CN109054073A - 一种聚烯烃微孔膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚烯烃微孔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃微孔膜的制备方法，包括以下步骤：将聚烯烃树脂和稀释剂在双螺杆挤出机内熔融、共混，由模头挤出，并经流延辊冷却铸片，再经过双向拉伸、萃取、干燥后，制得微孔膜A；在光敏剂的存在下，利用低压水银灯对微孔膜A的表面进行辐照，得到微孔膜B；将微孔膜B进行横向热定型处理，得到微孔膜C；将微孔膜C用电晕处理机进行电晕处理，得到聚烯烃微孔膜。以聚烯烃树脂经过湿法工艺后在收卷工序前经过紫外光辐照及电晕对聚烯烃微孔膜进行两次表面处理，在不破坏聚烯烃微孔膜微孔结构的条件下同时提升微孔膜的表面张力系数，制备出一种具有高表面张力系数的聚烯烃微孔膜，从而提高了锂离子电池的安全性和能量密度。

Description

一种聚烯烃微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及微孔膜生产技术领域，具体涉及一种聚烯烃微孔膜及其制备方法。
背景技术
伴随着经济全球化进程和化石燃料的大量使用，环境污染和能源短缺的问题日渐突出。为了减少化石燃料使用过程的污染，发展风、光、电可持续再生能源及新型动力电池和高效储能系统，实现可再生能源的合理配置，对于提高资源利用效率、解决能源危机和保护环境都具有重要战略意义。
环境的恶化和能源的危机已引起全世界的广泛关注。以新能源汽车行业和储能产业为代表的新能源产业得到了世界各国的倾力扶持。其中，锂离子电池作为新能源产业的重要部件，其重要性不言而喻。
锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应且对环境友好等优点，已经获得越来越广泛的应用。作为锂离子电池关键组件之一的锂离子电池微孔膜对电池的能量密度、功率密度、循环寿命和安全性有着直接的影响。绝大部分微孔膜是采用聚烯烃材料为原料，使用干法工艺（单向拉伸和双向拉伸）和湿法工艺（热致相分离法）及静电纺丝工艺技术。其中，湿法工艺是指聚烯烃在高温下溶于高沸点、低挥发性的稀释剂中，形成均相溶液，然后降温冷却进行相分离，得到连续相的聚合物和分散相的稀释剂的两相结构，经过双向拉伸后再采用可挥发性的萃取剂提取聚烯烃中的稀释剂形成微孔，从而获得相应结构形状的微孔膜。与其它方法对比，湿法工艺能够生产更薄的微孔膜，且其厚度均匀，物理性能优异。
但湿法工艺制备聚烯烃微孔膜也具有很多弊端：以湿法工艺制备的聚烯烃微孔膜需要进行涂布（如涂布陶瓷粉）或者与电解液有良好的浸润性才能够满足锂离子电池的安全性和能量密度，因聚烯烃微孔膜的表面张力系数较低，容易出现两个问题，一是涂布时容易出现涂层脱落、掉粉等问题，二是不涂布直接使用时聚烯烃微孔膜与电解液的浸润性差，这两个问题严重影响锂离子电池的安全性和能量密度。电晕处理可以在一定程度上提高聚烯烃微孔膜的表面张力系数，但高输出功率的电晕产生的放电会对聚烯烃微孔膜进行击穿或破坏微孔结构，反而影响了锂离子电池的安全性，而低输出功率的电晕产生的放电无法有效的提升表面张力系数，达不到使用的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚烯烃微孔膜及其制备方法，以聚烯烃树脂经过湿法工艺后在收卷工序前经过紫外光辐照及电晕对聚烯烃微孔膜进行两次表面处理，在不破坏聚烯烃微孔膜微孔结构的条件下同时提升微孔膜的表面张力系数，制备出一种具有高表面张力系数的聚烯烃微孔膜，从而提高了锂离子电池的安全性和能量密度。
本发明为了实现上述目的，采用以下技术方案：
一种聚烯烃微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚烯烃树脂和稀释剂在双螺杆挤出机内熔融、共混，由模头挤出，并经流延辊冷却铸片，再经过双向拉伸、萃取、干燥后，制得微孔膜A；
（2）在光敏剂的存在下，利用低压水银灯对微孔膜A的表面进行辐照，得到微孔膜B；
（3）将微孔膜B进行横向热定型处理，得到微孔膜C；
（4）将微孔膜C用电晕处理机进行电晕处理，得到聚烯烃微孔膜。
进一步方案，所述的聚烯烃树脂与所述稀释剂的重量比为1:1~9。
优选的，所述聚烯烃树脂为聚乙烯树脂，所述的稀释剂为碳氢化合物或酯类化合物。
优选的，所述的聚乙烯树脂为超高分子量聚乙烯树脂，其平均分子量为3×105～6×106；
所述的碳氢化合物为十氢化萘、石蜡油十氢化萘、石蜡油中的至少一种，所述的酯类化合物为己二酸二异丁酯、三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛脂中的至少一种。
优选的，所述双螺杆挤出机的挤出温度为160~240℃；所述流延辊的温度为10~60℃；所述双向拉伸过程为先进行拉伸倍率为3~10倍的纵向拉伸，再进行拉伸倍率为5~12倍的横向拉伸；所述萃取的温度为15~50℃；所述横向热定型的拉伸倍率为1~1.5倍，热定型温度为100~160℃。
进一步方案，所述光敏剂为芳香族酮类或安息香醚类。
优选的，所述芳香族酮类为苯甲酮，所述安息香醚类为安息香二甲醚。
优选的，所述低压水银灯的辐照波长为100~300nm，辐照时间为0.5~5min，低压水银灯与所述微孔膜A的间隙为100~500mm。
优选的，所述电晕处理机的输出功率为4~30kW，工作频率为10~40kHz，所述电晕处理机与所述微孔膜C的间隙为20~150mm。
本发明的另一个目的是提供一种聚烯烃微孔膜，由上述制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的制备方法及产物具有以下有益效果：
本发明以聚烯烃树脂经过湿法工艺后在收卷工序前进行两次表面处理，首先用低压水银灯对聚烯烃微孔膜进行辐照，对其表面低分子层分子量进行一定时间的增值处理，使其表面发生交联反应，然后用较低输出功率的电晕处理机对其进行第二次表面处理，避免了高输出功率的电晕产生的放电会对击穿聚烯烃微孔膜击穿或破坏微孔结构的问题，经过两次表面处理后聚烯烃微孔膜的表面张力系数至少为60达因/厘米，在保证聚烯烃微孔膜结构完整的同时，大大提高了其表面张力系数，从而保证了后续锂离子电池的安全性和能量密度。
附图说明
图1为本申请实施例1中制备的聚烯烃微孔膜的SEM图;
图2为本申请实施例1制备的聚烯烃微孔膜与水接触角图;
图3为本申请对比例制备的聚烯烃微孔膜与水接触角图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚烯烃微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚烯烃树脂和稀释剂在双螺杆挤出机内熔融、共混，由模头挤出，并经流延辊冷却铸片，再经过双向拉伸、萃取、干燥后，制得微孔膜A；
（2）在光敏剂的存在下，利用低压水银灯对微孔膜A的表面进行辐照，得到微孔膜B；
（3）将微孔膜B进行横向热定型处理，得到微孔膜C；
（4）将微孔膜C用电晕处理机进行电晕处理，得到聚烯烃微孔膜。
较佳的，所述聚烯烃树脂与所述稀释剂的重量比为1:1~9，更优的，所述聚烯烃树脂与所述稀释剂的重量比为1:2~6。
较佳的，所述聚烯烃树脂为聚乙烯树脂，所述稀释剂为碳氢化合物或酯类化合物。
更佳的，所述的聚乙烯树脂为超高分子量聚乙烯树脂（UHMWPE），其平均分子量为3×105～6×106，更优选为6×105～3×106；
所述的碳氢化合物为十氢化萘、石蜡油十氢化萘、石蜡油中的至少一种，所述的酯类化合物为己二酸二异丁酯、三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛脂中的至少一种。
在本发明制备方法中，步骤（1）中所述的熔融、共混、挤出、冷却铸片、双向拉伸、萃取和干燥均为本领域技术人员常规技术手段，其中所述双螺杆挤出机的挤出温度为160~240℃；所述流延辊的温度为10~60℃；所述双向拉伸过程为先进行拉伸倍率为3~10倍的纵向拉伸，再进行拉伸倍率为5~12倍的横向拉伸；所述萃取的温度为15~50℃；所述横向热定型的拉伸倍率为1~1.5倍，热定型温度为100~160℃。
较佳的，所述光敏剂为芳香族酮类或安息香醚类。
更佳的，所述芳香族酮类为苯甲酮，所述安息香醚类为安息香二甲醚。
在本发明中，所述低压水银灯的辐照波长为100~300nm，更优选为180~280nm；辐照时间为0.5~5min，更优选为1~2min；低压水银灯与所述微孔膜A的间隙为100~500mm。
较佳的，本发明中所述电晕处理机的输出功率为4~30kW，工作频率为10~40kHz，所述电晕处理机与所述微孔膜C的间隙为20~150mm。
在本发明中还提供了一种聚烯烃微孔膜，通过上述制备方法制备得到。
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。下列实施例仅用于解释和说明本发明，而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常常规条件，或者按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
（1）将重量比为1:3的UHMWPE（平均分子量为2×106）和石蜡油在挤出温度为190℃的双螺杆挤出机中熔融、共混，由模头挤出，并经温度为40℃的流延辊冷却铸片，将铸片进行双向拉伸，其中拉伸倍率为纵向×横向=5×7倍，然后在25℃的庚烷中进行萃取后干燥处理，制得微孔膜A；
（2）在苯甲酮的存在下，利用低压水银灯产生的波长为254nm的紫外光对微孔膜A的表面进行1min辐照，得到微孔膜B，其中低压水银灯与微孔膜A的间隙为200mm；
（3）在140℃的横向拉伸烘箱内对微孔膜B进行1.2倍率热定型处理，得到微孔膜C；
（4）将微孔膜C用电晕处理机进行电晕处理，得到聚烯烃微孔膜，其中，电晕处理机的输出功率为20kW，工作频率为25kHz，电晕处理机与微孔膜C的间隙为50mm。
实施例2
（1）将重量比为1:2的UHMWPE（平均分子量为3×105）和己二酸二异丁酯在挤出温度为160℃的双螺杆挤出机中熔融、共混，由模头挤出，并经温度为10℃的流延辊冷却铸片，将铸片进行双向拉伸，其中拉伸倍率为纵向×横向=3×5倍，然后在15℃的丙酮中进行萃取后干燥处理，制得微孔膜A；
（2）在苯甲酮的存在下，利用低压水银灯产生的波长为180nm的紫外光对微孔膜A的表面进行2min辐照，得到微孔膜B，其中低压水银灯与微孔膜A的间隙为100mm；
（3）在100℃的横向拉伸烘箱内对微孔膜B进行1倍率热定型处理，得到微孔膜C；
（4）将微孔膜C用电晕处理机进行电晕处理，得到聚烯烃微孔膜，其中，电晕处理机的输出功率为4kW，工作频率为10kHz，电晕处理机与微孔膜C的间隙为150mm。
实施例3
（1）将重量比为1:9的UHMWPE（平均分子量为6×105）和石蜡油在挤出温度为200℃的双螺杆挤出机中熔融、共混，由模头挤出，并经温度为25℃的流延辊冷却铸片，将铸片进行双向拉伸，其中拉伸倍率为纵向×横向=7×10倍，然后在20℃的二氯甲烷中进行萃取后干燥处理，制得微孔膜A；
（2）在安息香二甲醚的存在下，利用低压水银灯产生的波长为100nm的紫外光对微孔膜A的表面进行5min辐照，得到微孔膜B，其中低压水银灯与微孔膜A的间隙为300mm；
（3）在120℃的横向拉伸烘箱内对微孔膜B进行1倍率热定型处理，得到微孔膜C；
（4）将微孔膜C用电晕处理机进行电晕处理，得到聚烯烃微孔膜，其中，电晕处理机的输出功率为30kW，工作频率为40kHz，电晕处理机与微孔膜C的间隙为20mm。
实施例4
（1）将重量比为1:6的UHMWPE（平均分子量为3×106）和邻苯二甲酸二辛脂在挤出温度为180℃的双螺杆挤出机中熔融、共混，由模头挤出，并经温度为30℃的流延辊冷却铸片，将铸片进行双向拉伸，其中拉伸倍率为纵向×横向=10×12倍，然后在35℃的己烷中进行萃取后干燥处理，制得微孔膜A；
（2）在安息香二甲醚的存在下，利用低压水银灯产生的波长为280nm的紫外光对微孔膜A的表面进行0.5min辐照，得到微孔膜B，其中低压水银灯与微孔膜A的间隙为500mm；
（3）在150℃的横向拉伸烘箱内对微孔膜B进行1.5倍率热定型处理，得到微孔膜C；
（4）将微孔膜C用电晕处理机进行电晕处理，得到聚烯烃微孔膜，其中，电晕处理机的输出功率为15kW，工作频率为20kHz，电晕处理机与微孔膜C的间隙为80mm。
实施例5
（1）将重量比为1:1的UHMWPE（平均分子量为6×106）和十氢化萘在挤出温度为240℃的双螺杆挤出机中熔融、共混，由模头挤出，并经温度为60℃的流延辊冷却铸片，将铸片进行双向拉伸，其中拉伸倍率为纵向×横向=5×8倍，然后在50℃的庚烷中进行萃取后干燥处理，制得微孔膜A；
（2）在苯甲酮的存在下，利用低压水银灯产生的波长为300nm的紫外光对微孔膜A的表面进行4min辐照，得到微孔膜B，其中低压水银灯与微孔膜A的间隙为400mm；
（3）在160℃的横向拉伸烘箱内对微孔膜B进行1.2倍率热定型处理，得到微孔膜C；
（4）将微孔膜C用电晕处理机进行电晕处理，得到聚烯烃微孔膜，其中，电晕处理机的输出功率为20kW，工作频率为25kHz，电晕处理机与微孔膜C的间隙为50mm。
对比例
与实施例1相比，本对比例中制备的聚烯烃微孔膜未进行两次表面处理，具体制备步骤如下：
（1）将重量比为1:3的UHMWPE（平均分子量为2×106）和石蜡油在挤出温度为190℃的双螺杆挤出机中熔融、共混，由模头挤出，并经温度为40℃的流延辊冷却铸片，将铸片进行双向拉伸，其中拉伸倍率为纵向×横向=5×7倍，然后在25℃的庚烷中进行萃取后干燥处理，制得微孔膜A；
（2）在140℃的横向拉伸烘箱内对微孔膜A进行1.2倍率热定型处理，得到聚烯烃微孔膜。
对实施例1中制备的聚烯烃微孔膜进行了扫描电子显微镜测试，其结果见图1。由图1可以清晰的看出，聚烯烃微孔膜的微孔分布均匀且微孔结构没有破坏或击穿。
同时，将实施例1~5和对比例中制备的聚烯烃微孔膜进行了接触角和表面张力系数测试，其结果如下表所示：
接触角（°） 表面张力系数（达因/厘米）
实施例1 96 68
实施例2 99 62
实施例3 92 69
实施例4 97 65
实施例5 100 60
对比例 109 38
由上表及接触角测试结果（见图2）可知，通过低压水银灯对聚烯烃微孔膜进行辐照后，在利用较低输出功率的电晕处理机对其进行第二次表面处理，有效保证聚烯烃微孔膜结构完整的同时，大大提高了其表面张力系数，经过两次表面处理后聚烯烃微孔膜的表面张力系数至少为60达因/厘米，保证了后续锂离子电池的安全性和能量密度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将聚烯烃树脂和稀释剂在双螺杆挤出机内熔融、共混，由模头挤出，并经流延辊冷却铸片，再经过双向拉伸、萃取、干燥后，制得微孔膜A；
（2）在光敏剂的存在下，利用低压水银灯对微孔膜A的表面进行辐照，得到微孔膜B；
（3）将微孔膜B进行横向热定型处理，得到微孔膜C；
（4）将微孔膜C用电晕处理机进行电晕处理，得到聚烯烃微孔膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚烯烃树脂与所述稀释剂的重量比为1:1~9。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃树脂为聚乙烯树脂，所述的稀释剂为碳氢化合物或酯类化合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯树脂为超高分子量聚乙烯树脂，其平均分子量为3×105～6×106；
所述的碳氢化合物为十氢化萘、石蜡油十氢化萘、石蜡油中的至少一种，所述的酯类化合物为己二酸二异丁酯、三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛脂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的挤出温度为160~240℃；所述流延辊的温度为10~60℃；所述双向拉伸过程为先进行拉伸倍率为3~10倍的纵向拉伸，再进行拉伸倍率为5~12倍的横向拉伸；所述萃取的温度为15~50℃；所述横向热定型的拉伸倍率为1~1.5倍，热定型温度为100~160℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述光敏剂为芳香族酮类或安息香醚类。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族酮类为苯甲酮，所述安息香醚类为安息香二甲醚。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述低压水银灯的辐照波长为100~300nm，辐照时间为0.5~5min，低压水银灯与所述微孔膜A的间隙为100~500mm。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电晕处理机的输出功率为4~30kW，工作频率为10~40kHz，所述电晕处理机与所述微孔膜C的间隙为20~150mm。
10.一种如权利要求1~9任一项所述的制备方法制备得到的聚烯烃微孔膜。
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