KR100353316B1 - 비결정형의침전된실리카 - Google Patents

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Abstract

매우 낮은 비저항의 배터리 분리자를 제조하는데 사용할 수 있는 비결정형의 침전된 실리카는 (a) 140 내지 185㎡/g 범위의 CTAB 표면적; (b) 210 내지 310㎤/100g 범위의 DBP 오일 흡수도; (c) 10 내지 18nm 범위의 평균 소립자 크기; (d) 2.6 내지 4㎤/g 범위의 총 침입 부피; 및 (e) 20 내지 100nm 범위의 직경을 갖는 공극의 경우 0.9 내지 2㎤/g 범위의 침입 부피를 특징으로한다.

Description

비결정형의 침전된 실리카{AMORPHOUS PRECIPITATED SILICA}
미세다공성 중합체성 배터리 분리자의 성분으로서의 비결정형의 침전된 실리카의 용도는 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 3,351,495 호, 제 3,696,061 호, 제 3,798,294 호, 제 4,024,323 호, 제 4,210,709 호, 제 4,237,083 호, 제 4,331,622 호, 제 4,335,193 호, 제 4,648,417 호, 제 4,681,750 호 및 제 4,734,229 호를 참조할 수 있다. 배터리 분리자에서 매우 중요한 특징은 낮은 비저항이다. 배터리 분리자의 비저항은 구성 재료의 종류 및 함량비, 물리적 치수(두께가 특히 중요하다), 다공성, 및 공극의 유형 및 수를 포함하지만 이에 한정되지 않는 많은 인자에 의해 결정된다.
본원 발명은 매우 낮은 비저항의 배터리 분리자를 제조하는데 사용될 수 있는 비결정형의 침전된 실리카에 관한 것이다.
본 발명에 이르러, 비결정형의 침전된 실리카가 매우 낮은 비저항의 배터리분리자를 제조하는데 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 (a) 140 내지 185㎡/g의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 표면적; (b) 210 내지 310㎤/100g 범위의 디부틸 프탈레이트(DBP) 오일 흡수도; (c) 10 내지 18nm 범위의 평균 소립자(ultimate particle) 크기; (d) 2.6 내지 4㎤/g 범위의 총 침입 부피; (e) 20 내지 100nm 범위의 직경을 갖는 공극에 대한 0.9 내지 2㎤/g 범위의 침입 부피; 및 (f) 0.037Ω·m 미만의 표준 20분 침지 비저항(SR20)을 특징으로 하는, 비결정형의 침전된 실리카에 관한 것이다.
실리카 겔과 비결정형의 침전된 실리카는 둘 모두 실리카이기는 하지만, 상이한 물질은 상이한 성질을 가지므로, 실리카 겔과 비결정형의 침전된 실리카를 구분하는 것이 중요하다. 이점에 대해서는 일러(R. K. Iler)의 문헌[The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York(1979), Library of Congress Catalog No. QD 181.S6144]를 참고할 수 있다. 특히 15 내지 29면, 172 내지 176면, 218 내지 233면, 364 내지 365면, 462 내지 465면, 554 내지 564면 및 578 내지 579면을 참조할 수 있다.
실리카 겔은 일반적으로 수용성 규산 금속, 시판되는 규산 나트륨의 수용액을 산으로 산성화시킴으로써 낮은 pH에서 상업적으로 제조된다. 사용되는 산은 일반적으로 강한 무기산, 예를 들면 황산 또는 염산이지만, 이산화탄소도 종종 사용된다. 겔상과 이를 둘러싼 액상사이에 밀도 차가 본질적으로 없으므로, 점도가 낮아도, 겔상은 침강, 즉 침전되지 않는다. 따라서, 실리카 겔은 콜로이드성 비결정형 실리카의 인접 입자들로 이루어진 침전되지 않는 응집성의 단단한 3차원 망상구조로서 기술될 수 있다. 세분 상태는 큰 고형 덩어리에서부터 현미경 크기 미만의 입자이고, 수화 상태는 거의 무수 실리카에서 실리카 중량부당 100중량부의 물을 함유한 연한 젤라틴성 덩어리(그러나 매우 수화된 형태는 아주 드물게만 사용된다)로 다양하다.
비결정형의 침전된 실리카는 일반적으로 가용성 규산 금속, 통상적으로 규산 나트륨과 같은 규산 알칼리 금속의 수용액과 산을 혼합하여, 콜로이드성 입자가 약 알칼리성 용액에서 성장하여 생성된 가용성 알칼리 금속 염의 알칼리 금속 이온에 의해 응집되도록 함으로써 상업적으로 제조된다. 무기산 및/또는 이산화 탄소를 포함하는 다양한 산을 사용할 수 있다. 응집제가 없는 경우, 실리카는 어떤 pH에서도 용액으로부터 침전되지 않는다. 침전시키기 위해 사용되는 응집제는 콜로이드성 실리카 입자가 형성되는 동안 생성되는 가용성 알칼리 금속 염일 수 있고, 가용성 무기 염 또는 유기 염과 같은 전해질을 첨가하거나 또는 둘 모두의 혼합물을 첨가할 수 있다.
따라서, 비결정형의 침전된 실리카는 제조하는 동안 어떤 시점에서도 거대 겔로서 존재하지 않고 응집하는, 콜로이드성 비결정형 실리카 소립자의 침전된 응집체로서 기술될 수 있다. 응집체의 크기 및 수화 정도는 광범위하게 다양할 수 있다.
비결정형의 침전된 실리카 분말은 통상적으로 보다 개방 구조를 갖는, 즉 더 큰 비공극율을 갖는 분쇄된 실리카 겔과는 상이하다. 그러나, 흡착제로서 질소를이용하는 브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett), 텔러(Teller) (BET) 방법에 의해 측정된 침전된 실리카의 비표면적은 종종 실리카 겔의 비표면적보다 더 낮다.
제조하는 동안 변수 및/또는 조건을 변화시키면 제조된 침전된 실리카의 유형이 변화된다. 비록 이들이 모두 광범위하게는 비결정형의 침전된 실리카이지만, 비결정형의 침전된 실리카의 유형은 종종 물리적 성질 및 때때로 화학적 성질면에서 매우 상이하다. 성질의 이런 차이점은 중요하며, 이러한 성질의 차이에 의해 종종 하나의 유형이 특정한 목적에는 매우 유용하지만 다른 목적에는 최저한도로만 유용한 반면, 다른 유형은 그러한 다른 목적에는 상당히 유용하지만 상기 첫 번째 특정 목적에는 최저한도로만 유용할 수 있다.
본 발명의 비결정형의 침전된 실리카의 CTAB 표면적은 다양할 수 있지만, 대부분의 경우 CTAB 표면적은 140 내지 185㎡/g 범위이다. 160 내지 185㎡/g의 범위가 바람직하다. 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 비결정형의 침전된 실리카의 CTAB 표면적은 하기 방법에 따라 결정되는 CTAB 표면적이다: 탑 로더(top loader) 천칭을 이용하여 11.0g의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(또한 CTAB 및 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드로도 공지되어 있음)[CAS 57-09-0]를 0.1㎎단위까지 칭량하고, 중량을 g단위로 표현하고 C로 기록한다. 칭량된 CTAB를 증류수에 용해시키고 증류수로 부피측정용 플라스크에서 2ℓ로 희석시켜 표준 CTAB 용액을 제조한 후, 사용전에 12일이상 어두운 곳에서 보관한다. 탑 로더 천칭을 이용하여, 3.70g의 에어로졸(등록상표, Aerosol) OT 나트륨 디(2-에틸헥실) 설포숙시네이트[CAS 577-11-7](미국 뉴저지주 웨인 소재의 아메리칸 시아나미드 캄파니(American Cyanamid Co.))를 칭량한다. 칭량된 에어로졸 OT 나트륨 디(2-에틸헥실)설포숙시네이트를 증류수에 용해시키고 증류수로 부피측정용 플라스크에서 2ℓ로 희석하여 표준 에어로졸 OT 용액을 제조한 후, 이를 사용전에 12일이상 어두운 곳에서 보관한다. 표준 CTAB 용액 및 표준 에어로졸 OT 용액의 유용한 저장 기간은 제조후 2달이다. 피펫(pipet)을 이용하여 10.0㎖의 CTAB 표준 용액을 교반 막대를 함유한 250㎖들이 엘렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크로 이동시킨다. 그런 다음, 30㎖의 클로로포름, 50㎖의 증류수, 15방울의 0.02% 브로모페놀 블루 수성 지시제 용액, 및 1방울의 1N 수성 NaOH 용액을 플라스크에 첨가한다. 격렬하게 교반하지만 튀는 것은 최소화하면서 엘렌마이어 플라스크의 내용물을 50㎖ 뷰렛으로부터의 표준 에어로졸 OT 용액으로 적정하였다. 적정을 약 25 내지 30㎖까지는 빠른 적하 속도(조절판을 넓게 열지는 않는다)로 시작하고, 약 37.5㎖에서 나타날 종말점까지는 더욱 천천히 적가하였다. 종말점까지의 접근은 전체적으로 뿌연 청색에 의해 먼저 특징지워진다. 그런다음, 종말점에 보다 근접함에 따라, 바닥 클로로포름 층은 보다 진한 청색이 되고 상부 수성 층은 라일락색 또는 보라색을 띤다. 종말점 직전에, 전체 혼합물이 가시적으로 더 투명해지고(즉 덜 뿌옇게 보이고), 바닥 층은 매우 진한 청색으로 나타난다. 세척병을 이용하여 플라스크 내부를 25㎖ 이하의 증류수로 세척한다. 교반 속도를 증가시켜 2개의 액상이 효과적으로 접촉하도록 격렬하게 혼합시킨다. 종말점 직전에는 적정제를 각각 적가한 후 10초이상을 기다린다. 상이 분리되도록 종종 교반을 중단시켜 분석자가 색 변화에 익숙해진 후 다시 격렬한 교반을 재개한다. 종말점에서는 바닥 상이 모든 색을 잃어버리고 무색 또는 뿌연 백색을 나타내며 상부 상은 진한 보라색이다. 상기 방법은 2회이상 수행하고 적정에 사용한 표준 에어로졸 OT 용액의 평균 부피를 V1으로 기록한다. 200㎖들이의 입구가 넓은 유리 병의 자체 중량을 칭량한 후 약 0.500g의 실리카 시료(건조 상태가 아닌 표준 상태로서)를 병에 넣고 0.1㎎까지 칭량하였다. 이 실리카 시료 중량, S를 기록한다. 100㎖의 표준 CTAB 용액을 병에 피펫팅하고 교반 막대를 조심스럽게 첨가한다. 50㎖ 피펫을 이용하여 충진 및 이동을 2회씩하는 것이 100㎖ 피펫을 이용하는 것보다 액체 수준을 제어하기가 더 쉬우므로 바람직하다. 병의 뚜껑을 닫고 내용물을 pH 조절없이 15분동안 부드럽게 교반한다. pH 전극을 병의 용액에 넣고 부드러운 교반을 재개하였다. 1N 수성 NaOH를 적가하여 pH를 9.0 내지 9.5로 조절하였고; pH가 9.0 내지 9.5사이에서 안정화되는데에는 약 5방울의 1N NaOH 용액이 필요하다. pH가 9.0 내지 9.5로 안정화되었을 때 병의 상부를 알루미늄 호일 또는 등가물로 덮어서 증발 손실을 지연시킨다. 혼합물을 pH 9.0 내지 9.5에서 1시간동안 부드럽게 교반한다. 실리카-액체 혼합물을 원심분리용 시험관으로 이동시키고 탑 로더 천칭에서 중량의 균형을 맞춘다. 혼합물을 30분동안 원심분리하여 투명한 원심분리액을 생성한다. 투명한 원심분리액을 적하 피펫을 이용하여 조심스럽게 회수하여 작은 유리병으로 이동시킨다. 피펫을 이용하여 10.0㎖의 원심분리액을 교반 막대를 함유한 250㎖들이 엘렌마이어 플라스크로 이동시킨다. 그런다음, 30㎖의 클로로포름, 50㎖의 증류수 및 15방울의 0.02% 브로모페놀 블루 수성 지시제 용액을 플라스크에 첨가한다. 엘렌마이어 플라스크의내용물을 표준 CTAB 용액을 적정할 때 이용한 동일한 종말점으로 동일한 방법을 이용하여 50㎖ 뷰렛으로부터 표준 에어로졸 OT 용액을 이용하여 적정한다. 사용된 표준 에어로졸 OT 용액의 부피, V2를 기록한다. 작은 유리 병(뚜껑이 없는)을 오븐에서 105℃에서 2시간동안 가열하고 건조기에서 식힌다. 중량을 0.1㎎단위까지 기록한다. 약 1g의 실리카 시료를 병에 첨가하고 중량을 0.1㎎단위까지 기록한다. 병 및 시료를 105℃에서 2시간동안 오븐에서 가열한다. 시료를 함유한 병을 오븐에서 꺼내어 곧 뚜껑을 닫고, 건조기에서 식힌다. 주위 온도로 냉각되면, 마개를 제거하고 시료를 함유한 병의 중량을 0.1㎎단위까지 기록한다. 병의 자체 중량을 시료 중량에서 제하고 가열 전의 실리카의 g 단위의 중량, A, 및 가열 후의 실리카의 g 단위의 중량, B를 기록한다. CTAB 표면적(건물 기준), ㎡/g 단위의 ACTAB를 하기 수학식 1에 따라 계산한다:
본 발명의 비결정형의 침전된 실리카의 디부틸 프탈레이트(DBP) 오일 흡수도는 광범위하게 다양할 수 있다. 많은 경우에 DBP 오일 흡수도는 210 내지 310㎤/100g이다. 종종 DBP 오일 흡수도는 230 내지 310㎤/100g이고, 250 내지 310㎤/100g이 바람직하다. 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 입자의 DBP 오일 흡수도는 흡수제로서 디부틸 프탈레이트[CAS 84-74-2]를 사용하고 하기와 같이 변형된 방법에 따라 E형 흡수계를 이용하여 ASTM D 2414-93에 따라 결정된다: (1) 더 이상 건조되지 않은 12.5 ±0.1g 중량의 실리카 시료를 E형 흡수계에 넣고, (2) 10 내지 11g 중량의 실리카의 다른 시료의 수분 함량을 160℃, 10분으로 설정된 오하우스(등록상표, Ohaus) 수분 천칭(미국 뉴저지주 플로람 파크 소재의 오하우스 코포레이션(Ohaus Corporation))을 이용하여 결정하고, (3) DBP 오일 흡수도를 하기 수학식 2로부터 계산한다:
상기 식에서,
OA는 ㎤/100g 단위의 DBP 오일 흡수도이고;
V는 ㎤단위의 사용된 디부틸 프탈레이트의 부피이고;
S는 g단위의 실리카 시료의 중량이고;
M은 수분 함량이고, H2O중량%이다.
비결정형의 침전된 실리카는 소립자의 응집체, 응집체의 덩어리 또는 둘 모두의 조합 형태일 수 있다. 본 발명의 비결정형의 침전된 실리카의 평균 소립자 크기는(소립자가 응집되고/되거나 덩어리짐에 무관하게) 다양하게 고려될 수 있지만, 일반적으로 10 내지 18nm 범위이다. 평균 소립자 크기는 종종 12 내지 17nm이고, 13 내지 16nm가 바람직하다. 본원 및 청구의 범위에서 사용되는 평균 소립자 크기는 투과 전자 현미경을 이용하여 256개 이상의 잘 한정된 소립자의 직경들을확인한 후 이렇게 확인된 직경의 산술 평균을 계산함으로써 결정된다.
본 발명의 비결정형의 침전된 실리카의 총 침입 부피는 매우 다양할 수 있다. 그러나, 많은 경우에, 총 침입 부피는 2.6 내지 4㎤/g의 범위이다. 종종, 총 침입 부피는 2.9 내지 4㎤/g이다. 바람직하게는 총 침입 부피는 2.9 내지 3.8㎤/g이다.
20 내지 100nm 범위의 직경을 갖는 공극에 대한 본 발명의 비결정형의 침전된 실리카의 침입 부피는 또한 광범위하게 다양할 수 있다. 많은 경우에, 20 내지 100nm 범위의 직경을 갖는 공극에 대한 침입 부피는 0.9 내지 2㎤/g의 범위이다. 바람직하게는 20 내지 100nm 범위의 직경을 갖는 공극에 대한 침입 부피는 0.9 내지 1.5㎤/g이다.
양 침입 부피는 첨부된 조작 매뉴얼에 따라 오토스캔 수은 다공도측정기(Autoscan mercury porosimeter)(콴타크롬 코포레이션(Quantachrome Corp.))를 사용하여 수은 다공도측정법에 의해 결정한다. 다공도측정기 조작시, 고압 범위(103 절대 킬로파스칼 내지 227 절대 메가파스칼)에서 스캔된다. 총 침입 부피는 상기 개시된 고압 스캔동안 비결정형의 침전된 실리카로 침입한 수은의 총 부피를 시험하의 시료를 구성하는 비결정형의 침전된 실리카의 질량으로 나눈 값이다. 20 내지 100nm 범위의 직경을 갖는 공극에 대한 침입 부피는 20 내지 100nm 범위의 직경을 갖는 공극에 대해 침입한 수은의 총 부피를 시험하의 시료를 구성하는 비결정형의 침전된 실리카의 질량으로 나눈 값이다.
본 발명의 비결정형의 침전된 실리카의 전기 제공 성질은 표준 배터리 분리자 배합물 및 하기와 같은 배터리 분리자 제조용 표준 방법을 이용하여 결정되었다.
헨쉘(등록상표, Henschel) 고강도 혼합기에서 하기 표 1에 도시된 양의 성분들을 혼합함으로써 무수 혼합물을 형성한다:
성분 양(부피%)
실리카 69.8
UHMWPE(1) 8.4
윤활제(2) 0.2
산화방지제(3) 0.1
카본 블랙/폴리에틸렌(4) 0.6
(1) UHMWPE = 훽스트 셀라니즈 코포레이션(Hoechst Celanese Corp.)의 초고분자량 폴리에틸렌, GUR 413(2) 페트락(등록상표, Petrac) CZ81, 신프로 코포레이션(Synpro Corp.)(3) 어가녹스(등록상표, Irganox) B215, 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)(4) 폴리블락(등록상표, Polyblak) 1850, 에이 슐만 인코포레이티드(A. Schulman, Inc.)
표준 배터리 분리자 배합물은 대략 79.1부피부의 상기 무수 혼합물을 헨쉘 고강도 혼합기에서 21.5부피부의 쉘플렉스(등록상표, Shellflex) 3681 가공유(쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.))와 혼합하여 형성된다. 최종 혼합물은 자유 유동 분말 형태이다. 최종 혼합물은 씨. 더블유 브라벤더(C.W. Brabender) 원추형의 역회전 트윈 스크류 압출기로 공급된다. 압출기의 길이 대 직경 비는 17/1이다. 공급 포트에서 스크류 직경은 42㎜이고, 압출기의 배출 말단에서는 25㎜이다. 압출기 배럴(barrel)은 3개의 온도 대역을 포함한다. 압출 혼합물 공급 포트는 제 1 온도 대역 직전에 위치한다. 추가의 쉘플렉스 3681 가공유는 압출 동안 제 1 온도 대역에 첨가되어 압출된 생성물중의 총 오일 함량이 64 내지 65중량%가 되게 한다. 대기 벤트(vent)는 제 2 온도 대역에 위치한다. 배럴로부터의 압출물은 1.524㎜ 배출 개구를 갖는 10.15㎝ 폭의 시이트 다이(sheet die)로 배출된다. 스크린 팩(screen pack)은 14/60/14 메쉬(mesh)이다. 압출 온도는 215℃이다. 산출량은 시간당 7.71㎏이다. 압출물은 0.203㎜의 두께 및 15.24㎝의 폭을 갖는 시이트로 분당 3.66m의 속도로 칼렌더링(calendering)된다. 압출된 시이트를 냉각시킨다.
그런 다음, 냉각된 시이트를 12.7㎝의 길이(기계 방향) 및 11.4㎝의 폭(기계 횡방향)을 갖는 직사각형 시이트로 다이 절단한다. 직사각형 시이트를 12중량%의 쉘플렉스 3681 가공유 및 88중량%의 n-헥산의 혼합물중에서 평형에 이르도록 추출한후 실온에서 공기 건조시킨다.
건조된 직사각형의 일부를 n-헥산으로 추출하고, 물중에서 10분간 비등시키고, 배터리 산(황산 1.280 ± 0.005 g/ml)중에서 20 분간 침지시킨 후 비저항을 시험했다. 결과를 표준 10분 비등 비저항(약칭 "SR10")으로서, Ω·m 단위로 표시한다. 이 값은 표준 조건하에서 수득되기 때문에, 이것은 배터리 분리자 배합물에 사용된 비결정형 침전 실리카의 특징이다.
기타의 건조된 직사각형들을 26.5 ± 0.5℃에서 20분간 배터리 산(황산 1.280 ± 0.005 g/ml)중에서 침지시킨 후 비저항을 시험했다. 결과를 표준 20분 침지 비저항(약칭 "SR20")으로서, Ω·m 단위로 표시한다. 이 값은 표준 조건하에서 수득되기 때문에, 이것은 배터리 분리자 배합물에 사용된 비결정형 침전 실리카의 특징이다.
직사각형의 비저항을 항온 수욕(26.5 ± 0.5℃)에서 팔리코 모델(Palico Model) 9000-9001 시험 욕조를 사용하고, 작동 매뉴얼에 따라 팔리코 모델 100-2 시스템(미국 미네소타주 서클 파인즈에 소재한 팔리코 인스트루먼트 래보라토리즈(Palico Instrument Laboratories))을 사용하여 측정한다. 이 값은 표준 조건하에서 수득되므로, 이것은 배터리 분리자 배합물에 사용된 비결정형의 침전된 실리카의 특징이다.
표준 10분 비등 비저항은 다양할 수 있지만, 이 값이 작은 것이 바람직하다. 대부분의 경우에서, 본 발명의 침전된 실리카는 0.025 Ω·m 미만의 SR10을 특징으로 한다. 종종, SR10은 0.023 Ω·m 미만이고, 바람직하게는, SR10은 0.021 Ω·m이다.
유사하게, 표준 20분 침지 비저항은 다양할 수 있으나, 이 값이 작은 것이 바람직하다. 통상적으로는, 본 발명의 비결정형 침전 실리카는 0.037Ω·m 미만의 SR20을 특징으로 한다. 종종, SR20은 0.036Ω·m미만이다. 바람직하게는 SR20은 0.35Ω·m 미만이다.
본 발명의 비결정형 침전된 실리카는 하기 방법으로 제조될 수 있다:
(a) ℓ당 50 내지 120g의 Na2O를 함유하고 3 내지 3.4의 SiO2:Na2O 몰비를 갖는 첨가성 규산 나트륨 수용액을 제조하는 단계; (b) ℓ당 50 내지 120g의 Na2O를함유하고 3 내지 3.4의 SiO2:Na2O 몰비를 갖는 초기 규산 나트륨 수용액을 제조하는 단계; (c) 주 진탕기 및 산 첨가 부위 근처에 위치한 보충용 고속 진탕기를 갖는 반응기에 주위 온도의 물을 첨가하는 단계; (d) 주 진탕기를 이용한 진탕이 가능하기에 충분하도록 반응기중의 물의 수위가 높을 때, 초기 규산 나트륨 수용액 및 물을 진탕하면서 반응기에 첨가하여 ℓ당 1.5 내지 7g의 Na2O를 함유하고 3 내지 3.4의 SiO2:Na2O를 갖는 제 2 규산 나트륨 수용액을 제조하는 단계; (e) 생증기를 제 2 규산 나트륨 수용액에 주입하여 70 내지 90℃ 범위의 온도에서 제 3 규산 나트륨 용액을 형성하는 단계; (f) 온도를 70 내지 90℃의 범위로 유지시키면서 90분동안, 주 진탕기 및 산 첨가 부위의 보충용 고속 진탕기를 이용하여 Na2O 농도가 ℓ당 1.5 내지 7g의 Na2O 범위에 있고 제 3 규산 나트륨 용액에 존재하는 것의 2 내지 26 배의 규산 나트륨이 첨가되도록 산 및 첨가성 규산 나트륨 용액을 제 3 규산 나트륨 수용액에 첨가하는 단계; (g) 선택적으로, 보충용 고속 혼합기를 끈 상태로 0 내지 130분동안 반응 혼합물을 숙성시키는 단계; (h) 고속 혼합기를 켜고 반응 혼합물의 pH가 3 내지 4.5의 범위가 될 때까지 산을 첨가하는 단계; (i) 최종 황산 나트륨이 건물 중량을 기준으로 2중량% 미만의 농도가 되도록 여과 및 세척하는 단계; 및 (j) 세척된 비결정형의 침전된 실리카를 건조시키는 단계.
본 발명의 방법에 사용되는 산은 매우 다양할 수 있다. 일반적으로 단계 (f)에서 첨가되는 산은 규산 알칼리 금속을 중화시키고 실리카를 침전시키기에 충분히 강해야 한다. 단계 (h)에서 첨가되는 산은 pH를 특정한 범위내의 바람직한 값으로 떨어뜨리기에 충분히 강해야 한다. 다양한 산 첨가 단계에서 사용되는 산은 동일하거나 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일하다. 이산화탄소를 반응 혼합물에 도입하여 생성된 탄산과 같은 약산이 실리카의 침전에 사용될 수 있지만, pH가 7미만의 값으로 떨어지는 것이 바람직한 경우 단계 (h)에서는 강산을 사용해야만 한다. 과정 전체에서 강산을 사용하는 것이 바람직하다. 강산의 예는 황산, 염산, 질산, 인산 및 아세트산을 포함한다. 황산, 염산, 질산 및 인산과 같은 강한 무기산이 바람직하고, 황산이 특히 바람직하다.
단계 (i)의 세척은 고형물의 세척 분야에서 공지된 임의의 방법에 의해 이룩할 수 있다. 이런 방법의 예는 여과 압분체를 통해 물을 통과시키고 침전된 실리카를 물에 재슬러리화시킨 후 고형물을 액체로부터 분리시키는 것을 포함한다. 1회의 세척 사이클 또는 연속적인 세척 사이클을 경우에 따라 사용할 수 있다.
단계 (j)의 건조는 하나 이상의 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 침전된 실리카는 공기 오븐 또는 진공 오븐에서 건조될 수 있다. 바람직하게는 침전된 실리카는 물에 분산되고 고온 공기의 칼럼에서 분무 건조된다. 건조가 수행되는 온도는 결정적이지 않지만, 400℃ 이상의 온도를 이용하는 것이 일반적이다. 일반적으로 건조 온도는 800℃ 미만이다. 대부분의 경우, 침전된 실리카가 분말 특성을 가질 때까지 계속 건조시킨다. 통상적으로 건조된 침전된 실리카는 절대 무수성이 아니고, 다양한 양의 흡착된 물(1 내지 7중량%)를 함유하며, 이는 주위의 상대 습도에 부분적으로 의존한다. 흡착된 물은 160℃에서 10분으로 설정된 오하우스 수분 천칭을 이용하여 10 내지 11g으로 칭량된 실리카 시료로부터 제거되는 물이다.
사용될 수 있는 선택적인 단계는 크기 감소이다. 크기 감소 기술은 자체로서 잘 공지되어 있고, 연마, 분쇄 및 유체 에너지 밀링(milling)으로 예시될 수 있다.
본 발명의 다양한 단계에서 사용되는 진탕 정도는 상당히 다양할 수 있다. 하나 이상의 반응물을 첨가하는 동안 사용되는 진탕은 반응물이 국소적으로 높은 농도로 존재하는 것을 피하고 실리카 침전이 실질적으로 균일하게 일어나 거대 규모의 겔화가 일어나지 않도록 반응물과 반응 혼합물을 완전히 분산시키기에 충분한 정도 이상이어야 한다. 숙성되는 동안 사용되는 진탕은 고형물이 침강되는 것을 방지하기에 충분한 정도 이상이어서 실리카 침전이 입자의 침강된 층의 상부 또는 그 부근의 입자에 편파적으로 일어나는 것이 아니라 실리카 입자의 전체를 통해 실질적으로 균일하게 발생하도록 해야만 한다. 진탕 정도는 이러한 최소치일 수 있고, 바람직하게는 그 이상이다. 일반적으로 격렬한 진탕이 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시하는 것으로 간주되는 하기 실시예와 연관되어 더욱 개시되며, 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 모든 부는 중량부이고 모든 %는 중량%이다.
수성 규산 나트륨 원액을 ℓ당 약 70g의 Na2O를 함유하고 3.2의 SiO2:Na2O의 몰 비를 갖도록 제조하였다. 가열용 증기 코일, 규산 나트륨 용액용 주입구, 산 주입구, 배출구, 주 진탕기 및 산 첨가 부위 근처에 위치한 보충용 고속 진탕기를 장착한 100ℓ들이 반응기에 50.1ℓ의 탈이온수를 넣고, 증기 코일을 이용하여 56℃로 가열했다. 27.7분의 시간 동안 주 진탕기에 의해 진탕하면서 반응기중의 용액의 Na2O의 농도가 약 0.20N이 되도록 4.871ℓ의 수성 규산 나트륨 원액을 첨가하였다. 반응기중의 용액을 증기 코일을 이용하여 88℃로 가열하였다. 두가지 진탕기를 모두 작동시키면서 90분동안 수성 규산 나트륨 원액 15.832ℓ 및 96중량%의 수성 황산 용액 0.885ℓ의 개별적인 스트림을 첨가하였다. 첨가가 종료되면, 보충용 고속 혼합기를 끄고, 온도를 88℃에서 유지시키면서 반응 혼합물을 pH 9.7에서 70분동안 숙성시켰다. 숙성 기간이 종료되면 보충용 고속 혼합기를 다시 켜고 96중량%의 수성 황산 용액을 반응 혼합물의 pH가 3.8이 될 때까지 분당 10.1㎖의 속도로 첨가하였다. 생성된 슬러리를 여러개의 큰 32㎝ 직경의 부흐너(Buchner) 깔대기로 이동시키고 건물 기준으로 Na2SO4함량이 0.4중량%가 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 여과 압분체를 깔대기로부터 제거하고, 소량의 첨가된 물과 함께 진탕에 의해 액화시키고 분무 건조시켰다. 생성물은 하기의 물리적 성질을 갖는 미립자형의 비결정형의 침전된 실리카이었다:
CTAB 표면적: 176㎡/g
DBP 오일 흡수도: 283㎤/100g
평균 소립자 크기: 13.7nm
총 침입 부피: 3.5㎤/g
20 내지 100nm 범위의 직경을 갖는 공극에 대한 침입 부피: 0.98㎤/g
중간 입자 크기: 18.9㎛
SR10: 0.0206 Ω·m
SR20: 0.0331 Ω·m
비록 본 발명이 특정한 양태의 구체적인 세부사항을 기준으로 개시되었지만, 이런 세부사항은, 첨부된 청구의 범위에 포함되는 한, 본 발명의 범위에 대한 제한으로서 간주되지는 않는다.

Claims (4)

  1. (a) 140 내지 185㎡/g 범위의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 표면적;
    (b) 210 내지 310㎤/100g 범위의 디부틸 프탈레이트(DBP) 오일 흡수도;
    (c) 10 내지 18nm 범위의 평균 소립자(ultimate particle) 크기;
    (d) 2.6 내지 4㎤/g 범위의 총 침입 부피;
    (e) 20 내지 100nm 범위의 직경을 갖는 공극에 대한 0.9 내지 2㎤/g 범위의 침입 부피; 및
    (f) 0.037Ω·m 미만의 표준 20분 침지 비저항(SR20)
    을 특징으로 하는, 비결정형의 침전된 실리카.
  2. 제 1 항에 있어서,
    0.025Ω·m 미만의 표준 10분 비등 비저항(SR10)을 또한 특징으로 하는 비결정형의 침전된 실리카.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (a) 230 내지 310㎤/100g 범위의 DBP 오일 흡수도;
    (b) 12 내지 17nm 범위의 평균 소립자 크기;
    (c) 2.9 내지 4㎤/g 범위의 총 침입 부피;
    (d) 0.023Ω·m 미만의 SR10; 및
    (e) 0.036Ω·m 미만의 SR20
    을 특징으로 하는, 비결정형의 침전된 실리카.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (a) 160 내지 185㎡/g 범위의 CTAB 표면적;
    (b) 250 내지 310㎤/100g 범위의 DBP 오일 흡수도;
    (c) 13 내지 16nm 범위의 평균 소립자 크기;
    (d) 2.9 내지 3.8㎤/g 범위의 총 침입 부피;
    (e) 20 내지 100nm 범위의 직경을 갖는 공극에 대한 0.9 내지 1.5㎤/g 범위의 침입 부피;
    (f) 0.021Ω·m 미만의 SR10; 및
    (g) 0.035Ω·m 미만의 SR20
    을 특징으로 하는, 비결정형의 침전된 실리카.
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