CN105702899A - 一种含涂层的电池隔膜的制备方法及在线涂布系统 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种含涂层的电池隔膜的制备方法及在线涂布系统。本申请的含涂层的电池隔膜的制备方法，包括在湿法工艺制备电池隔膜的过程中，在多孔薄膜进行热定型的阶段，进行在线涂布，并采用热定型的烘箱进行干燥，获得含涂层的电池隔膜。本申请的制备方法，创造性的提出在湿法工艺制备电池隔膜的过程中，进行在线涂布，并将在线涂布设置在热定型单元，利用热定型的烘箱对涂布后的电池隔膜进行干燥，不仅简化了涂层复合电池隔膜的制备工艺，而且，避免了多次分切造成的切边和停机换卷的隔膜损耗，提高了涂层隔膜的生产效率。

Description

一种含涂层的电池隔膜的制备方法及在线涂布系统

技术领域

本申请涉及电池隔膜制备方法和设备领域，特别是涉及一种含涂层的电池隔膜的制备方法及在线涂布系统。

背景技术

锂电池隔膜在锂电池中起到传导离子、隔离电池正负极，防止电池短路包装等重要作用。常用的电池隔膜是为以聚烯烃为原材料的多孔薄膜。但是这些隔膜普遍存在耐热性能不足，对电解液浸润性不好等缺点。为了改善这些缺点，目前研究开发了在基膜上进行特种涂布的技术，主要包括聚合物涂层和陶瓷涂层，形成复合电池隔膜，其中基膜也通常是聚烯烃为原材料的多孔薄膜。

具有涂层的复合电池隔膜比单纯的聚烯烃多孔薄膜在性能方面有很多改善。但是，现有的生产工艺中，通常是在基膜生产好后再进行聚合物涂层或陶瓷涂层涂布，即采用离线涂布的方式进行。经本申请的研究显示，离线涂布有如下不足：(1)涂布设备烘箱段隔膜无法利用，停机换卷会造成不必要的损耗。(2)对于基膜平整度有一定要求，平整度不好基膜进行涂布容易引起漏涂、涂布不均等瑕疵，严重影响复合电池隔膜的成品率。而由于聚烯烃多孔薄膜基膜的产品特殊性，平整度要求较高的隔膜在进行二次分切时，分切成品率比较低。同时分切后聚烯烃多孔薄膜还存在时效的问题，即随着时间延长，聚烯烃多孔薄膜生产过程中的内应力逐渐释放，对聚烯烃多孔薄膜外观，特别是平整度造成不利影响。这样对于涂布基膜的要求就更加高，满足涂布要求的基膜材料成品率更加低。(3)离线涂布基膜要求是成品膜，需要进行一次或者两次分切，而涂布后的膜又要根据不同客户的要求进行分切。每次经过分切都会有切边和停机换卷的隔膜损耗。(4)分切后进行涂布，涂布膜宽度比较窄，生产效率比较低。(5)涂布设备的能耗主要是溶剂的干燥，离线涂布采用单独烘箱，能耗较大。(6)涂布材料在已经成型的隔膜表面形成涂层，涂层虽然有一定孔隙率，但是由于涂层材料的孔隙分布和基膜的孔隙分布无法完全一致，会增大透气值，增大复合电池隔膜内部孔隙的曲折度，影响使用复合电池隔膜的锂离子电池的循环、大倍率充放电等性能。

发明内容

本申请的目的是提供一种含涂层的电池隔膜的制备方法及在线涂布系统。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种含涂层的电池隔膜的制备方法，包括在湿法工艺制备电池隔膜的过程中，在多孔薄膜进行热定型的阶段，进行在线涂布，并采用热定型的烘箱进行干燥，获得含涂层的电池隔膜。

需要说明的是，在电池隔膜领域，湿法工艺通常是指以聚乙烯为材料制备电池隔膜的工艺，包括：(1)聚乙烯和增塑剂混炼挤出、(2)铸片、(3)纵向拉伸和第一横向、(4)萃取干燥、(5)热定型和步骤(6)牵引收卷，六个步骤。本申请的在线涂布就是在热定型阶段，在多孔薄膜定型过程中进行在线涂布，并利用热定型的烘箱，对涂布后的溶剂进行干燥，从而获得含涂层的电池隔膜。可以理解，本申请的关键在于在热定型阶段插入在线涂布，至于前面的混炼挤出、铸片、横向和纵向拉伸、萃取干燥，以及后续的牵引收卷等，都可以参考现有的湿法工艺，在此不做具体限定。

还需要说明的是，本申请在热定型阶段进行在线涂布，关键就是将涂布机构添加到热定型阶段中，这有两种实现方式，第一，即在热定型的烘箱之前进行涂布，然后干燥和热定型一起进行；第二，热定型的烘箱通常都是由几节或几段组成的，可以将涂布机构设置在烘箱的其中一节或一段，设置涂布机构的一节或一段则不开启烘干功能，这样可以在热定型进行到中途进行涂布，然后干燥和热定型一起。详细的系统结构将在后续的方案中详细介绍。

优选的，在线涂布包括毛细管涂布法、旋涂法、狭缝模具涂布、喷涂、辊涂、丝网印刷、柔版印刷、线棒和凹版印刷中的至少一种。

可以理解，本申请的在线涂布只要是能够均匀的把涂布液体涂覆在基膜上即可，其具体方法可以参考现有的涂覆方法。

优选的，本申请的制备方法还包括对干燥后的含涂层的电池隔膜进行牵引收卷和分切，以获得符合要求的电池隔膜。

需要说明的是，为了获得更高品质的电池隔膜或者为了满足不同客户的使用需求，通常需要对电池隔膜进行分切，本申请的制备方法是在涂布干燥后进行分切，因此，可以直接获得符合要求的电池隔膜产品；而传统的离线涂布的方式则是，先进行两次分切，然后再涂布，最后再按照客户的使用需求再进行一次分切。相比之下，本申请的制备方法，分切次数少，节省工序的同时，也避免了多次分切造成的切边浪费，涂布膜宽度大，效率高。还需要说明的是，本申请中，获得符合要求的电池隔膜，主要是指符合客户使用需求的尺寸大小或形状等。

本申请的另一面公开了本申请的制备方法所制备的电池隔膜。

本申请的再一面公开了一种特别用于本申请的制备方法的在线涂布系统，包括依序设置于热定型阶段第一张力隔断机构、涂布机构、第二张力隔断机构和烘箱。

其中，涂布机构用于对多孔薄膜进行在线涂布，第一张力隔断机构和第二张力隔断机构分别设置与涂布机构的两端，用于夹紧多孔薄膜，以方便涂布，保证涂布过程中张力稳定，确保涂布过程张力不和热定型过程的张力发生干扰，影响热定型效果。通过两个张力隔断机构，将被涂布的部分隔开，确保了涂布质量，也避免了涂布对其他工序的影响。

需要说明的是，本申请的烘箱即热定型的烘箱，本申请的在线涂布系统，其关键就在于将涂布装置设置在热定型阶段，这样，可以利用热定型的烘箱，对涂覆的溶剂进行干燥。

本申请的再一面公开了另一种特别用于本申请的制备方法的在线涂布系统，包括用于热定型的烘箱，和依序设置于烘箱中的第一张力隔断机构、涂布机构和第二张力隔断机构。

需要说明的是，本申请提供了两种在热定型阶段进行在线涂布的系统，一种是将涂布机构完全设置于热定型的烘箱之前，另一种是将涂布机构设置于烘箱之中。如前面提到的，热定型的烘箱通常都是由几节组成的，本申请将涂布机构设置在烘箱的其中一节。

还需要说明的是，虽然两种方式都可以实现在线涂布，并利用热定型的烘箱进行干燥；但是，本申请更加优选的采用第二种方式，即将涂布机构设置于烘箱的其中一节中，这样做的好处是，涂布机构前面的烘箱可以对隔膜进行一定程度的热处理定型，使隔膜的表面更加平整，同时使萃取过程中残留的萃取剂挥发更加干净，改善待涂隔膜的表面性能，更有利于后面涂布。

优选的，本申请的两种在线涂布系统中还设置有电晕机构，电晕机构紧接于第一张力隔断机构之前。

需要说明的是，其中电晕机构紧接于第一张力隔断机构之前是指，电晕机构也是安装于热定型阶段的，并且，在工艺顺序上，隔膜是先经过电晕机构，再到第一张力隔断机构的，因此，电晕机构安装于第一张力隔断机构之前。本申请中，电晕机构可以对涂布前的基膜进行电晕处理，增大材料表面能，提高涂布的均匀性和涂层的粘结力。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的制备方法，创造性的提出在湿法工艺制备电池隔膜的过程中，进行在线涂布，并将在线涂布设置在热定型阶段，利用热定型的烘箱对涂布后的电池隔膜进行干燥，不仅简化了涂层复合电池隔膜的制备工艺，而且，避免了多次分切造成的切边和停机换卷的隔膜损耗；同时，在热定型阶段进行在线涂布，利用热定型的烘箱进行干燥，涂层孔隙和基膜孔隙会随着热定型和干燥过程一起变化，从而缓解基膜孔隙和涂层孔隙冲突导致的内部孔隙曲折度大等问题。

附图说明

图1是本申请实施例中作为改进基础的湿法工艺制备电池隔膜的生产系统结构示意图，其中11为挤出单元、12为铸片单元、13为纵拉单元、14为第一横拉单元、15为萃取单元、16为热定型单元、17为收卷单元；

图2是本申请实施例中湿法工艺制备电池隔膜的在线涂布生产系统结构示意图，其中21为挤出单元、22为铸片单元、23为纵拉单元、24为第一横拉单元、25为萃取单元、26为热定型单元、27为收卷单元、261为涂布单元；

图3是本申请另一实施例中湿法工艺制备电池隔膜的在线涂布生产系统结构示意图，其中31为挤出单元、32为铸片单元、33为纵拉单元、34为第一横拉单元、35为萃取单元、36为热定型单元、37为收卷单元、361为涂布单元；

图4是本申请另一实施例中在线涂布生产系统的涂布单元结构示意图，其中461为电晕机构、462为第一张力隔断机构、463为涂布机构、464为第二张力隔断机构。

具体实施方式

经过本申请的研究发现离线涂布存在诸多缺点和不足，为此，本申请的发明人致力于对聚烯烃多孔薄膜进行在线涂布，以简化和改进具有涂层的复合电池隔膜的生产工艺。而目前常用的聚烯烃多孔薄膜的工艺路线分为两类：第一，以聚丙烯为材料的干法工艺，第二，以聚乙烯为材料的湿法工艺。相应的隔膜也称为干法隔膜和湿法隔膜。其中以聚乙烯为材料的湿式隔膜由于孔隙均匀、穿刺强度高、机械性能好、安全性佳，易于生产超薄产品和涂层产品等特点，应用更加广泛。为此，本申请重点对湿法工艺进行了研究。湿式隔膜生产工艺，即湿法工艺主要包括：(1)聚乙烯和增塑剂混炼挤出，(2)铸片，(3)纵向拉伸和第一横向，(4)萃取干燥，(5)热定型，和步骤(6)牵引收卷。

其中步骤(5)热定型的方法是将已经成型的聚乙烯多孔薄膜经过烘箱，对聚乙烯多孔薄膜进行加热，以进行横向拉伸和定型。热定型的主要目的是使聚乙烯多孔薄膜的孔隙更加均匀，并减少最终产品隔膜的热收缩。如果需要生产以聚乙烯多孔隔膜为基膜的涂层复合电池隔膜，通常是在步骤(6)牵引收卷后，再进行步骤(7)一次分切，步骤(8)涂布干燥，步骤(9)牵引收卷和步骤，才能获得最终的具有涂层的复合电池隔膜。这样存在如前面提到的工艺复杂、废料损耗大等离线涂布的缺点。

为此，本申请经过大量的研究和实践，提出在(4)萃取之后，在步骤(6)牵引收卷之前，在线进行涂布干燥，并且，涂布干燥是在热定型段进行的，还可以利用热定型的烘箱对涂布后的基膜进行干燥，无需另外采用单独烘箱，然后再进行牵引收卷，以及后续的分切；这样只需要进行一次分切，就可以获得最终的满足使用需求的复合电池隔膜产品。大大节约了工序，也避免了多次分切造成的切边和停机换卷的隔膜损耗。

另外，在热定型阶段进行在线涂布还有一个优点是，因为热定型前隔膜的孔隙还没有完全定型，而在热定型后隔膜孔隙完全定型，在线涂布在热定型装置内部，巧妙之处是在隔膜的孔隙形成过程中进行涂布，涂布完成后进行干燥，这个干燥过程其实是热定型的一部分，这时涂层孔隙和隔膜孔隙会随着定型过程一起变化，从而解决了基膜孔隙和涂层孔隙冲突的问题。简单的说传统涂布方式，基膜有孔隙的地方上面的涂层可能是没有孔隙的，基膜没有孔隙的地方也可能涂层有孔隙，这样会造成涂覆后透气增加比较多，同时孔隙的曲折度大大增加。而本申请的在线涂布，基膜有孔隙的地方即使遇到涂布的涂层没有孔隙部分正好遮蔽基膜孔隙，因为还有热定型拉伸的过程，基膜孔隙还会变化，涂层也会在定型拉伸的作用下孔隙率增加，使得涂层和基膜的孔隙在更大程度上达到一致，从而减小复合电池隔膜内部孔隙的曲折度，以及由此而产生的对电池性能的影响。

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例

本例在现有湿法工艺的基础上进行改进。现有的湿法工艺制备电池隔膜的生产系统，如图1所示，包括工艺承接的挤出单元11、铸片单元12、纵拉单元13、第一横拉单元14、萃取单元15、热定型单元16和收卷单元17。其中挤出单元11用于将聚乙烯和增塑剂混炼挤出，挤出物料经过铸片单元12形成基片，基片再依序经过纵拉单元13和第一横拉单元14，初步形成基膜的形状，然后再经过萃取单元15，通过萃取剂将膜片中的增塑剂萃取出来，增塑剂和萃取剂以混合液形式进入回收系统进行回收处理，在此不累述，萃取过程中，膜片中残留的萃取剂通过加热干燥方式气化，然后被抽走留下干净的膜片。传统的方法是，将膜片经过热定型单元16形成稳定结构和孔隙的基膜，然后收卷单元17收卷备用。在进行涂层涂覆时，需要将基膜进行分切，然后再涂覆、干燥、收卷。

本例在以上现有湿法工艺的基础上进行改进，具体的，如图2所示，同样包括挤出单元21、铸片单元22、纵拉单元23、第一横拉单元24、萃取单元25、热定型单元26和收卷单元27，只是在热定型阶段增加了在线涂布的涂布单元261。由于热定型单元26是由若干节烘箱组成的，本例将涂布单元261安装于位于中间的一节烘箱中，该节烘箱相应的不开启烘干功能。涂布完成后，利用热定型阶段的烘箱进行干燥，使得热定型和干燥一起完成。本例中，涂布单元261包括工艺承接的第一张力隔断机构、涂布机构、第二张力隔断机构。第一张力隔断机构和第二张力隔断机构分别设置与涂布机构的两端，用于夹紧多孔薄膜，以方便涂布，保证涂布过程中张力稳定，确保涂布过程张力不和热定型过程的张力发生干扰，影响热定型效果。通过两个张力隔断机构，将被涂布的部分隔开，确保了涂布质量，也避免了涂布对其他工序的影响。

本例的在线涂布系统，将涂布单元设置于热定型阶段的烘箱中，涂层烘干和热定型一起完成；在线涂布避免了对基膜进行多次切割，以及由此造成的物料损失；同时，由于干燥和热定型一起完成，使得涂层和基膜的孔隙在更大程度上保持了一致性，减小了复合电池隔膜内部孔隙的曲折度，进而减小了由此造成的对锂离子电池的循环、大倍率充放电等性能的影响。

实施例二

本例与实施例一相同，也是在图1所示的现有湿法工艺制备电池隔膜的生产系统上进行改进，同样是在热定型阶段增加涂布单元，与实施例一不同的是，本例的涂布单元不是直接安装于其中一节烘箱中的，而是直接安装于热定型阶段的烘箱之前，即紧接于热定型阶段的烘箱之前。具体的，如图3所示，本例的在线涂布系统包括挤出单元31、铸片单元32、纵拉单元33、第一横拉单元34、萃取单元35、热定型单元36和收卷单元37，涂布单元361也是设置于热定型阶段，并且安装于烘箱之前。本例的涂布单元361与实施例一相同，包括工艺承接的第一张力隔断机构、涂布机构、第二张力隔断机构。

使用时，同样是利用热定型的烘箱对涂层进行干燥，干燥和热定型一起完成。但是，本例的在线涂布系统与实施例一相比效果相对较差一些。实施例一将涂布单元361设置于其中一节烘箱中，这样做的好处是，涂布单元前面的烘箱可以对基膜进行一定程度的热处理定型，使基膜的表面更加平整，同时使萃取过程中残留的萃取剂挥发更加干净，改善待涂隔膜的表面性能，更有利于后面涂布。当然，本例的在线涂布系统，也有其优点，即改进安装更加方便，易于实施；实施例一需要将涂布单元安装于其中一节烘箱中，需要将烘箱打开，并且关闭该节烘箱的功能；而本例的在线涂布系统，直接将涂布单元安装于烘箱之前即可，对烘箱自身没有太大的影响。

实施例三

本例在实施例一的在线涂布系统的基础上进行改进，如图4所示，在增加涂布单元的基础上再增加一个电晕机构461，电晕机构461按工艺承接顺序，安装于第一张力隔断机构462之前。也就是说，在热定型阶段的烘箱中，按照工艺承接顺序，依序安装电晕机构461、第一张力隔断机构462、涂布机构463和第二张力隔断机构464。其余与实施例一相同。

本例增加的电晕机构461，对涂布前的基膜进行电晕处理，增大材料表面能，提高涂布的均匀性和涂层的粘结力，从而增加复合电池隔膜的整体综合性能。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (8)

1.一种含涂层的电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括在湿法工艺制备电池隔膜的过程中，在多孔薄膜进行热定型的阶段，进行在线涂布，并采用热定型的烘箱进行干燥，获得所述含涂层的电池隔膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述在线涂布包括毛细管涂布法、旋涂法、狭缝模具涂布、喷涂、辊涂、丝网印刷、柔版印刷、线棒和凹版印刷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括对干燥后的含涂层的电池隔膜进行牵引收卷和分切，以获得符合要求的电池隔膜。

4.一种采用权利要求1-3任一项所述的制备方法制备的电池隔膜。

5.一种用于权利要求1-3任一项所述的制备方法的在线涂布系统，其特征在于：包括依序设置于热定型阶段第一张力隔断机构、涂布机构、第二张力隔断机构和烘箱。

6.根据权利要求5所述的在线涂布系统，其特征在于：还包括电晕机构，所述电晕机构设置于所述热定型阶段，并且安装于所述第一张力隔断机构之前。

7.一种用于权利要求1-3任一项所述的制备方法的在线涂布系统，其特征在于：包括用于热定型的烘箱，和依序设置于所述烘箱中的第一张力隔断机构、涂布机构和第二张力隔断机构。

8.根据权利要求7所述的在线涂布系统，其特征在于：还包括电晕机构，所述电晕机构设置于所述烘箱中，并且安装于所述第一张力隔断机构之前。