥处理。
(4)将步骤3得到的微孔膜进行横向二次拉伸热定型处理，二次拉伸的拉伸倍率选用0.8～1.5倍，热定型温度控制在100℃～145℃。
上述工艺条件下测得隔膜的孔径分布如图2所示，微孔形貌图如图4所示。
从上述实施例4和5，以及图1和2可以看出，通过优化横拉的拉伸倍率后，隔膜微孔的孔径分布变得均匀且集中，孔径分布从30nm集中至12nm，优化效果显著，如图3所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种孔径分布均匀的聚烯烃微孔膜制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚烯烃类树脂与稀释剂按照质量比10:90～50:50投入双螺杆挤出机内共混，经过计量泵输送到挤出模头中，之后经流延辊急冷使其快速发生相分离，制得均匀厚片；其中，挤出模头的温度设定为160～260℃，流延辊温度设定为10～60℃；
(2)将厚片经双向拉伸制得微孔油膜，双向拉伸的倍率控制在6～10倍，定型温度采用先快速冷却再高温定型的方式，分别设为90～115℃，105℃～130℃；
(3)将微孔油膜经萃取槽用易挥发性溶剂萃取后进行干燥处理，干燥温度设定为10～60℃；
(4)将步骤3得到的微孔膜进行横向二次拉伸热定型处理，二次拉伸的拉伸倍率选用0.8～1.8倍，热定型温度控制在100℃～145℃。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述挤出模头的温度设定为230～260℃。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，流延辊温度设定为10～25℃。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述聚烯烃类树脂与稀释剂投入质量比为25:75～45:55。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述聚烯烃类树脂的平均分子量在1×103～1.5×106。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述稀释剂选用在高温下与聚烯烃树脂具有良好相容性且高沸点、难挥发的碳氢化合物或酯类化合物溶剂。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述稀释剂选自十氢化萘、石蜡油、己二酸二异丁酯、三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛脂中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述萃取剂选用低沸点、易挥发的溶剂。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述萃取剂选自己烷、庚烷、癸烷、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，二次拉伸的拉伸倍率为0.8～1.5倍。
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