CN102388483A - 叠层电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

描述了带有多层或者单层复合隔离物的电极。多层复合隔离物包含多个独立的复合隔离层。每一独立的复合隔离层均包括无机颗粒材料和有机聚合物，且有着不同的无机颗粒材料/有机聚合物重量比。多层复合隔离层构造方式为与电极活性材料相邻的复合隔离层含有比电极电流收集器最外端的隔离层更高重量百分比的无机颗粒材料和更低重量百分比的有机聚合物。描述了一种叠层电池，其包括阳电极、阴电极和叠层化的多层或者单层的复合隔离层，其特征在于，至少有一个电极的电极表面涂布有多层或者单层的复合隔离物。还描述了该叠层电池的制备方法。

Description

叠层电池及其制备方法
参考并入
为向本领域技术人员全面描述截止到本发明所述日期为止的现有技术，本申请所引用的所有专利、专利申请以及出版物均在此整体参考并入。
交叉引用
本申请涉及美国申请号为12/196,203，申请日为2008年8月21日的非临时申请，此非临时申请在此整体参考并入。
本申请依据U.S.C 35第119(e)条，要求正在审查中的申请日为2009年1月12日，申请号61/144,008，题为“叠层电池及其制备方法”以及申请日为2009年11月18日，申请号61/262,311，题为“电化学电池复合隔离物及其生产方法”的申请的优先权，上述相关申请在此整体参考并入。
发明领域
本发明总体涉及电化学电池。具体来说，本发明涉及电池单元(battery cells)。更具体的说，本发明涉及电化学电池单元的隔离层。
发明背景
叠层化是电池单元组装的重要方法，能够提高电池的性能特性，同时增强电池生产中操作的简易性。在电池单元中，多种机制产生的气体可能会对电池的性能和特性产生负面影响。目前的方形蓄电池技术(无叠层化)采用机械施加的压力以保证接口完好，同时将气体赶至边缘，该方法会增加电池多余的重量和体积。相反地，通过将电池的电极叠层在一起，将气体驱赶到堆叠的边缘，我们可以减小气体的副作用，避免气体形成夹层气泡而导致界面阻力增加(在方形蓄电池中尤为重要)。此外，适当叠层化的界面与非叠层界面相比，往往会具有更低的阻抗(电阻)，进而提高所述电池的功率特性。其次，在方形电池组装过程中，还需要特别注意保持电极对齐。通过在堆叠过程中和/或者在堆叠后，将整个堆叠叠层在一起成为一个单片实体，使电池在随后的组装步骤中不易于出现对齐错误。
隔离层是电池的重要组成部分。这些隔离层可用于防止电池的阳极和阴极接触，同时保证电解质的通过。此外，隔离层的选择对电池的性能属性，例如循环寿命和功率影响很大。例如，转让给贝尔通信研究公司的美国专利5,587,253公开了一种柔软的聚偏二氟乙烯(PVdF)-HFP共聚物，其高度塑化，可以作为粘合剂应用于复合隔离物中。虽然使用更加柔软的复合隔离物可以提供更温和的叠层化条件，但是该隔离层的力学性能退化，从而导致电池其他性能变差。
无机复合材料也被应用于隔离层。该复合隔离层包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛(或者其它的陶瓷)填充材料以及聚合物粘合剂。填充物和粘合剂可以通过混合和挤压形成一种复合层，进而通过提取或者蒸发去除所有挥发性组分形成多孔坯体。其他的实施例是将填充物和粘合剂混合形成一种混合物，此种混合物通过多种涂层手段施用于底物，这些手段包括刮片法、辊式涂布、辊筛或者丝网印刷、凹版印刷等。聚合物-无机物隔离物的组合物会影响形成的隔离层的性质和电池的性能。聚合物-富集的隔离层，虽然易于叠层化，而且提供了较好的叠层强度，但是往往会导致低孔隙率、高电阻和低导电性。相反地，无机填充物-富集的隔离层，往往具有高孔隙率和较好的导电性，但是在尽可能减小对电池伤害的条件下，其却经常难于叠层化，且导致较低的叠层强度。
因此，有必要开发一种既易于叠层化，同时又具有优良的叠层强度、孔隙率和导电性的无机材料-聚合物的隔离层材料。
发明内容
描述了一种电极，此电极包括电流收集器、电极活性材料和置于电极活性材料上的多层复合隔离层。同时描述了一种电极，此电极包括电流收集器、电极活性材料和置于电极活性材料上的单层复合隔离层。
描述了一种叠层电化学电池，其包括阳电极、阴电极和叠层的多层复合隔离层。电极中至少有一个电极的活性材料上有多层或者单层复合隔离层。
一方面，电极/隔离物组件包括电极，该电极包括电极电流收集器和置于电极电流收集器一面或者两面的电活性材料层；和置于电极的一面或者两面的多孔多层复合隔离层，其中所述多层复合隔离层包括至少第一和第二层，所述第一和第二层包括无机颗粒材料和有机聚合物，无机颗粒材料/有机聚合物材料重量比不同；其中，具有第一重量百分比聚合物的多层复合隔离层的第一层置于电极上；比第一层含有更高重量百分比有机聚合物的第二层置于多层复合隔离层的最外层。
在一个或多个实施例中，所述第一层的厚度是多层复合隔离物总厚度的50％到90％，或者所述第一层的厚度是双层复合隔离层总厚度的90％，或者所述第一层的厚度是双层复合隔离层总厚度的80％，或者所述第一层的厚度是双层复合隔离层总厚度的70％。
在任一上述实施例中，第一层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比约为60∶40到80∶20；第二层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比约为49∶51到20∶80，第一层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比的范围为约60∶40到70∶30；第二层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比的范围为约49∶51到约40∶60。另一方面，叠层电化学电池包括阳电极，该阳电极包括阳电极电流收集器和置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层；阴电极，该阴电极包括阴电极电流收集器和置于阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层；其中，阳电极和阴电极中至少一个包括本申请以上所述电极/隔离物组件，且其中阳电极和阴电极处于相对位置，从而在两个相反电极之间形成叠层化的多层复合隔离层。
在任一上述实施例中，阳电极或者阴电极中的一个包括本申请以上所述的电极/隔离物组件，和可任选的，阳电极或者阴电极中的另一个包括与电极一面或者两面连接的单层复合隔离层。
在任一上述实施例中，两电极都包括本申请以上所述的电极/隔离物组件。
另一方面，叠层电化学电池包括阳电极，该阳电极包括阳电极电流收集器，置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层；阴电极，该阴电极包括阴电极电流收集器和置于阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层；和多孔的多层复合隔离层，该隔离层包括与阳电极或者阴电极的一个相邻的第一层和因第一层而与所述阳
电极或者阴电极分离的第二层，第一层和第二层由无机颗粒材料和聚合物材料组成，其中，无机材料是第一层的主要材料，聚合物材料是第二层的主要材料，其中阳电极和阴电极处于相对位置，从而在阳电极和阴电极间形成叠层化的多层复合隔离层。
在任一上述实施例中，电化学电池是方形蓄电池。
在任一上述实施例中，叠层化的多层复合隔离层厚度为约2到40μm，或者叠层化的多层复合隔离层厚度为约10到30μm，或者叠层化的多层复合隔离层厚度为约20μm。
在任一上述实施例中，第一复合隔离层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比为约90∶10到约60∶40。
在任一上述实施例中，第一多孔单层复合隔离层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比为约70∶30到约60∶40；所述第二多孔单层复合隔离层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比为约40∶60到约49∶51。
在任一上述实施例中，有机聚合物包括与锂离子电池电化学相容的聚合物。
在任一上述实施例中，有机聚合物选自以下组：基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物，例如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和其与六氟乙烯、四氟乙烯组成的二元和三元共聚物、氯三氟乙烯、聚(氟乙烯)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素和其与丁苯橡胶、聚丙烯腈纤维、乙烯-丙烯-二烯烃三共聚物(EPDM)、丁苯乙烯-二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸和锂化聚丙烯酸的共混聚合物。
在任一上述实施例中，无机颗粒材料选自下组：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、天然和合成的沸石、金属碳酸盐、氧化锆、硅磷酸盐、硅酸盐和其它电化学稳定的具有合适颗粒大小的无机颗粒。
在任一上述实施例中，无机颗粒材料的粒径在约4nm到约500nm，或者无机颗粒材料的粒径在约10nm到20nm，或者无机颗粒材料的粒径在约1μm到约6μm。
在任一上述实施例中，多层复合隔离层的厚度主要由无机颗粒材料-富集层构成。
在任一上述实施例中，多层复合隔离层是双层复合隔离层。
在任一上述实施例中，多层复合隔离层是双层复合隔离层，且第一层的厚度为双层复合隔离层总厚度的10％到90％，第二层的厚度为双层复合隔离层总厚度的10％到90％。
在任一上述实施例中，多层复合隔离层是双层复合隔离层，且第一层的厚度为双层复合隔离层总厚度的90％，所述第二层的厚度为双层复合隔离层总厚度的10％。
在任一上述实施例中，多层复合隔离层是双层复合隔离层，且所述第一层的厚度为双层复合隔离层总厚度的80％，所述第二层的厚度为双层复合隔离层总厚度的20％。
在任一上述实施例中，多层复合隔离层是双层复合隔离层，且所述第一层的厚度为双层复合隔离层总厚度的70％，所述第二层的厚度为双层复合隔离层总厚度的30％。
在任一上述实施例中，多层复合隔离层是双层复合隔离层，且第一层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比为约65∶35，第二层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比为约45∶55。第一层的厚度为双层复合隔离层总厚度的80％，第二层的厚度为双层复合隔离层总厚度的20％。
在任一上述实施例中，多层纳米复合隔离物置于电极中的一个上。
在任一上述实施例中，未与多层复合隔离层相连的一个电极有单层复合隔离层，该隔离层与此电极的一面或者两面相连。
在任一上述实施例中，两个电极均有多层复合隔离层，该隔离层与电极的一面或者两面相连。
在任一上述实施例中，第一和第二多孔单层复合隔离层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比不同。
在任一上述实施例中，有机聚合物包括基于聚偏二氟乙烯的聚合物。
在任一上述实施例中，无机颗粒材料选自以下组：二氧化硅、氧化铝、天然和合成的沸石和其它电化学稳定的具有合适颗粒大小的无机颗粒。
在任一上述实施例中，二氧化硅包括气相二氧化硅。
在任一上述实施例中，二氧化硅包括沉淀的二氧化硅。
另一方面，一种叠层电化学电池的制备方法，包括：提供处于相对位置的阳电极和阴电极，阳电极和阴电极中的一个或者两个的电极上有多孔多层复合隔离层；其中阳电极包括阳电极电流收集器和置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层；其中阴电极包括阴电极电流收集器和置于阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层；其中所述多层复合隔离层包括至少第一和第二复合隔离层；每一复合隔离层均包括无机颗粒材料和有机聚合物，且有着不同的无机颗粒材料/有机聚合物重量比；所述和电极相邻的第一复合隔离层包含比位于电极最外层的第二复合隔离层更高的无机颗粒材料重量百分比和更低的有机聚合物重量百分比；在一定压力和温度下将处于相对位置的阳电极和阴电极叠层化，从而在阳性和阴电极之间形成叠层化的多层复合隔离层。
另一方面，一种叠层电化学电池的制备方法，包括：提供阳电极，所述阳电极包括阳电极电流收集器、置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层，和连接阳电极一面或者两面的第一多孔单层复合隔离层；提供阴电极，该阴电极包括阴电极电流收集器、置于阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层，和连接阴电极一面或者两面的第二多孔单层复合隔离层；其中，所述第一和第二多孔单层复合隔离层包括无机颗粒材料和有机聚合物；在一定压力和温度下，将处于相对位置的阳电极和阴电极叠层化，从而在两个相反的电极之间形成叠层化的多层复合隔离层。
在任一上述实施例中，叠层化不需任何溶剂，电极叠层化温度为100℃-200℃，压力为200-700psi，或者电极叠层化温度约为160℃，压力约为500psi。
在任一上述实施例中，叠层化需要溶剂系统，电极叠层化温度为50℃-100℃，压力为20psi-100psi，或者电极叠层化温度约为75℃，压力约为50psi。
在任一上述实施例中，位于电极中一个电极上的多层复合隔离物在与其相反电极发生叠层化之前，被轻微蒙上溶剂系统薄雾。
在另一实施例中，使用包括N-甲基吡咯烷酮的溶剂系统进行叠层化。
在任一上述实施例中，位于电极中一个电极上的多层复合隔离物在与其相反电极发生叠层化之前与溶剂系统接触。
同时提供了一种便携式电子装置，该装置包括任一上述实施例的叠层电化学电池。
一方面，提供了一种便携式电子装置，该装置包括叠层电化学电池。此叠层电化学电池包括阳电极和阴电极。阳电极包括阳电极电流收集器和置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层；阴电极包括阴电极电流收集器和置于阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层；阳性和阴电极中至少一个包括置于电极一面或者两面的多孔多层纳米复合隔离层。多层纳米复合隔离层包括至少两层纳米复合层，每层纳米复合层包括无机颗粒材料和有机聚合物，且具有不同的无机颗粒材料/有机聚合物重量比。具有第一重量百分比的聚合物的多层纳米复合隔离层第一层被置于电极上。包含比第一层更重量高百分比的聚合物的多层纳米复合隔离层第二层被置于多层纳米复合隔离层的最外层。阳电极和阴电极处于相对位置，从而在两个相反电极之间形成了叠层化的多层纳米复合隔离层。
一方面，提供一种便携式电子装置，该装置包括叠层电化学电池。此叠层电化学电池包括阳电极和阴电极。阳电极包括阳电极电流收集器、置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层，和阳电极一面或者两面连接的第一多孔单层纳米复合隔离层。阴电极包括阴电极电流收集器、置于阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层，和阴电极一面或者两面连接的第二多孔单层纳米复合隔离层。阳电极和阴电极处于相对位置，从而在两个相反电极之间形成了叠层化的多层纳米复合隔离层。第一和第二多孔纳米复合隔离层包括无机颗粒材料和有机聚合物。
在本申请中，“负极”和“阳电极”两词可交换使用。同时，在本申请中，“正极”和“阴电极”两词也可交换使用。
同时，在本申请中，“颗粒大小”是指聚合颗粒的大小。聚合颗粒是指融合的原始颗粒。聚合颗粒的大小是指聚合颗粒最大直径的平均值，而不是组成聚合粒子的原始颗粒的最大直径的平均值。聚合进一步区别于凝结，后者是聚合的松散形式，可以很容易的被分散。
在本申请中，“无机填充物”和“无机材料”两词可交换使用。
在本申请中，“无机填充物-富集”是指无机填充物/聚合物的重量比大于1∶1的组合物。在本申请中，“聚合物-富集”是指无机填充物/聚合物的重量比小于1∶1的组合物。
附图说明
本发明参考附图描述如下，其目的仅仅是对本发明进行描述说明，并非为了限制本发明。
图1为负极和正极叠层化过程的示意图，其中负极和正极均包含本发明一个或多个实施例所示的双层复合隔离物。
图2为带有各面均连接的双层复合隔离物的电极示意图。
图3为纳米复合隔离涂层的导电性随隔离涂层厚度和聚合物含量变化的趋势图。
图4为方形蓄电池直流电阻(DCR)测定值随聚合物含量变化(聚合物-富集45∶55(无机填充物/聚合物重量比)纳米复合隔离物和无机填充物-富集65∶35(无机填充物/聚合物重量比)的趋势图，此方形蓄电池被20μm的纳米复合隔离物分隔。
图5描述了单层电池湿法叠层化和干法叠层化压实百分比的比较，聚合物-富集45∶55(无机填充物/聚合物重量比)纳米复合隔离物和无机填充物-富集65∶35(无机填充物/聚合物重量比)纳米复合隔离物叠压实百分比比较。
图6描述了成份不同的纳米复合隔离层的叠层强度随相关电池总压实百分比的定性评估。
图7描述了热机械测定结果，即不同温度时，电池中外界材料引起的隔离层耐穿刺性的近似值，其中，(a)为聚合物-富集45∶55(无机填充物/聚合物重量比)纳米复合隔离物：(b)为无机填充物-富集65∶35(无机填充物/聚合物重量比)纳米复合隔离物；(c)为双层纳米复合隔离物；(d)为聚烯烃基线。
详细说明
描述了一种双层复合隔离物，其易于叠层化，且具有良好的叠层强度、孔隙率和导电性。双层复合隔离物可作为隔离层用于电化学装置，如电池，例如二级锂离子方形电池。复合隔离物的两层具有不同的无机材料/聚合物重量比，从而利用聚合物-富集的复合隔离层的易于叠层化，同时保持无机材料-富集复合隔离层的安全性以及电池性能特性。包括这种两层特征的复合隔离层致使叠层容易化，具有良好的叠层化强度和良好的电池单元性能。为讨论目的，将引入双层复合隔离物；但同时，也会涉及具有单层或者多层的复合隔离物。
本申请多次引用“复合”、“微米复合”和“纳米复合”隔离层。但是，多层结构包括的复合物的颗粒大小为从纳米级到微米级，例如美国申请号为12/196,203，申请日为2008年8月21日，题为“电化学电池隔离物和其生产方法”专利申请中所述复合隔离物，以及美国申请号为61/262,311，申请日为2009年11月18日，题为“电化学电池复合隔离物和其生产方法”专利申请中所述隔离物，以上专利在此整体参考并入。对任何特定实施例的引用，无论是纳米复合或者微米复合均非意图限制该描述至特定颗粒大小的颗粒，除非特殊说明。
多孔多层复合隔离物包含基本均匀分散于聚合物基质中的无机颗粒。多层复合隔离物的每一层复合隔离层均包括无机颗粒和有机聚合物，且无机/有机重量比不同。复合隔离物可以用于电化学电池正极和负极之间作为的电子绝缘/离子导电层。双层复合隔离物被置于电极上，从而使复合隔离物的最外层，即距离电极最远的一层和形成新界面的一层具有更高的有机聚合物含量。挑选具有玻璃化转变温度和/或熔解温度的有机聚合物使有机聚合物在温度下和/或受压下能够软化或者流动。选择较高的聚合物含量层，例如“聚合物-富集层”的有机聚合物的含量从而促进与相邻表面叠层化。当不同隔离层的聚合物‘流动’时会发生叠层化，这是要求聚合物移动的机制。因此，“柔软的聚合物”，例如具有低Tg(玻璃化转变温度)的聚合物能够促进叠层化。选择剩余层以提供高机械强度、高导电性和其它电池隔离层理想的性质。因此，聚合物-富集的隔离层易于叠层化，且在温和的条件下提供较高的叠层强度，同时无机颗粒-富集隔离层为电池提供较好的孔隙率和导电性和电池的电化学性能。
提供一种叠层电化学电池，其面向外的、更高聚合物含量复合层叠层至第二个电极的相邻表面。第二电极可未经处理，例如无双层复合隔离物，亦或可以包括双层或者单层复合隔离物。但是，通过将相邻的聚合物-富集复合隔离层中的聚合物融合最容易形成叠层。此外，融合亦可通过溶剂辅助的方法实现。在适合的温度和压力下，融合可通过溶剂辅助的技术实现，或者在更高温度和压力下，通过“干”叠层过程(不需任何溶剂)实现融合。叠层化技术无需在电池上附加独立的粘结层，因此使得电池重量、体积和费用都保持在最低。
参见图1，描述了负极和正极典型的叠层化过程。如图1所示，负极10包括负极电流收集器3和置于负极电流收集器3的每一面的负极活性材料层2、2’。双层复合隔离物1与1’被置于负极的两面，并且分别于负极活性材料层2、2’接触。相似地，正极15包括正极电流收集器5和置于正极电流收集器5的每一面的阳极活性材料层4、4’。双层复合隔离物6与6’被置于正极的两面，并且分别与正极活性材料4、4’接触。叠层化过程中，负极10和正极15安置为使负极10的双层1’和正极15的双层6’处于相对位置。双层1’和6’的最外层具有高有机聚合物含量。在合适的温度下施用压力，使负极和正极相对受压，从而使两个双层复合隔离层1’和6’形成叠层化的复合隔离层7。如下详细讨论的，叠层化过程在两个电极之间提供了坚固且机械强度高的隔离物，同时保持高导电性能。
负极和/或正极活性层通常包括含有电极活性材料的多孔颗粒复合物、导电添加剂和聚合物粘合剂。叠层化的复合隔离层7分离电极层。液态电解质渗入复合隔离层7的多孔层。电流收集器与其各自的电极层相接触从而允许电化学电池在充电和放电循环中电流流动。电池可通过堆积或者卷绕的方式整合起来，形成方形或者卷绕电池。需要改变正极和负极层布置的其它实施例亦在预期内。在说明的情况下，电极电流收集器的两面均涂布电活性层。但是，含有电极活性材料和与一面相连的双层复合隔离物1和6的负极或正极电流收集器也在预期内。更进一步，虽然在描述的实施例中，两个双层复合隔离物1’、6’叠层化在一起形成叠层化的复合隔离层7，但是具有双层复合隔离物1的负极/正极也能够在无任何隔离层的情况下与其相反电极发生叠层化。例如，具有聚合物-富集外层的复合双层能够与裸露电极或者与涂布有单层复合隔离物材料的电极发生叠层化，此单层复合隔离物材料如聚合物-富集的单层复合隔离物材料。
在一些实施例中，叠层化复合隔离物7的厚度约为2-40μm。在一些实施例中，叠层化复合隔离物7的厚度约为10-30μm。在一些实施例中，叠层化复合隔离物7的厚度约为20μm。
一个或者多个实施例所述的双层复合隔离物的结构如图2进一步所示，具有典型的电极20。电极活性材料层26和26’与电流收集器21相连接。双层复合隔离物25包括无机填充物-富集的复合隔离层22与有机聚合物-富集的复合隔离层24。无机填充物-富集的复合隔离层22直接与电极20的活性材料层26相连。有机聚合物-富集的复合隔离层24与22相邻，与相反电极的活性材料层26相对。双层复合隔离层25’包括无机填充物-富集的复合隔离层22’与有机聚合物-富集的复合隔离层24’。在相似的方式中，22’与24’被涂布在电极的相反两面。复合隔离层22和24(亦或是22’和24’)具有不同的无机材料/聚合物重量比，因此具有不同的叠层化性质，从而导致不同的电池性能特性。复合隔离层22或者22’是无机材料-富集层，因此具有好的孔隙率和导电性和电池性能特性。复合隔离层24或者24’是聚合物-富集层，因此在一定条件下易于叠层化，且不会导致导电性和/或孔隙率的显著损失。
无机填充物-富集的复合隔离层22中聚合物和无机材料的比例可在一个相对宽的范围内变化。在一些实施例中，无机填充物与聚合物基于重量的比率为95∶5到51∶49的范围内。在一些实施例中，无机填充物与聚合物基于重量的比率为80∶20到60∶40。在一些实施例中，层22是无机填充物-富集层，其无机填充物/聚合物的重量比约为55∶45。在一些实施例中，层22的无机填充物/聚合物的重量比约为60∶40。一些实施例中，层22的无机填充物/聚合物的重量比约为65∶35。在一些实施例中，层22的无机填充物/聚合物的重量比约为70∶30。在一些实施例中，层22的无机填充物/聚合物的重量比约为80∶20。在一些实施例中，层22的无机填充物/聚合物的重量比约为80∶20。
聚合物富集的复合隔离层24中聚合物和无机材料的比例亦可变化。在一些实施例中，无机填充剂与聚合物的重量比率为49∶51到约5∶95。在一些实施例中，层24是聚合物-富集层中的无机填充物/聚合物的重量比约为45∶55。在一些实施例中，层24的无机填充物/聚合物的重量比约为40∶60。在一些实施例中，层24的无机填充物/聚合物的重量比约为35∶65。在一些实施例中，层24的无机填充物/聚合物的重量比约为30∶70。在一些实施例中，层24的无机填充物/聚合物的重量比约为20∶80。在一些实施例中，层22的无机填充物/聚合物的重量比约为20∶80。
复合双层可以主要由无机填充物-富集层22组成。在一些实施例中，层22和层24的厚度分别为双层复合隔离物25总厚度的90％和10％。在一些实施例中，层22和层24的厚度分别为双层复合隔离物25总厚度的80％和20％。在一些实施例中，层22和层24的厚度分别为双层复合隔离物25总厚度的70％和30％。在一些实施例中，层22和层24的厚度分别为双层复合隔离物25总厚度的60％和40％。在一些实施例中，层22和层24的厚度分别为双层复合隔离物25的总厚度的50％和50％。在一些实施例中，层22和层24的厚度分别占双层复合隔离物25总厚度的40％和60％。在一些实施例中，层22和层24的厚度分别为双层复合隔离物25的总厚度的30％和70％。在一些实施例中，层22和层24的厚度分别为双层复合隔离物25的总厚度的20％和80％。在一些实施例中，层22和层24的厚度分别为双层复合隔离物25总厚度的10％和90％。
在特定实施例中，层22的无机填充物/聚合物重量比为约70∶30到约60∶40，例如约65∶35，层24的无机填充物/聚合物重量比为约49∶51到约40∶60，例如约45∶55。
在特定实施例中，层22的无机填充物/聚合物重量比为约65∶35，厚度为8μm，层24的无机填充物/聚合物重量比约为45∶55，厚度为2μm。
双层复合隔离层可用于任何基质上。它可以以理想厚度用于一电极上，或者其以相同或者不同的组成和厚度涂布在正极和负极上。叠层复合隔离层7的厚度范围为2-40μm。在那些负极和正极涂布有多孔双层复合隔离物的实施例中，每层沉积的量可降低。例如，为形成厚度约20μm的叠层复合隔离层7，可以在负极和正极涂布形成厚度基本上是理想量一半的双层复合隔离物；或者，负极和正极上的双层复合隔离物的厚度可以改变，例如大约20μm厚，只要产生的叠层复合隔离层7具有理想的隔离物最终厚度。理想的双层复合隔离层是尽可能的薄，因为这会增加离子导电性，增加电池的体积和重量容量。为提高导电性，隔离物的孔隙率理想为高。但是，孔隙率的提高不应以机械强度或者离子导电性为代价。采用双层复合隔离物的复合物可同时提供离子导电性和机械强度。
因纳米复合隔离物中聚合物的移动是叠层机制的特点，所以提高复合隔离物中聚合物的含量有助于促进该机制。但是，复合隔离物的电化学性能会随聚合物含量增加而降低。图3显示了不同气相二氧化硅/聚偏二氟乙烯(PVdF)重量比的纳米复合隔离物的材料导电性。应注意的是，聚合物-富集45∶55(气相二氧化硅∶PVdF重量比)的纳米复合隔离物(曲线30)的导电性比无机填充物-富集65∶35(气相二氧化硅∶PVdF重量比)的纳米复合隔离物(曲线32)低。不限定在任何特定模式或者操作理论下，我们认为聚合物-富集的复合隔离物比无机填充物-富集的复合隔离物通常具有更低的孔隙率，因此导电性更差。图4显示了方形蓄电池直流电阻(DCR)测定值，其两电池被20μm的聚合物-富集45∶55(气相二氧化硅∶PVdF重量比)纳米复合隔离物分隔，两电池被无机填充物-富集65∶35(气相二氧化硅∶PVdF重量比)的纳米复合隔离物分隔。结果显示两个被20μm的聚合物-富集45∶55(气相二氧化硅∶PVdF重量比)分隔的方形蓄电池的直流电阻比无机填充物-富集65∶35的纳米复合隔离物更大。
这些结果表明叠层化和电化学性能之间存在某种平衡。如图3和图4所示，带有65∶35(气相二氧化硅∶PVdF重量比)纳米复合隔离物组成的电池的循环/电化学测试比45∶55(气相二氧化硅∶PVdF重量比)纳米复合隔离物组成表现更好。但是，相比65∶35(气相二氧化硅∶PVdF重量比)纳米复合隔离物，45∶55(气相二氧化硅∶PVdF重量比)的纳米复合隔离物叠层化速度更快，所在温度和压力更低，且具有更高的强度(定义为叠层被拉开的阻力)。
在一些实施例中，利用复合隔离物组成变化的多层复合隔离层来平衡上述平衡。双层复合隔离物利用聚合物-富集复合隔离物组成叠层化的简易性，同时保持无机填充物-富集组成的安全性以及电池的性能特性。双层复合隔离物及其组分层(无机填充物-富集层和聚合物-富集层)的厚度可以变化，只要产生的叠层复合隔离层具有理想厚度，例如在大约2-40μm范围内。在一个或多个实施例中，聚合物-富集隔离层的厚度为多层复合隔离物总厚度的约1-20％。在另一些实施例中，聚合物-富集隔离层的厚度为多层复合隔离层总厚度的5-20％，或者10-20％。多层复合隔离物剩余部分被一个或者多个无机填充物-富集复合隔离层占据。特别地，在某一实施例中，将厚度为8μm的65∶35(气相二氧化硅∶PVdF重量比)复合隔离层用于电极上，随后在该电极上涂布厚度为2μm的45∶55(气相二氧化硅∶PVdF重量比)复合隔离物，得到总厚度为10μm的双层复合隔离物。
除叠层强度和叠层简易性外，还考察了叠层化过程中隔离层压实导致的孔隙率损失。观察到压实百分比低于约10％。在湿法叠层化中，压实百分比可以更低，可以低于约0.6％，或者低于约0.4％，或者低于约0.3％。通常需要更高的压力、温度和/或叠层时间的干法叠层化证明电池的压实百分比低于约10％。干法叠层化中，压实百分比可以低于约4％，或者低于约2.4％。在一个或者多个实施例中，叠层化过程中孔隙率降低小于约5％。在一个或者多个实施例中，叠层化过程中孔隙率降低小于约3％。在一个或者多个实施例中，叠层化过程中孔隙率降低约小于1-2％。压实百分比定义为：叠层化后电池堆积厚度的变化百分比(方程1)。
Figure BPA00001434163200111
使用干法叠层化，例如叠层化过程中不加入任何溶剂时，压实百分比比溶剂辅助的叠层化的压实百分比更高。溶剂辅助的方法涉及将聚合物例如PVDF的良好溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以薄雾形式喷涂至复合隔离物的涂布层，以减少界面粘合剂的Tg。如图5所示，对于45∶55(气相二氧化硅∶PVdF重量比)纳米复合隔离物电池，干法叠层化得到的压实是湿法叠层化的13倍。在比例为65∶35(气相二氧化硅∶PVdF重量比的纳米复合隔离物电池)时，观察到相似的趋势。图6显示了溶剂辅助叠层化过程电池的压实百分比(NMP润湿，1分钟温度平衡，75℃，50psi下叠层化3分钟)。含有聚合物-富集纳米复合隔离层的电池的压实百分比最低(0.3％)，无机填充物-富集纳米复合隔离层电池的压实百分比最高(0.6％)，而双层复合隔离物介于两者之间(0.4％)。方程2所定义了隔离层压实对隔离层孔隙率的影响。
Figure BPA00001434163200121
假定纳米复合隔离层为100％压实，当使用双层纳米复合隔离物电池时，相对孔隙率的降低值(如方程3定义)为1-2％。
图6也显示了使用溶剂辅助方法时，叠层化电池中每一纳米复合隔离层组成的叠层强度的定性评估。此方法使用的溶剂体积很小，仅仅足以湿润纳米复合隔离层。聚合物-富集的45∶55(气相二氧化硅∶PVdF重量比)纳米复合隔离物比无机填充物-富集的65∶35(气相二氧化硅∶PVdF重量比)组成更易叠层化，同时具有更好的叠层强度。双层纳米复合隔离物电池显示的叠层强度处于两个单层纳米复合隔离物中间。
图7显示了热机械测定结果，其测定不同温度下，电池对隔离层耐穿刺性。10μm双层纳米复合隔离物不同温度下显示的耐受值要低于无机填充物-富集的纳米复合隔离物，高于聚合物-富集的纳米复合隔离层，这些膜厚度为20μm。纳米复合隔离层膜的不同厚度导致的耐受力无论如何变化，结果均显示双层纳米复合隔离物结构具有的强度高。此结果表明双层复合隔离物提供了电极间充足的机械分隔(尤其是与传统的聚烯烃基隔离物相比)，即使在很高温度下也是如此。此外，电池的叠层复合隔离层包括两层，例如两个10μm的双层复合隔离层，进一步增加了电池的耐久性和物理分隔耐受力。多层隔离物也可包括三层或者更多层不同的组合物，例如随着层接近最外层叠层，层中聚合物含量递增。
大量的材料可用于制备多孔复合隔离层。合适的聚合物的玻璃化转变温度或溶化温度范围适于电池组件叠层，例如40℃到200℃。此外，聚合物选自那些与特定电池系统化学性质相容的聚合物。聚合物应当是电子绝缘、且在电解质溶剂中溶解度低，以及在电池中能保持化学和电化学稳定。聚合物可以是单一聚合物或者是聚合物的混合物。典型的聚合物材料包括基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物，例如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和其与六氟乙烯、四氟乙烯组成的二元和三元共聚物、氯三氟乙烯、聚(氟乙烯)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素和其与丁苯橡胶、聚丙烯腈纤维、乙烯-丙烯-二烯烃三共聚物(EPDM)、丁苯乙烯-二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸和锂化聚丙烯酸的共混聚合物。应用于锂和锂离子电池系统以及其它电池系统的一组聚合物包括氟化聚合物和乳胶聚合物，例如丁二烯一苯乙烯和其它基于苯乙烯的聚合物。乳胶聚合物系统往往形成聚合物悬浮液，且可能不溶于液相载体。包括聚偏二氟乙烯的二元共聚物和三元共聚物的聚偏二氟乙烯聚合物组合物是一组具有特定用途的聚合物。本领域有多种已知和可获得的此类材料。该材料可以包括基本均一的PVDF，以及共混物和共聚物。一特定材料为销售的，商标为Kureha7208的PVDF材料。也可以采用其它等同和相似的材料。
无机填充物成份选自多种天然和人工材料，这些材料与特定的电池系统以及层并入的化学相容。可以为两种或者多种合适的无机填充物组分的混合物。无机组分可以是陶瓷材料。一组特定的陶瓷材料包括二氧化硅，气相二氧化硅可以采用的二氧化硅的一个特定的形式。气相二氧化硅是具有较大表面积，且总体高纯度的二氧化硅材料。气相二氧化硅通常是亲水性的，极易被多数的电解质溶剂以及许多极性聚合物润湿。在一个或者多个实施例中使用的材料的表面积为200m2/g左右。颗粒非常小，直径一般小于500nm，或者小于200nm以及更典型的是直径在约10-20nm之间。在一个或者多个实施例中，陶瓷材料是具有较窄的粒径分布，基本为球形的气相二氧化硅。气相二氧化硅可在四氯化硅(SiCl4)严格控制反应下制备，该反应可得到高度可控且窄的粒径分布。在某一实施例中，可以采用粒径约为14nm的气相二氧化硅。
聚合颗粒平均大小在微米级的无机填充物也可用于形成高孔隙率和高离子导电性，厚度大于20μm的复合层。无机颗粒的平均粒径的最大直径为约1μm到约6μm，或者约2μm到约6μm，或者约3μm到约4μm。在一个或者多个实施例中，陶瓷材料是指沉淀的无机物，例如具有宽泛粒径分布范围且多种形状的陶瓷，例如包括球形、椭圆形和随机形状。
在一个或者多个实施例中，无机填充物颗粒包括平均颗粒大小为约1μm到约6μm，或者约2μm到约6μm，或者约3μm到约4μm的二氧化硅。一特定二氧化硅是市场上销售的，平均颗粒大小为3.3-4.0μm的二氧化硅，其由W.R.Grace公司生产，商标是SyloidC803。依据本发明的一个或者多个实施例，沉淀的二氧化硅平均聚合颗粒大小要显著的高于气相二氧化硅，其聚合大小普遍小于0.5μm，在100nm范围内。
可用作隔离层的陶瓷组份的其它二氧化硅化合物例如多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)，这在本申请中被认为是一种陶瓷材料。其它的陶瓷材料包括天然和人工沸石、氧化铝、二氧化钛及类似材料。此外，其它的电化学稳定且大小合适的无机颗粒亦可使用，例如MgO，CaCO3和其它金属碳酸盐、氧化锆、硅磷酸盐和硅酸盐。陶瓷材料可以单一使用亦可组合使用，且具有均一的或混合大小和形状。颗粒可以是纳米级或微米级。
双层复合隔离层25的每一隔离层，例如22和24，均为多孔复合材料，其包括无机填充物(或者陶瓷)颗粒和聚合物，其中22和24具有不同的无机填充物/聚合物重量比。隔离层22或者24由高度均一分布的无机填充物材料和聚合物形成，亦即整个个体隔离层上没有可辨别的聚合物和无机填充物材料的不均匀分布。在个体层的大片区域上没有可辨别的聚合物或者陶瓷材料主导区域。
包括以某种理想比例混合的无机填充物、聚合物和溶剂的复合隔离层的涂布液被涂于电极材料的至少一面上。涂布于电极上的隔离层的厚度取决于涂布液的特定组成以及电化学电池理想的最终厚度。依据本发明的一个或者多个实施例，其它的涂布技术亦可采用，只要这些技术易于沉积包含混合的陶瓷和颗粒组合物的组合物。典型的技术包括刮片法、辊式涂布、狭缝型挤压式涂布、喷墨印刷或旋涂、凹版印刷和丝网印刷，或者其它的涂布方法。涂布通常在隔离层和相邻的电极层之间能够实现溶剂连接的条件下进行。详细内容请参见尚在审查中的申请号为12/196,203，题为“电化学电池隔离物和其加工工艺”的美国专利申请。
在一个或者多个实施例中，使用挤压涂布方式，例如狭缝型挤压式涂布技术同时沉积复合层。挤压涂布涉及从狭缝型模头挤出一层涂布液至电极材料的移动面，之后处理去除溶剂，形成多孔复合层。通过多个狭缝型模头共挤压不同组成的涂布液，将单独挤出的涂布液整合在一起成为多层膜。
在一个或者多个实施例中，复合层被依次涂布从而使每一层的组成可以被单独控制和/或调节。通过实施例，具有高无机含量的第一涂布组合物被第一个沉积到电极表面。该层可通过一步或者多步沉积得到理想的厚度，并避免压力或者开裂。之后，具有高有机聚合物含量的第二涂布组合物被沉积在第一层上。第二层可通过一步或者多步沉积，得到的理想厚度，并避免压力或者开裂。此外，两个组合物可以用组合模同时沉积，该组合物模供给不同组合物的浆。
在一个或者多个实施例中，可通过涂布器喷洒一种或者多种涂布液完成涂布。如实施例所示，复合隔离层22或者24亦可应用3至5步涂布方法中，每一涂布步骤实施约1/3到1/5总隔离层厚度。多次沉积减少了溶剂向电极多孔层的渗透，同时可以帮助降低分层。我们惊讶的发现隔离层的多步应用显著降低了最终层中形成的瑕疵的数量。瑕疵定义为膜上直径大于一个微米的大孔隙或者裂缝。沉积步骤不需要每层的厚度相似。因此，第一涂布步骤可以涂布第一厚度层，第二次步骤可以沉积不同的第二厚度层。
复合隔离物的涂布液制备过程中使用的溶剂系统可以包括任何溶剂系统，其中涂布液中至少一种组分能够溶解聚合物组分。还可以使用适宜的第二种或者更多组分；如果不能溶解聚合物，附加组分与第一次溶剂高度混溶。优选地，溶剂在后续处理步骤中相对容易去除。发现可以用与基于PVDF层相关的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)且NMP可以与另一溶剂混合，例如丙酮、乙酸乙酯和乙酸丙酯，以获得例如适宜的浆流变能力。如实施例所示，可以使用不同沸点的溶剂来控制溶剂的蒸发速率，进而控制浆液的干燥过程中产生的膜压力。本发明一个实施例中使用的一特定溶剂混合液包括，以体积计算的30∶70的NMP/丙酮混合液。其它实施例中，溶剂包括30％的NMP和70％的乙酸丙酯、甲乙基酮(MEK)、或者乙酸乙酯。复合浆是一种相对均匀的悬浮液，不存在剪切力时，其保持相对稳定状态。
涂布后，将溶剂从涂布混合液中去除，从而在电极上留有聚合物/陶瓷颗粒多孔固体。溶剂可通过蒸发去除，并可通过加热和/或低压环境促进此蒸发。在一些实施例中，可利用不溶解聚合物的萃取溶剂萃取溶剂。这些技术均为本领域已知技术。在一个或者多个实施例中，可选择在每一步喷洒涂布后去除溶剂，从而在多次喷洒涂布步骤中进行多次溶剂去除步骤。
在一个或者多个实施例中，在将涂布剂涂布于支持物上后，对该层进行处理，以通过凝固该层来降低该层内的压力。在温度高于聚合物的玻璃化转变温度或者熔点时，对聚合物进行固化处理，从而修饰或者提高其物理性质。如本领域公知的，固化可在加热条件下完成。干燥步骤和固化步骤可以按顺序进行，亦可不按顺序进行。对于热塑性的聚合物，例如PVDF，通过将复合物加热超过主聚合物Tm之上来完成固化，之后任其冷却。在另一些实施例中，将该层加热至或超过聚合物粘合剂的玻璃化转变温度。
在一个或者多个实施例中，利用分散于溶剂中的聚合物和无机填充物的涂布液，将层22首先涂布于电极上。将隔离层22组份从溶液应用到电极层为两层间提供了耐久的连接。将隔离层22的前驱溶液涂布于电极的表面，从而形成液体层。将此层中的溶剂去除，得到由聚合物和陶瓷材料组成的多孔固体。而后，可选择通过加热此聚合物一段时间至温度高于其熔点温度(Tm)或者玻璃化转变温度(Tg)来固化此聚合物。结果，隔离层22直接与电极表面结合，从而使复合隔离层与电极活性层之间常常具有非常好的粘结性。此种良好粘结性能够通过降低电极与隔离层之间的界面阻力提高性能。随后，根据类似的涂布方式，利用分散于溶剂中的聚合物和无机填充材料的涂布溶液将层24涂布于24上。层22和24的前驱溶液有不同的无机填充物/聚合物比例，因而导致层22和24有不同的无机填充物/聚合物比例。
在一个或者多个实施例中，使用挤压涂布方式，例如狭缝型挤压式涂布技术同时沉积复合层。挤压涂布涉及从狭缝型模头挤出一层涂布液至电极材料的移动面，之后处理去除溶剂，形成多孔复合层。通过多个狭缝型模头共挤压不同组成的涂布液，将单独挤出的涂布液整合在一起成为多层膜。
前述过程的结果是将双层复合隔离层沉积到电极(或者其它合适的基质)上，此双层复合隔离层由紧密结合的，多孔的两层组成聚合物和陶瓷颗粒材料。该过程可用于将多孔双层复合隔离物施用于支持基质，例如电极上。这些隔离涂布层已发现具有耐久性和高度粘结性。间隔物涂布的电极可以并入电池单元，此电池可以包括正极和负极之一的涂层或两者的涂层。电极可处理成电池，例如将电流收集器、阳电极、双层复合隔离物、阴电极和电流收集层组装成叠层结构，之后将此叠层结构弯曲或者缠绕成适宜的形式。在一个或者多个实施例中，使用了非水性电解质，其包括溶解于非水性电解质适量锂盐。电解质可注入分隔阳电极和阴电极的多孔双层复合隔离物。
电池电极的叠层化利用了复合隔离层粘合剂。当复合隔离层的聚合物链缠绕时会发生叠层化，该机制要求聚合物移动。在一些实施例中，聚合物粘合剂的融合是通过加热和加压实现的。例如，图5中聚合物粘合剂的融合发生在160℃，500psi下，此时纳米复合隔离层是干燥的(干法叠层化)；或者当叠层化是溶剂辅助时(湿法叠层化)，在75℃，50psi条件下，假定叠层化时间恒定为3分钟。相比溶剂润湿的情况，干法叠层化需要更高的温度和压力，因为聚合物的Tg较高，当聚合物干燥时，特定温度下，聚合物的移动性较弱。湿法叠层化过程发生的推动条件较少，因为溶剂降低聚合物的Tg，从而使得聚合物链更易于缠绕。这是由于在给定温度下，聚合物粘合剂具有更高的移动性。如图5所示，与干法叠层化相比，湿法叠层化产生更少的孔压实，进而产生导电性更好的电池。
双层复合隔离物可应用于任一采用多孔固体隔离物内吸收的液态电解质的电池系统。典型的电池组包括镍-镉(Ni-Cd)电池、镍氢(NiMH)电池、钠-硫电池和锂离子电池。在一个或者多个实施例中，电化学电池是锂离子电池。为了达到说明的目的，对所述电化学电池的描述引用了锂离子电池；但是，如上所述，多层复合隔离物可用于能量系统范围内。
一方面描述了叠层电化学电池，该电池包括阳电极、阴电极，和两个相反电极之间的叠层化多层复合隔离层，该多层复合隔离层通过叠层化处于相对位置的阳电极与阴电极形成的。阳电极包括阳电极电流收集器，置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层。阴电极包括阴电极电流收集器，置于阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层。多层复合隔离层置于阳电极和阴电极之间，且包括至少一个与阳性和阴电极中其中一个相邻的无机填充物-富集的复合层，以及与无机填充物-富集的隔离层相邻的聚合物-富集的复合层。聚合物-富集层可与相反的电极相邻。
在一些实施例中，多层隔离物可以具有“三明治”结构，其中无机填充物-富集层与聚合物-富集层侧面相接。无机填充物-富集层可与阳电极和阴电极相反的电极相接触。无机填充物-富集层是主要的层，占总厚度的大于50％，或者大于60％，或者大于70％，或者大于80％，或者大于90％，或者大于95％。
第一和第二多孔复合隔离层包含重量比相同或者不同的有无机材料和有机聚合物。第一和第二多孔复合隔离层具有的无机材料与有机聚合物的重量比约为20∶80至80∶20。例如，第一多孔单层复合隔离层具有的无机材料与有机聚合物重量比约为20∶80至49∶51，例如，聚合物-富集层；第二多孔单层复合隔离层具有的无机材料与有机聚合物重量比约为51∶49至80∶20，例如，无机填充物-富集层。另一些实例中，第二多孔单层复合隔离层具有的无机材料与有机聚合物重量比约为20∶80至51∶49，例如，聚合物-富集层；第一多孔单层复合隔离层具有的无机材料与有机聚合物重量比约为49∶51至80∶20，例如，无机填充物-富集层。选择第一和第二多孔单层复合隔离层的厚度，从而使结合时，在组装好的电化学电池中其具有理想的叠层化多层复合隔离层厚度。在一个或者多个实施例中，叠层化多层复合隔离层的理想厚度为约2到40μm。在一个或者多个实施例中，叠层化多层复合隔离层的理想厚度为约10μm到30μm。在一个或者多个实施例中，叠层化多层复合隔离层的理想厚度为约20μm。在组装过程中，第一和第二多孔单层复合隔离层被置于相对位置。组装的电极在选择的温度和压力下被叠层化，选择的温度和压力在第一和第二多孔单层复合隔离层间的界面上提供了坚固的粘结，而不明显损失隔离物的压实和孔隙率。如本申请所述，叠层化可以在不使用任何溶剂系统下进行，即为干法叠层化。在一个或者多个实施例中，干法叠层化过程中，两个电极可以在温度100℃到200℃，压力200-700psi下被叠层化。在一个或者多个实施例中，干法叠层化过程中，两个电极可以在温度约为160℃，压力约为160psi下被叠层化。如本中请所述，叠层化可以使用溶剂系统进行，即为湿法叠层化。在一个或者多个实施例中，湿法叠层化过程中，两个电极在温度为20℃到100℃，压力为20-100psi下被叠层化。在一个或者多个实施例中，湿法叠层化过程中，两个电极在温度为约75℃，压力为约50psi下被叠层化。
负极活性材料层2可以是多孔复合微粒层。负极活性材料可以是用于锂离子二级电池的传统负极活性材料，例如，锂过渡金属磷酸盐化合物、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其类似物。锂过渡金属磷酸盐化合物可以选择性地掺入金属、非金属或者卤素。阳性电活性材料可以是某种具有橄榄石结构的化合物LiMPO4，其中，M是指V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一个或者多个，其中该化合物可以选择性在Li、M或者O位点上掺杂。Li位点的缺陷通过加入金属或者非金属补偿，O位点的缺陷通过加入卤素补偿。
包含阳性电活性材料的阳电极具有的比表面积，在致密化或者压光步骤后，采用氮吸收Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测定为大于10m2/g或者大于20m2/g。在一些实施例中，负极活性材料包括粉末或者微粒，其比表面积大于10m2/g、或者大于15m2/g、或者大于20m2/g、或者大于30m2/g。阳电极电流收集器每一边上的厚度小于125μm，例如在约50μm到125μm，或者在约80μm到100μm，阳电极的孔隙体积分数在约40到70vol.％。活性材料的典型负载量为约10-20mg/cm2，和典型的约11-15mg/cm2。
正极活性材料层4也可以是多孔复合微粒层。在一实施例中，阴性活性材料是含碳材料或是嵌锂化合物。含碳材料可以是石墨的或是非石墨的。石墨的天然或者合成的碳可作为阴性活性材料。尽管非石墨碳材料或者石墨碳材料均可采用，但是石墨材料，例如天然石墨、天然球墨、相炭微球和碳化纤维，例如优选使用中间相炭纤维。含碳材料具有数值化的颗粒大小(激光散射法测定)，其小于约25μm，或者小于约15μm，或者小于约10μm，或者甚至于少于或等于约6μm。
大量的有机溶剂被推荐作为锂离子电池的电解质组分，特别是环状碳酸酯家族例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯以及它们的氯化或者氟化衍生物，无环二烷基碳酸酯家族例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、碳酸丁甲酯、碳酸丁乙酯和碳酸丁丙酯。其它推荐作为锂离子电池电解质溶液组分的溶剂包括：-BL、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二恶茂烷、4-甲基-1，3-二恶茂烷、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯及类似物。一般可将这些非水溶性溶剂制备成多组分混合液。
对于锂盐，至少使用以下化合物中的一种：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2和类似化合物。锂盐的浓度为0.5M到1.5M，或者约1.3M。
在一些实施例中，阴性活性材料由粉末或者微粒组成，微粒具有的比表面积，经氮吸收Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测定为大于2m2/g，或者4m2/g，或者甚至约6m2/g。阴电极的厚度在电流收集器的两边可以小于75μm，例如在约20μm到65μm，或者在约40μm到55μm，。阴电极的孔隙体积分数在约20vol.％到40vol.％。活性材料的典型负载量为约5-20mg/cm2，或者约4-5mg/cm2。
电活性材料、导电添加剂和粘合剂结合起米组成多孔复合电极，该电极允许锂离子快速扩散贯穿该层。添加导电添加剂，例如碳或者金属相是为了提高电化学稳定性、可逆存储的容量或者速率性能。典型的导电添加剂包括炭黑、乙炔炭黑、气相生长碳纤维(“VGCF”)和富勒烯碳纳米管。导电添加剂为电极总固体组合物重量的约1％-5％。电极上应用的粘合剂可以是应用于非水性电解质电池中的任一合适的粘合剂。典型的材料包括，基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物，例如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和其与六氟乙烯、四氟乙烯组成的二元和三元共聚物、氯三氟乙烯、聚(氟乙烯)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素和其与丁苯橡胶、聚丙烯腈纤维、乙烯-丙烯-二烯烃三共聚物(EPDM)、丁苯乙烯-二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸和锂化聚丙烯酸的共混聚合物。
负极和/或者正极层可通过如下方法制备，将含有均匀分散于聚合物粘合剂溶液和适当的灌注溶剂中的适量电活性化合物和导电添加剂的半流质浆糊施用于电流收集器金属薄片或者网格的两面上，干燥施用后的阳电极组合物。金属基质例如铝箔或者延展的金属网格被用作为电流收集器。为了提高活性层与电流收集器的粘连，可引入粘连层，例如薄碳聚合物内涂布。干燥后的层经压光后得到厚度和密度均一的层。
大量的有机溶剂被推荐作为锂离子电池的电解质组分，特别是环状碳酸酯家族例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯以及它们的氯化或者氟化衍生物，无环二烷基碳酸酯家族例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、碳酸丁甲酯、碳酸丁乙酯和碳酸丁丙酯。其它推荐作为锂离子电池电解质溶液组分的溶剂包括：-BL、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二恶茂烷、4-甲基-1，3-二恶茂烷、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯及类似物。一般可将这些非水溶性溶剂制备成多组分混合液。
也可采用凝胶电解质。电解质可以是高分子量的固体电解质，例如凝胶，只要此材料能表现出锂导电性。典型的高分子量化合物包括聚(环氧乙烷)、基于聚(甲基丙烯酸)酯的化合物，或者基于丙烯酸酯的聚合物，及类似物。
对于锂盐，至少使用以下化合物中的一种：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2和类似化合物。锂盐的浓度为0.5M到1.5M，或者约1.3M。
实施例1.电极的双层纳米复合隔离层叠层化过程
由无机填充物、聚合物和溶剂以理想比例组成的纳米复合隔离层的涂布液被涂布于电极材料的至少一面上。涂布于电极上的层的厚度取决于涂布液的特定组成以及电化学电池理想的最终厚度。涂布后，将溶剂从涂布混合液中去除，从而在电极上得到聚合物/陶瓷颗粒多孔固体。可选择的，可对复合层进行进一步加热处理，加热至温度高于主聚合物Tm温度，之后任其冷却。首先通过上述方法方式进行从而将65∶35(气相二氧化硅∶PVdF重量比)的纳米复合隔离物沉积在电极上。完成后，采用相同的方法将45∶55(气相二氧化硅∶PVdF重量比)的纳米复合隔离层的第二层施于第一层顶部之上。
双层纳米复合隔离物的制备可以通过上述两步涂布技术，或者通过本领域已知的任一共涂布技术。这些技术包括帘式涂布或者双狭缝型挤压式涂布，以及其它相关技术。
双层纳米复合隔离物涂布被对称用于正极和负极。双层涂布层的总共为10μm，其中8μm的65∶35(气相二氧化硅∶PVdF重量比)的纳米复合隔离物与活性材料相邻，2μm的45∶55(气相二氧化硅∶PVdF重量比)的纳米复合隔离物被置于上述隔离物之上。在其它实施例中，沉积的总纳米复合隔离层厚度是不对称的。
对于方形蓄电池组的叠层化，一系列正极和负极交替堆积。堆积的起始和结束均为正极，故在终产物中正极比负极的数量多一个。
叠层化前，使用两个铝制尾盘和一个堆积夹具确保堆积中的电极保持适适当的对齐来完成叠层。
第一个正极被放在堆积夹具上，并在低压下用小体积喷雾器和NMP轻微润湿正极，直至纳米复合隔离物的双层正好湿润。保持正极30秒以便NMP完全吸收。然后，将负极放置在正极上方。负极的向上面用NMP轻微润湿(仅仅润湿纳米复合隔离双层即可)。润湿后，将正极马上放置于负极上。最佳溶剂浸泡时间的区别被假定是电极孔隙率的函数。电极的湿润分为四个阶段，即白色不透明、粗糙、湿润机糙和光滑。白色不透明大部分是干燥的纳米复合隔离层，尚未叠层好。粗糙，涂布层反射低，使用上述的质量参数叠层化最好。湿磨粗糙，中等反射涂层，已叠层化，但尚有过量的NMP存在。光滑，涂层反射高表明NMP用量过多，损坏活性材料/电流收集器界面的风险开始增加。
所有电极被喷洒并放置在堆积中后，将第二铝制尾盘放置好，该堆积被允许在热压下热力学平衡至75℃1分钟。1分钟后，将压力升高至50psi，并保持3分钟。3分钟后，释放压力，移走堆积并在包装和进一步加工之前进行冷却。
前述描述本发明一个特定实施例。鉴于本申请说明，其它各种修改和变化对于本领域技术人员来说是显而易见的。以上通过本发明的实践旨在说明，并非限制本发明。下面的权利要求，包括其所有的等同定义本发明的范围。

Claims (47)

1.一种电极/隔离物组件，包括：
电极，该电极包扩电极电流收集器和置于电极电流收集器一面或者两面的电活性材料层；和
置于该电极一面或者两面的多孔多层复合隔离物，
其中，所述多层复合隔离层包含至少第一和第二层，所述第一和第二层包括无机颗粒材料和有机聚合物，且无机颗粒材料/有机聚合物重量比不同；
其中，多层复合隔离层具有第一重量百分比聚合物的第一层被置于该电极；比第一层含有更高质量百分比有机聚合物的第二层被置于多层复合隔离物的最外层。
2.根据权利要求1所述的电极/隔离物组件，其特征在于，所述第一层的厚度是多层复合隔离物总厚度的50％到90％。
3.根据权利要求2所述的电极/隔离物组件，其特征在于，所述第一层的厚度是双层复合隔离层总厚度的90％。
4.根据权利要求2所述的电极/隔离物组件，其特征在于，所述第一层的厚度是双层复合隔离层总厚度的80％。
5.根据权利要求2所述的电极/隔离物组件，其特征在于，所述第一层的厚度是双层复合隔离层总厚度的70％。
6.根据权利要求2所述的电极/隔离物组件，其特征在于，所述第一层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比为约60∶40到80∶20；所述第二层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比为约49∶51到20∶80。
7.根据权利要求2所述的电极/隔离物组件，其特征在于，所述第一层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比范围为约60∶40到70∶30；所述第二层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比范围为约49∶51到约40∶60。
8.根据权利要求1所述的电极/隔离物组件，其特征在于，所述有机聚合物包括与锂离子电池电化学相容的聚合物。
9.根据权利要求1所述的电极/隔离物组件，其特征在于，有机聚合物选自下组：基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物，例如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和其与六氟乙烯、四氟乙烯组成的二元和三元共聚物、氯三氟乙烯、聚(氟乙烯)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素和其与丁苯橡胶、聚丙烯腈纤维、乙烯-丙烯-二烯烯三共聚物(EPDM)、丁苯乙烯-二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸和锂化聚丙烯酸的共混聚合物。
10.根据权利要求1所述的电极/隔离物组件，其特征在于，所述无机颗粒材料选自下组：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、天然和合成的沸石、金属碳酸盐、氧化锆、硅磷酸盐、硅酸盐和其它电化学稳定的无机粒子。
11.根据权利要求1所述的电极/隔离物组件，其特征在于，无机颗粒材料的颗粒大小范围为4nm到约500nm。
12.根据权利要求1所述的电极/隔离物组件，其特征在于，无机颗粒材料的颗粒大小范围为约10nm到约20nm。
13.根据权利要求1所述的电极/隔离物组件，其特征在于，无机颗粒材料的颗粒大小范围为约1μm到约6μm。
14.一种叠层电化学电池，包括：
阳电极，该阳电极包括阳电极电流收集器和置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层；
阴电极，该阴电极包括阴电极电流收集器和置于阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层；
其特征在于，阳性和阴电极中至少一个包括如权利要求1所述的电极/隔离物组件；
其特征在于，阳电极和阴电极处于相对位置，从而在这两个相反电极之间形成叠层化的多层复合隔离层。
15.根据权利要求14所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述电化学电池是方形蓄电池。
16.根据权利要求14所述的叠层电化学电池，其特征在于，阳性或者阴电极中的一个包括如权利要求1所述的电极/隔离物组件。
17.根据权利要求16所述的叠层电化学电池，其特征在于，阳性或者阴电极的另一个包括连接电极一面或者两面的单层复合隔离层。
18.根据权利要求14所述的叠层电化学电池，其特征在于，两个电极均包括如权利要求1所述的电极/隔离物组件。
19.根据权利要求14所述的叠层电化学电池，其特征在于，多层复合隔离层总厚度的范围为约2到40μm。
20.根据权利要求19所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述两个相反电极之间所述的叠层化多层复合隔离层的厚度为约20μm。
21.根据权利要求19所述的叠层电化学电池，其特征在于，多层复合隔离层的厚度主要由无机颗粒材料富集层构成。
22.一种叠层电化学电池，包括：
阳电极，该阳电极包括阳电极电流收集器和置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层；
阴电极，该阴电极包括阴电极电流收集器和置于阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层；和
多孔多层复合隔离层，该层包括与阳电极或者阴电极中的一个相邻的第一层和因第一层而与所述阳性或者阴电极分离的第二层，第一层和第二层由无机颗粒材料和聚合物材料组成，其特征在于，无机材料是第一层的主要材料，聚合物材料是第二层的主要材料，
其特征在于，阳电极和阴电极处于相对位置，从而在阳电极和阴电极之间形成叠层化的多层复合隔离层。
23.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述电化学电池是方形蓄电池。
24.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述叠层化的多层复合隔离层的厚度约为约2到40μm。
25.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述叠层化的多层复合隔离层的厚度为约10到30μm。
26.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述叠层化的多层复合隔离层的厚度为约20μm。
27.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述第一复合隔离层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比为约90∶10到约60∶40。
28.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述第一多孔单层复合隔离层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比为约70∶30到约60∶40；且所述第二多孔单层复合隔离层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比为约40∶60到约49∶51。
29.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述有机聚合物包括与锂离子电池电化学相容的聚合物。
30.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述有机聚合物选自下组：基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物，例如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和其与六氟乙烯、四氟乙烯组成的二元和三元共聚物、氯三氟乙烯、聚(氟乙烯)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素和其与丁苯橡胶、聚丙烯腈纤维、乙烯-丙烯-二烯烃三共聚物(EPDM)、丁苯乙烯-二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸和锂化聚丙烯酸的共混聚合物。
31.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述无机颗粒材料选自下组：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、天然和合成的沸石、金属碳酸盐、氧化锆、硅磷酸盐、硅酸盐和其它电化学稳定的具有合适颗粒大小的无机颗粒。
32.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述无机颗粒材料的颗粒大小为约4nm到约500nm。
33.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述无机颗粒材料的颗粒大小为约10到20nm。
34.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述无机颗粒材料的颗粒大小为约1μm到约6μm。
35.一种叠层电化学电池的制作方法，包括：
提供处于相对位置阳电极和阴电极阳电极和阴电极中的一个或者两个在电极上有多孔多层复合隔离层；
其特征在于，所述阳电极包括阳电极电流收集器和置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层；
其特征在于，所述阴电极包括阴电极电流收集器和置阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层；
其特征在于，所述多层复合隔离层包括至少第一和第二复合隔离层；每一复合隔离层包括无机颗粒材料和有机聚合物，且无机颗粒材料/有机聚合物重量比不同；和电极相邻的所述第一复合隔离层比位于电极最外层的第二复合隔离层含有更高的重量百分比无机颗粒材料和更低的重量百分比有机聚合物；且
在一定压力和温度下，叠层化处于相对位置阳电极和阴电极，从而在阳性和阴电极之间形成叠层化的多层复合隔离层。
36.根据权利要求35所述的叠层电化学电池的制作方法，其特征在于，所述叠层化不需任何溶剂，电极在100℃-200℃，压力为200-700psi下发生叠层化。
37.根据权利要求36所述的叠层电化学电池的制作方法，其特征在于，电极在约160℃，压力约500psi下发生叠层化。
38.根据权利要求35所述的叠层电化学电池的制作方法，其特征在于，所述叠层化需要溶剂系统，电极在50℃-100℃，压力为20psi-100psi下发生叠层化。
39.根据权利要求38所述的叠层电化学电池的制作方法，其特征在于，电极在约75℃，压力约50psi下发生叠层化。
40.根据权利要求38所述的叠层电化学电池的制作方法，其特征在于，电极中一个上的多层复合隔离物在与其相反电极发生叠层化之前，使用溶剂系统将其轻微雾化。
41.一种叠层电化学电池的制作方法，包括：
提供阳电极，该阳电极包括阳电极电流收集器、置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层，和与阳电极一面或者两面连接的第一多孔单层复合隔离层；
提供阴电极，该阴电极包括阴电极电流收集器、置于阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层，和与阴电极一面或者两面连接的第二多孔单层复合隔离层；
其特征在于，所述第一和第二多孔单层复合隔离层包括无机颗粒材料和有机聚合物材料；
在一定压力和温度下，叠层化处于相对位置的阳电极和阴电极，从而在两个相反电极之间形成叠层化的多层复合隔离层。
42.根据权利要求41所述的叠层电化学电池的制作方法，其特征在于，所述叠层化不需任何溶剂，电极在温度为100℃-200℃，压力为200psi-700psi下发生叠层化。
43.根据权利要求42所述的叠层电化学电池的制作方法，其特征在于，电极在约160℃，压力为约500psi下发生叠层化。
44.根据权利要求41所述的叠层电化学电池的制作方法，其特征在于，所述叠层化需要溶剂系统，电极在50℃-100℃，压力为20-100psi下发生叠层化。
45.根据权利要求44所述的叠层电化学电池的制作方法，其特征在于，电极在约75℃，压力约为50psi下发生叠层化。
46.根据权利要求44所述的叠层电化学电池的制作方法，其特征在于，电极中的一个上的多层复合隔离物在与相反电极发生叠层化之前与溶剂系统接触。
47.一种便携式电子装置包括如权利要求22所述的叠层电化学电池。
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