CN113809470A - 一种储能器件用的电池膜及其制备工艺、系统与储能器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及储能器件领域，具体是一种储能器件用的电池膜及其制备工艺、系统与储能器件。一种储能器件用电池膜，依次包括正极层、中间膜。电池膜有效提高储能器件生产效率，大幅度降低生产成本的同时，基于电池膜结构的创新以及在线涂布技术，得到高能量密度且高安全的储能器件。
Description
技术领域
本发明涉及储能器件领域，具体是一种储能器件用的电池膜及其制备工艺、系统与储能器件。
背景技术
目前，储能器件存在例如锂离子电池、钠离子电池、固态电池、半固态电池、锂硫电池等方向，以锂离子电池为例，其基本结构依次包括正极集流体层、正极活性层、多孔隔膜层、负极活性层、负极集流体层，在现有的制备工艺上，均为先制得成品多孔隔膜层以及层叠有活性层的集流体层，再将二者按照结构顺序压制成型得到锂离子电池，因而存在生产效率低下、同等能量密度下超薄锂离子电池无法进一步突破等技术瓶颈。
发明内容
本发明提供一种储能器件用电池膜，依次包括正极层、中间膜。
本发明还提供一种储能器件，依次包括正极集流体、上述的电池膜、负极集流体。
本发明还提供一种储能器件用电池膜的制备工艺，依次包括：中间膜定型、中间膜在线涂布、电池膜定型。
本发明还提供一种储能器件用电池膜的制备系统，包括：在中间膜定型的行进路线中设置有多节的烘箱，相邻烘箱的间隔位置设置有用于中间膜涂覆浆料的涂布装置。
本发明的有益效果在于：提供一种电池膜，能够改变传统储能器件生产模式，可直接与正极集流体、负极集流体组合构成储能器件，通过一体化的电池膜生产，在有效提高储能器件生产效率，大幅度降低生产成本的同时，基于电池膜结构的创新以及在线涂布技术、干电池技术，得到高能量密度高安全储能器件。
附图说明
图1为本发明电池膜的结构示意图；
附图标记：
1-中间膜；2-正极活性层、3-正极导电层、4-正极粘结层
具体实施方式
在描述之前，应当理解，不应将在说明书和所附权利要求书中使用的术语解释为限于一般的词典含义，而应当根据允许本发明人为了最好的解释而合适地限定术语的原则，基于对应于本发明的技术方面的含义和概念进行解释。因此，在此提出的描述仅是为了说明目的而优选的例子，不是为了限制本发明的范围，因此，应当理解，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出其它的等价物和修改。
1.电池膜
基于目前储能器件生产效率低下，同等能量密度下储能器件厚度无法突破的技术问题，本发明提供一种电池膜，为控制电池膜厚度，其至少包括正极层、中间膜，进一步的，电池膜还可以依次包括正极层、中间膜、负极层，电池膜靠近中间膜的区域为内侧，反之为外侧；本发明所制得的电池膜可直接与正极集流层、负极集流层压制层叠制成厚度在100nm～100um之间且高能量密度、可弯折的储能器件，并改变目前储能器件的生产流程与模式，有效提高储能器件的生产效率，以下将逐一进行说明。
1.1正极层
1.1.1结构与材料
正极层可以单层或多层，其是做为膜层干压在中间膜的一侧或做为涂层涂覆在中间膜一侧的功能层。
正极层可以为正极活性层单层，本发明对正极活性层的材料可以为储能器件领域习知的活性材料的一种或多种，可列举的材料至少有磷酸钒钠、普鲁士蓝、普鲁士白、聚阴离子型正极材料如NaMnPO4、NaFePO4、二维层状过渡金属化合物如NaxMO4(M＝Co、Mn、V、Fe)，过渡金属磷酸盐，空心或核壳纳米材料，空心硒化钴纳米立方、Fe-N共参杂核壳钒酸钠纳米球、多孔碳空心氧化锡纳米球等，硫单质或硫化物，锂镍氧化物，锂钴氧化物，锂钛氧化物，镍钴多元氧化物，锂锰氧化物，锂铁磷氧化物，含Mg离子、Zn离子、K离子、Al离子等的电化学活性材料，本发明在形成正极活性层时，无溶剂挥发，清洁环保。
正极层可以为正极粘结层。
除此之外，正极活性层还为正极活性材料和导电剂、粘结剂混合后形成的均匀单层，正极活性材料和导电剂、粘结剂之间按重量比计，最优占比区间为：90:5：5～99:0.5:0.5。
正极层亦可以为靠近中间膜由内至外依次包括正极活性层、正极粘结层的多层，或者更进一步，如图1所示，正极层亦可以为靠近中间膜1由内至外依次包括正极活性层2、正极导电层3、正极粘结层4的多层；也可以为靠近中间膜由内至外依次包括正极粘结层、正极活性层，正极导电层。
上述导电剂或正极导电层可以为碳材料，优选导电炭黑、石墨烯、石墨微球等中的任意一种或组合。
上述粘结剂或正极粘结剂可列举的至少有PVDF、SBR、丙烯酸酯、PAA、聚氨酯中的任意一种或组合。
1.1.2制备工艺
当正极层为单层或多层结构时，如前述，可按照层叠结构顺序干压至中间膜上，其中干压可以是在一定温度下施加压力，温度范围为0～90℃，也可以采用干喷法、干法静电喷涂等方式设置在中间膜上；
除此之外，为得到厚度更薄的电池膜，亦可将靠近中间膜的功能层以浆料的方式依次涂覆干燥，其中，涂覆方式可以列举的有挤压涂布、转移涂布、(微)凹版涂布、喷涂、浸涂及线棒涂布、离子溅射、PVD、CVD、丝网印刷等。例如，当正极层的结构为正极活性层、正极导电层、正极粘结层的多层时，采用在线涂布的方式，在中间膜定型路线上依次挤压涂布正极粘结层浆料、正极导电层浆料、正极活性层浆料并依序干燥，最后成膜。
1.2中间膜
1.2.1结构与材料
中间膜可为单层或多层，是用于支撑或分隔储能器件正、负极的功能层，中间膜依据储能器件的类型，可以为多孔膜或固态电解质膜、半固态电解质膜中的一种。
当中间膜为多孔膜时，可以为单层或多层多孔基膜，可以列举的至少有聚烯烃、PET等，亦可以在多孔基膜的基础上至少一侧涂覆有有机或无机涂层，关于有机、无机涂层，可以列举的材料至少有无机氧化物、无机盐、聚酰亚胺、PVDF、聚酯等；其中，无机氧化物可以列举的有氧化铝、勃母石、Mg/Al/Be/Si等金属氧化物；在中间膜为涂布膜时，涂布膜的涂布方式可以为凹版涂布、喷涂、浸涂、线棒涂布、刮涂、喷涂和辊涂、丝网印刷、在线涂布等任意一种。
其中，这里的在线涂布是指，相较于传统涂布膜将多孔基膜制备工艺和涂布工分割为两个独立的程序或产线，在线涂布在多孔基膜初步微干后即进行涂布，涂层与多孔基膜同时干燥定型，二者之间可以相互调控，不但省去多孔基膜热定型、收卷等步骤，得到的中间膜厚度、孔隙率、一致性更好，与正极层的结合力更高强。
当中间膜为固态电解质膜时，可以列举的种类至少有聚合物固态电解质、氧化物固态电解质、氧化物晶态固体电解质、LiPON型电解质、硫化物晶态固态电解质、硫化物玻璃及玻璃陶瓷固体电解质，可以列举的材料至少有聚氨酯、PEO、PAN、DOL、聚碳酸酯、PVDF、氮化锂、快离子导体材料，其中，快离子导体材料可以为钠离子、Mg离子、Zn离子、K离子、Al离子等一种或多种，如磷酸钛铝锂、锂镧锆氧、锂镧铊氧、。
1.2.2制备工艺
当中间膜为多孔膜的时，至少可使用干法拉伸、湿法相分离、静电纺丝、抄纸工艺等工艺制得，特别的，中间膜为在多孔基膜的基础上至少一侧涂覆有有机或无机涂层时，中间膜可采用在线涂布工艺制得；当中间膜为固态电解质膜时，至少可以使用抄纸工艺、烧结、浇筑流延、静电纺丝等工艺制得。
1.3负极层
1.3.1结构与材料
负极层可以为单层或多层，其是做为膜层干压在中间膜的一侧或做为涂层涂覆在中间膜一侧的功能层。
负极层可以为负极集流体层，相比现有技术，无负极活性材料可提高储能器件能量密度，达到减小储能器件厚度，降低成本的目的。
除此之外，负极层可以为负极活性材料和导电剂、粘结剂混合后形成的均匀单层；负极活性材料和导电剂、粘结剂混合后各组分以重量比计，最优比例区间为：90:5:5～99:0.5:0.5，其中，负极活性材料至少可列举有碳材料、硅基材料，碳材料至少可列举有天然石墨、人造石墨、硬碳、中间相碳微球、石墨烯。
负极层亦可以为靠近中间膜依次包括负极活性层、负极粘结层的多层，或者更进一步，负极层亦可以为靠近中间膜依次包括负极活性层、负极导电层、负极粘结层的多层，也可以为靠近中间膜由内至外依次包括负极粘结层，负极活性层，负极导电层。
上述粘结剂或负极粘结剂可列举的至少有PVDF、PVDF-HFP、SBR、丙烯酸酯、PAA、聚氨酯中的任意一种或组合。
电池膜的具体结构，可为上述各层结构方案的任意组合或搭配。
1.3.2制备工艺
当负极层为单层或多层结构时，如前述，可按照层叠结构顺序干压至中间膜上，其中干压可以是在一定温度下施加压力，温度范围为0～90℃，也可以采用干喷法、干法静电喷涂等方式设置在中间膜上；
除此之外，为得到厚度更薄的电池膜，亦可将靠近中间膜的功能层以浆料的方式依次涂覆干燥，其中，涂覆方式可以列举的有挤压涂布、转移涂布、(微)凹版涂布、喷涂、浸涂及线棒涂布、离子溅射、PVD、CVD、蒸镀、磁控溅射、真空镀等。例如，当负极层的结构为负极活性层、负极导电层、负极粘结层的多层时，采用在线涂布的方式，在中间膜定型路线上依次挤压涂布负极粘结层浆料、负极导电层浆料、负极活性层浆料并依次干燥，最后成膜。
2.电池膜的制备工艺
对于上述高能量密度的电池膜的制备方法，只要可获得具有上述结构的电池膜即可，没有特别限定。
但是为得到一致性更好、结合力更强的电池膜，本发明提供一种制备工艺，依次包括：中间膜定型、中间膜在线涂布、电池膜定型。
上述定型可能常温定型、低温定性、辐射定型、加压定型、化学或电化学反应固化定型中的任意一种。
具体的，例如，制备工艺依次包括：中间膜热定型、中间膜在线涂布、电池膜热定型。在中间膜的定型的过程中，按照电池膜由内向外的层叠结构，将正极层浆料或负极层浆料依序设置在中间膜两侧后，中间膜热定型与涂层逐层干燥同步进行，形成电池膜一体式的生产流程与技术，有效提高生产效率，降低生产成本，相比在中间膜成型后再涂覆在中间膜两侧，采用该工艺能够缩短生产时长，得到的电池膜一致性更好，涂层与中间膜的结合力更强，界面阻抗水平优良，柔性更好，形状和尺寸灵活多高。
3.电池膜的制备系统
上述涂布工艺对应有电池隔膜的涂布系统，包括：在中间膜定型的行进路线中设置有多个的膜定型装置，相邻膜定型装置的间隔位置设置有用于中间膜涂覆浆料的涂布装置。
膜定型装置、涂布装置不做特殊限制，可依据制备工艺、正极层或负极层的层叠结构进行数量或类型的选择。
例如：在中间膜热定型的行进路线中设置有多节的烘箱，相邻烘箱的间隔位置设置有用于中间膜涂覆浆料的涂布装置。
具体的，沿着中间膜定型的行进路线，设置有一组或多组连续设置的小组，每个小组包括涂布装置、位于涂布装置上游用于初步干燥中间膜的初步热定型烘箱、位于涂布装置下游用于干燥电池膜的涂布热定型烘箱，多组连续设置时，烘箱数目可根据实际需求减少或增设。
4.储能器件
4.1结构与材料
本发明的储能器件包括但不限于锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、锌离子电池、固态电池、半固态电池、锂硫电池、液流电池领域，具体的，依次包括正极集流体、上述任意一项的电池膜、负极集流体；其中，正极集流体的材料至少有导电材料，导电材料优选Cu、AL、Ni；负极集流体的材料至少有导电材料或负极金属材料，负极金属材料优选锂金属、钠金属。
特别的，本发明电池膜在储能器件中使用时，尤其应用在固态电池或半固态领域时，相对于现有技术，因为界面阻抗更小原因，由本发明制备的储能器件，电解液非必要选项，仍能达到良好的倍率性能、低温充放电、长循环寿命效果。
另外，当电池膜的正极层为正极粘结层时，储能器件依次包括正极极片(包括正极集流体、正极活性材料)、电池膜、负极集流体。
4.2制备工艺
正极集流体、负极集流体与电池膜复合时，至少可采用离子溅射、PVD、CVD、离线复合、贴合等方式。
正负极的集流体与正负极膜复合也可以利用干电极技术，采用干喷或干粉静电喷涂工艺，得到正负极极片后再与中间膜复合得到对应的储能器件。
实施例
实施例一
采用厚度为9um的聚乙烯多孔隔膜，多孔隔膜的一侧用真空镀的方式设置一层厚度为10um的磷酸铁锂正极层形成电池膜，分别在电池膜的两侧设置铜箔和铝箔形成电化学器件，复合方式为层压复合，其中正极层侧复合铝箔，负极层侧复合铜箔。上述结构依次层叠形成厚度35mm,长度40mm,宽度90mm的储能器件.
实施例二
采用厚度为9um的聚乙烯多孔隔膜，多孔隔膜的一侧用在线涂布的方式设置一层厚度为80um的正极层形成电池膜，正极层由NCM、PVDF、导电炭以96:2:2组成，分别在电池膜的两侧设置铜箔和铝箔形成电化学器件，复合方式为层压复合，其中正极层侧复合铝箔，负极层侧复合铜箔。上述结构依次层叠形成厚度35mm,长度40mm,宽度90mm的储能器件。
实施例三
采用厚度为12um的聚丙烯多孔隔膜，多孔隔膜的一侧用在线涂布的方式设置一层厚度为2um的PVDF层和80um的正极层形成电池膜，分别在电池膜的两侧设置铜箔和铝箔形成电化学器件，正极集流体与正极层通过涂布在正极层上的PVDF层复合，负极集流体复合方式为层压复合，其中正极层侧复合铝箔，负极层侧复合铜箔。上述结构依次层叠形成厚度35mm,长度40mm,宽度90mm的储能器件。
实施例四
采用厚度为12um的聚丙烯多孔隔膜，多孔隔膜的一侧用真空镀的方式设置一层厚度为10um的NCM正极层，再涂覆PVDF层后形成电池膜，分别在电池膜的两侧设置铜箔和铝箔形成电化学器件，正极集流体与正极层通过涂布在正极层上的PVDF层复合，负极集流体复合方式为层压复合，其中正极层侧复合铝箔，负极层侧复合铜箔。上述结构依次层叠形成厚度35mm,长度40mm,宽度90mm的储能器件。
实施例五
采用厚度为9um的聚乙烯多孔隔膜，多孔隔膜的一侧用真空镀的方式设置一层厚度为10um的NCM正极层，在正极侧依次涂覆导电炭层和PVDF层后形成电池膜，然后电池膜复合正极集流体和负极集流体，其中正极层侧复合铝箔，负极层侧复合铜箔。上述结构依次层叠形成厚度35mm,长度40mm,宽度90mm的储能器件。
实施例六
采用厚度为9um的聚乙烯多孔隔膜，多孔隔膜的一侧采用在线涂布的方式依次设置一层PMMA涂层和厚度为10um的NCA正极层，在正极层侧通过在线涂布的的方式依次涂覆导电炭层和PVDF层，形成电池膜，然后复合正极集流体和负极集流体，其中正极层侧复合铝箔，负极层侧复合铜箔。上述结构依次层叠形成厚度35mm,长度40mm,宽度90mm的储能器件。
实施例七
采用厚度为9um的聚乙烯多孔隔膜，多孔隔膜的一侧采用逐次在线涂布的方式依次涂覆氧化铝涂层、LCO层、导电炭层和PVDF层，形成电池膜，然后复合正极集流体和负极集流体，其中正极层侧复合铝箔，负极层侧复合铜箔。上述结构依次层叠形成厚度35mm,长度40mm,宽度90mm的储能器件。
实施例八
采用厚度为9um的聚乙烯多孔隔膜，多孔隔膜的一侧采用逐次在线涂布的方式依次涂覆氧化铝涂层、PVDF层和NCM层，多孔膜的另外一侧采用,在线涂布的方式涂布负极浆料，负极浆料由Si:SBR:导电炭90:5:5，形成电池膜，然后复合正极集流体和负极集流体，其中正极层侧复合铝箔，负极层侧复合铜箔。上述结构依次层叠形成厚度35mm,长度40mm,宽度90mm的储能器件。
实施例九
采用厚度为20um的LLZTO层，在LLZTO的一侧采用真空镀的方式设置厚度为10um的NCM，形成电池膜，然后复合正极集流体和负极集流体，其中正极层侧复合铝箔，负极层侧复合Li金属。上述结构依次层叠形成厚度35mm,长度40mm,宽度90mm的储能器件。
实施例十
采用厚度为20um的LGPS层，在LGPS的一侧采用真空镀的方式设置厚度为10um的NCM，然后在NCM的另一侧涂覆PVDF，形成电池膜，分别在征集侧和负极侧复合正极集流体和负极集流体，其中正极层侧复合铝箔，负极层侧复合Li金属。上述结构依次层叠形成厚度35mm,长度40mm,宽度90mm的储能器件。
实施例十一
采用厚度为20um的PEO层，在PEO的一侧逐次涂覆厚度为10um的磷酸铁锂层、导电炭层和PVDF层，形成电池膜，分别在正极侧和负极侧复合正极集流体和负极集流体，其中正极层侧复合铝箔，负极层侧复合Li金属。上述结构依次层叠形成厚度35mm,长度40mm,宽度90mm的储能器件。
实施例十二
采用厚度为9um的聚乙烯多孔隔膜，多孔隔膜的一侧采用逐次在线涂布的方式依次涂覆氧化铝涂层、多元Fe基过渡金属氧化Na层、导电石墨烯层和PVDF层，在多孔隔膜的另一侧通过在线涂覆依次涂覆硬碳等、导电炭层和SBR层，形成电池膜，然后两侧均复合铝箔集流体。上述结构依次层叠形成厚度35mm,长度40mm,宽度90mm的储能器件。
实施例十三
采用厚度为20um的PEO膜，PEO膜的一侧采用逐次在线涂布的方式依次涂覆多元Fe基过渡金属氧化Na层、导电炭层和PVDF层，在PEO膜的另一侧涂覆硬碳层，形成电池膜，然后两侧均复合铝箔集流体。上述结构依次层叠形成厚度35mm,长度40mm,宽度90mm的储能器件。
实施例十四
采用厚度为9um的聚乙烯多孔隔膜，多孔隔膜的一侧采用逐次在线涂布的方式依次涂覆氧化铝涂层、多元Mn基过渡金属氧化Na层、导电石墨烯层和PVDF层，在多孔隔膜的另一侧涂覆硬碳层，形成电池膜，然后两侧均复合铝箔集流体。上述结构依次层叠形成厚度35mm,长度40mm,宽度90mm的储能器件。
实施例十五
采用厚度为20um的PEO膜，PEO膜的一侧采用逐次在线涂布的方式依次涂覆多元Fe基过渡金属氧化Na层、导电石墨烯层和PVDF层，形成电池膜，然后两侧均复合集流体，正极侧复合Al集流体，负极侧复合Na金属集流体。上述结构依次层叠形成厚度35mm,长度40mm,宽度90mm的储能器件。
实施例十六
与实施例二步骤相同，不同之处在于：正极层由NCM、PVDF、导电炭以重量比90:5:5组成。
实施例十七
与实施例二步骤相同，不同之处在于：正极层由NCM、PVDF、导电炭以重量比99:0.5:0.5组成。
实施例十八
与实施例八步骤相同，不同之处在于：负极浆料由Si:SBR:导电炭以质量比99:0.5:0.5组成。
实施例十九
与实施例八步骤相同，不同之处在于：负极浆料由Si:SBR:导电炭以质量比95:2.5:2.5组成。
测试方法
阻抗：将电池膜的正负极分别连接到电化学工作站的正负极上，选择电化学阻抗测试项目，设置扰动电压为10mV,频率范围是0.01Hz～1000000Hz,记录其阻抗值。
中间膜与正极层的剥离力：采用3M胶带分别贴在中间层和正极层两侧，并将样品裁成15mm宽，分别用万能拉伸试验机采用180°的方向拉伸两片3M胶带，拉伸速度是50m/min,记录最大剥离力。
电池膜的能量密度：采用0.5C电流进行充放电，记录电池膜的放电容量C和电压平台V对电池膜进行称重记录为M，能量密度计算公式为C*V/M,并将单位换算成Wh/kg。
电池膜的可弯折性：两手分别握住电池膜的头尾两端并轻轻对折，如果弯折角度超过45℃后可恢复原状，记为可弯折，否则记为不可弯折。
将实施例一至十九制备的电池膜、储能器件，在相同测试环境下，进行上述性能测试，并将性能数据记录在下表1中。
通过实施例一至十九可知，本发明提供的电池膜能够直接与正极集流体、负极集流体压制复合，得到储能器件，且在储能器件的内阻和能量密度保持目前行业技术领先的水平，能够推动目前储能器件生产流程改进与发展；且更进一步通过在线涂布的生产方式，简化电池膜的生产流程与步骤，得到的电池膜一致性更好，涂层与中间膜的结合力更强，界面阻抗保持优良水平，柔性更好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种储能器件用电池膜，其特征在于，依次包括正极层、中间膜。
2.如权利要求1所述的储能器件用电池膜，其特征在于，依次包括正极层、中间膜、负极层。
3.如权利要求1所述的储能器件用电池膜，其特征在于，所述正极层包括正极活性层。
4.如权利要求1所述的储能器件用电池膜，其特征在于，所述正极层包括正极粘结层。
5.如权利要求1所述的储能器件用电池膜，其特征在于，所述正极层靠近中间膜依次包括正极活性层、正极粘结层，或，正极活性层、正极导电层、正极粘结层，或，正极粘结层、正极活性层，正极导电层。
6.如权利要求3所述的储能器件用电池膜，其特征在于，所述正极活性层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂。
7.如权利要求1所述的储能器件用电池膜，其特征在于，所述中间膜包括多孔膜、半固态电解质膜、固态电解质膜中的任意一种。
8.如权利要求7所述的储能器件用电池膜，其特征在于，所述多孔膜包括多孔基膜，或，多孔基膜以及在多孔基膜至少一侧的有机或无机涂层。
9.如权利要求2所述的储能器件用电池膜，其特征在于，所述负极层包括负极粘结层。
10.如权利要求2所述的储能器件用电池膜，其特征在于，所述负极层靠近中间膜依次包括负极活性层、负极粘结层，或，负极活性层、负极导电层、负极粘结层或，负极粘结层，负极活性层，负极导电层。
11.如权利要求2所述的储能器件用电池膜，其特征在于，所述负极层包括负极活性材料、导电剂、粘结剂。
12.一种储能器件，其特征在于，依次包括正极集流体、权利要求1-3、5-10任意一项所述的电池膜、负极集流体。
13.一种储能器件，其特征在于，依次包括正极极片、权利要求4所述的电池膜、负极集流体。
14.一种储能器件用电池膜的制备工艺，其特征在于，依次包括：中间膜定型、中间膜在线涂布、电池膜定型。
15.如权利要求14所述的储能器件用电池膜的制备工艺，其特征在于，依次包括：中间膜热定型、中间膜在线涂布、电池膜热定型。
16.一种储能器件用电池膜的制备系统，包括：在中间膜定型的行进路线中设置有多个的膜定型装置，相邻膜定型装置的间隔位置设置有用于中间膜涂覆浆料的涂布装置。
17.如权利要求16所述的储能器件用电池膜的制备系统，其特征在于，包括：在中间膜热定型的行进路线中设置有多节的烘箱，相邻烘箱的间隔位置设置有用于中间膜涂覆浆料的涂布装置。
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