CN108431108A - 聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

利用以往的涂布技术在宽度宽的作为薄膜的聚烯烃微多孔膜上设置厚度均匀的多孔层是困难的。本发明提供适于设置厚度偏差小的多孔层的聚烯烃微多孔膜、和适于电池的高容量化的电池用隔膜。聚烯烃微多孔膜，其宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下，厚度为3μm以上且低于7μm，宽度为100mm以上。其中，F25值是表示将用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。

Description

聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜、在聚烯烃微多孔膜的至少一面具有多孔层的电池用隔膜、以及它们的制造方法。
背景技术
热塑性树脂制的微多孔膜已被广泛用作物质的分离膜、选择透过膜及隔离膜等。例如，包括：锂离子二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜；双电层电容器用隔膜；反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器；透湿防水衣料；医疗用材料；等等。
特别是，作为锂离子二次电池用隔膜，可合适地使用通过含浸电解液而具有离子透过性、电绝缘性优异、且具备孔封闭功能(在电池内部异常升温时于120～150℃左右的温度阻断电流，从而抑制过度的升温)的聚乙烯制微多孔膜。然而，在由于某些原因而导致在孔封闭后电池内部仍继续升温的情况下，聚乙烯制微多孔膜有时会发生收缩/破膜。该现象并不是限于聚乙烯制微多孔膜的现象，在使用了其他热塑性树脂的微多孔膜的情况下，在树脂的熔点以上时也是不可避免的。
另外，锂离子二次电池用隔膜与电池特性、电池生产率及电池安全性密切相关，要求其具有耐热性、电极粘接性、透过性、熔融破膜特性(熔化(meltdown))等。迄今为止，已研究了例如通过在聚烯烃制微多孔膜上设置多孔层从而向电池用隔膜赋予耐热性、粘接性。作为可用于多孔层的树脂，可适宜使用具有耐热性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂及聚酰胺树脂、具有粘接性的氟树脂。另外，近年来，还使用了能够通过比较简易的工序来层叠多孔层的水溶性或水分散性粘合剂。需要说明的是，本说明书中所谓的多孔层是指通过湿式涂布法而得到的层。
在专利文献1的实施例5中，在利用凹版涂布机将均匀分散有二氧化钛粒子和聚乙烯醇的水溶液涂布于通过同步双轴拉伸法得到的厚度为20μm的聚乙烯微多孔膜之后，于60℃进行干燥而除去水，得到了总膜厚为24μm(涂布厚度为4μm)的多层多孔膜。
在专利文献2的实施例3中，在利用棒涂机将均匀分散有二氧化钛粒子和聚乙烯醇的水溶液涂布于通过同步双轴拉伸法得到的厚度为16μm的聚乙烯微多孔膜之后，于60℃进行干燥而除去水，得到了总膜厚为19μm(涂布厚度为3μm)的多层多孔膜。
在专利文献3的实施例1中，除了使用了凹版涂布机以外，利用与专利文献2的实施例3同样的方法得到了多层多孔膜。
在专利文献4的实施例6中，使厚度为11～18μm的通过逐步双轴拉伸法得到的聚乙烯微多孔膜从载有适量的涂布液(所述涂布液包含间位型全芳香族聚酰胺、氧化铝粒子、二甲基乙酰胺(DMAc)及三丙二醇(TPG))的迈耶棒之间通过，并经过凝固、水洗/干燥工序，得到了形成有耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔膜。
在专利文献5中，使厚度为10～12μm的通过逐步双轴拉伸法得到的聚乙烯微多孔膜从载有适量的涂布液(所述涂布液包含间位型全芳香族聚酰胺、氢氧化铝、二甲基乙酰胺及三丙二醇)的对置的迈耶棒之间通过，并经过凝固、水洗/干燥工序，得到了形成有耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔膜。
在专利文献6中，使厚度为12μm的通过逐步双轴拉伸法得到的聚乙烯微多孔膜从载有适量的涂布液(所述涂布液包含聚间苯二甲酰间苯二胺、氢氧化铝粒子、二甲基乙酰胺(DMAc)及三丙二醇(TPG))的对置的迈耶棒之间通过，并经过凝固、水洗/干燥工序，得到了形成有耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔膜。
在专利文献7中，将所谓的逐步双轴拉伸法(使用纵向拉伸装置将具有含有β晶型成核剂的包含聚丙烯的层作为外层的三层结构的无孔膜状物沿纵向进行拉伸，接着在使用迈耶棒涂布包含氧化铝粒子和聚乙烯醇的水分散液后沿横向进行2倍拉伸，然后进行热固定/松弛处理)和在线涂布法加以组合而得到了层叠多孔膜。
在专利文献8中，示例出了一种通过逐步双轴拉伸法得到的分离膜，所述逐步双轴拉伸法采用了下述拉伸法：在由4个拉伸辊构成的纵向拉伸装置中使被拉伸物与拉伸辊的接触角度为一定角度以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-273443号公报
专利文献2：日本特开2008-186721号公报
专利文献3：日本特开2009-026733号公报
专利文献4：日本再表2008-149895号公报
专利文献5：日本特开2010-092882号公报
专利文献6：日本特开2009-205955号公报
专利文献7：日本特开2012-020437号公报
专利文献8：日本特表2013-530261号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，对于锂离子二次电池，除了应用于电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车以外，还开展了将其广泛应用于剪草机、铡草机、小型船舶等的研究。因此，越来越需要较之以往的手机、便携式信息终端等之类的小型电子设备而言更大型的电池。与此相伴，对于组装在电池中的隔膜而言，也越来越需要宽度为100mm以上这样的宽度宽的隔膜。
然而，聚烯烃微多孔膜的宽度越宽，则越难以通过涂布而设置在宽度方向上厚度均匀的多孔层。特别是在使用了迈耶棒的情况下，如果涂布宽度变宽，则迈耶棒自身产生挠曲，难以实现均匀的涂布。
在多孔层的厚度变得不均匀(即，多孔层的厚度的变动幅度变大)的情况下，例如在局部地产生了多孔层薄的部分这样的情况下，为了充分确保多孔层的功能，需要使平均厚度为最低必要厚度的1.5倍～2倍的厚度，成为成本高的主要原因。与此相伴，隔膜的厚度变厚，电极卷绕体的卷绕数减少，也成为阻碍高容量化的主要原因。
另外，如果多孔层的厚度的变动幅度大，则还会对隔膜卷绕体的卷绕形态造成不良影响，例如在隔膜卷绕体中产生条纹状的凹陷或凸状的条纹、或者在卷绕体的端部产生波形板状的皱褶等。该倾向有可能随着卷绕体的卷数增加而变得愈发显著，预测隔膜的薄膜化会导致卷绕体的卷数进一步增加。特别是，在厚度低于7μm的聚烯烃微多孔膜的制造中，输送中的晃动容易变大，张力变得不稳定，因此，实际情况是，要得到宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下的均质的聚烯烃微多孔膜是极为困难的。
在设想电池的大型化、高容量化的情况下，利用以往的涂布技术在宽度宽的聚烯烃微多孔膜上设置宽度方向上的厚度均匀的多孔层是困难的，在卷绕体的卷绕形态方面无法得到充分满足，导致成品率的降低。
本发明的目的在于得到厚度为3μm以上且低于7μm、宽度为100mm以上、宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜，其适于将多孔层的厚度设置得均匀。另外，本发明的目的在于得到在上述聚烯烃微多孔膜上将多孔层的厚度设置得均匀的、适于电池的高容量化的电池用隔膜。需要说明的是，本说明书中所谓的多孔层的厚度均匀是指：宽度方向上的多孔层的厚度的变动幅度(R)为1.0μm以下。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的聚烯烃微多孔膜及电池用隔膜具有以下构成。即，
(1)聚烯烃微多孔膜，其宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下，厚度为3μm以上且低于7μm，宽度为100mm以上。(其中，F25值是表示将用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值)。
(2)电池用隔膜，其是在(1)所述的聚烯烃微多孔膜的至少一面设置多孔层而得到的，所述多孔层包含粒子和选自由氟树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素树脂及它们的衍生物组成的组中的至少一种粘合剂，所述多孔层的平均厚度T(ave)为1～5μm。
(3)本发明的电池用隔膜中，优选多孔层的宽度方向上的厚度变动幅度(R)为1.0μm以下。
(4)优选本发明的聚烯烃微多孔膜的宽度为150mm以上。
(5)优选本发明的聚烯烃微多孔膜的宽度为200mm以上。
为了解决上述课题，本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法具有以下构成。
即，
(6)(1)所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其包括下述工序：
工序(a)，将聚烯烃树脂和成型用溶剂进行熔融混炼而制备聚烯烃树脂溶液；
工序(b)，将上述聚烯烃树脂溶液由挤出机呈片状挤出，进行冷却而形成未拉伸凝胶状片材；
工序(c)，使上述未拉伸凝胶状片材从至少2对纵向拉伸辊组之间通过，利用该圆周速度比不同的2对辊组沿纵向进行拉伸，得到纵向拉伸凝胶状片材(其中，将纵向拉伸辊和与其平行接触的夹持辊作为1对纵向拉伸辊组，该夹持辊与纵向拉伸辊接触的压力为0.05MPa以上且0.5MPa以下)；
工序(d)，以使得夹具间距离在拉幅机出口处成为50mm以下的方式把持上述纵向拉伸凝胶状片材并沿横向进行拉伸，得到双轴拉伸凝胶状片材；
工序(e)，从上述双轴拉伸凝胶状片材提取出成型用溶剂并进行干燥；
工序(f)，对上述干燥后的片材进行热处理而得到聚烯烃微多孔膜。
(7)制造本发明的聚烯烃微多孔膜的卷绕体的方法包括下述工序：将利用上述(6)所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法而得到的聚烯烃微多孔膜以50m/分钟以上的输送速度卷绕至卷芯的工序。
(8)本发明的电池用隔膜的制造方法包括下述工序：以使得涂布辊与聚烯烃微多孔膜的涂布切线的粗细成为3mm以上且10mm以下的方式，利用辊涂法将涂布液涂布于利用上述(6)所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法而得到的聚烯烃微多孔膜的至少一面，并进行干燥的工序，所述涂布液包含粒子和选自由氟树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素树脂及它们的衍生物组成的组中的至少一种粘合剂。
(9)本发明的电池用隔膜的制造方法中，优选涂布辊为凹版辊。
发明的效果
根据本发明，可得到宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下、厚度为3μm以上且低于7μm、且宽度为100mm以上的聚烯烃微多孔膜，其适于将多孔层的厚度设置得均匀。另外，根据本发明，可得到在聚烯烃微多孔膜上设置有厚度均匀的多孔层的、适于电池的高容量化的电池用隔膜。
附图说明
[图1]为示出了用于逐步双轴拉伸的纵向拉伸装置(1)的简图。
[图2]为示出了用于逐步双轴拉伸的纵向拉伸装置(2)的简图。
[图3]为示出了用于逐步双轴拉伸的纵向拉伸装置(3)的简图。
[图4]为示出了用于再拉伸工序的纵向拉伸装置的例子的简图。
[图5]为示出了涂布装置的例子的简图。
具体实施方式
本发明的聚烯烃微多孔膜的厚度为3μm以上且低于7μm、且宽度为100mm以上、宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下(其中，F25值是表示将用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值)。
本发明通过使聚烯烃微多孔膜的宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下，从而可以实现下述优异效果：聚烯烃微多孔膜与涂布辊的切线(以下简记为涂布切线)处的接触压力在聚烯烃微多孔膜的宽度方向上容易变得均匀，容易使涂布厚度变得均匀。宽度方向上的F25值的变动幅度超过1MPa时，聚烯烃微多孔膜在裁切工序、涂布工序中的输送过程中会曲折行进而导致卷绕体的卷绕形态变差，例如，在以卷绕至卷芯时的输送速度成为50m/分钟以上这样的高速进行加工时，上述不良情况变得显著。
1.聚烯烃微多孔膜
首先，针对本发明的聚烯烃微多孔膜进行说明。
本发明的聚烯烃微多孔膜的宽度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下、优选为0.8MPa以下、更优选为0.6MPa以下、最优选为0.4MPa以下。如下文所述，特别地，可以通过高度控制纵向拉伸工序及横向拉伸工序从而对聚烯烃微多孔膜的宽度方向的F25值的变动幅度加以控制。
作为构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂，可列举：使乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而得到的均聚物、二级聚合物、共聚物或它们的混合物等。也可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要而在聚烯烃树脂中添加抗氧化剂、无机填充剂等各种添加剂。
聚烯烃树脂优选以聚乙烯树脂为主成分，在将聚烯烃树脂的总质量作为100质量％时，聚乙烯树脂的含量优选为70质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为100质量％。
作为聚乙烯，可列举：超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯等。聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等。聚乙烯可以是单一物质，但优选为包含两种以上聚乙烯的聚乙烯混合物。对于聚合催化剂没有特别限制，可以使用齐格勒-纳塔系催化剂、菲利普系催化剂、茂金属系催化剂等。
作为聚乙烯混合物，可以使用重均分子量(Mw)不同的两种以上超高分子量聚乙烯的混合物、高密度聚乙烯的混合物、中密度聚乙烯的混合物、或低密度聚乙烯的混合物，也可以使用选自由超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯组成的组中的两种以上聚乙烯的混合物。聚乙烯混合物优选为由重均分子量为5×105以上的超高分子量聚乙烯和重均分子量为1×104以上且小于5×105的聚乙烯形成的混合物。从拉伸强度的观点出发，混合物中的超高分子量聚乙烯的含量优选为1～40重量％。
从机械强度的观点出发，聚乙烯的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选在5～200的范围内。
2.聚烯烃微多孔膜的制造方法
接着，针对聚烯烃微多孔膜的制造方法进行说明。
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，包括干式法(不使用成型用溶剂而是使用晶核剂、粒子来进行多孔化的方法(也称为拉伸开孔法))、湿式法(相分离法)，从微细孔的均匀化、平面性的观点出发，优选湿式法。
作为基于湿式法的制造方法，例如可列举下述方法等：将聚烯烃和成型用溶剂进行加热熔融混炼，并将所得树脂溶液从模头挤出，进行冷却，由此形成未拉伸凝胶状片材，至少沿单轴方向对所得未拉伸凝胶状片材实施拉伸，除去上述成型用溶剂并进行干燥，由此得到微多孔膜。
聚烯烃微多孔膜可以是单层膜，也可以是由分子量或平均细孔直径不同的两层以上形成的层结构。为由两层以上形成的层结构的情况下，优选至少一侧的最外层的聚乙烯树脂的分子量及分子量分布满足上述特性。
作为由两层以上形成的多层聚烯烃微多孔膜的制造方法，例如可以采用下述中的任意方法制作：将构成a层及b层的各烯烃与成型用溶剂一起进行加热熔融混炼，将所得各树脂溶液从各挤出机供给至一个模头，使它们一体化而进行共挤出的方法；使构成各层的凝胶状片材叠合后进行热熔接的方法。采用共挤出法时，容易得到层间的粘接强度、容易在层间形成连通孔，因此容易保持高透过性、生产率也优异，故优选。
针对用于得到本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法进行详细说明。
本发明中，利用辊法、拉幅机法或者这些方法的组合，以规定的倍率沿机械方向(也称为“MD”或“纵向”)及宽度方向(也称为“TD”或“横向”)这样的双轴方向对上述未拉伸凝胶状片材进行拉伸。可以采用逐步双轴拉伸法(通过辊拉伸法对未拉伸凝胶状片材进行纵向拉伸之后，利用夹具固定片材的两端，在拉幅机内进行横向拉伸)、同步双轴拉伸法(利用夹具将未拉伸凝胶状片材的两端固定，同时进行纵向拉伸及横向拉伸)中的任意方法。特别地，逐步双轴拉伸法能够在保持小的夹具间隔的状态下沿横向进行拉伸，因此不易使宽度方向上的片材的品质产生偏差，结果，容易在宽度方向上抑制F25值的变动幅度的增大，故而是更为优选的。
关于本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法的实施方式，以逐步双轴拉伸法为例进行说明。
本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法包括以下的工序(a)～(f)。
工序(a)，将聚烯烃树脂和成型用溶剂进行熔融混炼而制备聚烯烃树脂溶液；
工序(b)，将上述聚烯烃树脂溶液挤出并冷却而形成未拉伸凝胶状片材；
纵向拉伸工序(c)，对上述未拉伸凝胶状片材沿纵向进行拉伸而形成纵向拉伸凝胶状片材；
工序(d)，以使得夹具间距离在拉幅机出口处成为50mm以下的方式把持上述纵向拉伸凝胶状片材并沿横向进行拉伸，得到双轴拉伸凝胶状片材；
工序(e)，从上述双轴拉伸凝胶状片材除去成型用溶剂并进行干燥；
工序(f)，对上述干燥后的片材进行热处理而得到聚烯烃微多孔膜。
进一步，也可以在工序(a)～(f)之后根据需要而设置电晕处理工序等。
(a)聚烯烃树脂溶液的制备工序
作为聚烯烃树脂溶液的制备工序，在向聚烯烃树脂中添加成型用溶剂之后进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液。作为熔融混炼方法，可利用例如日本特公平06-104736号公报及日本专利第3347835号公报中记载的使用双螺杆挤出机的方法。熔融混炼方法是已知的，因此省略其说明。
作为成型用溶剂，只要是能够充分溶解聚烯烃的溶剂则没有特别限定。可列举例如：壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族或环式的烃、或者沸点与这些烃相对应的矿物油馏分等，优选为液体石蜡这样的不挥发性的溶剂。
将聚烯烃树脂和成型用溶剂的总量作为100重量份时，聚烯烃树脂溶液中的聚烯烃树脂浓度优选为25～40重量份。聚烯烃树脂浓度在上述优选范围内时，可防止在挤出聚烯烃树脂溶液时的模头出口处发生隆起、颈缩，可保持凝胶状片材的成型性及自支撑性。
(b)成型为未拉伸凝胶状片材的工序
作为成型为未拉伸凝胶状片材的工序，将聚烯烃树脂溶液从挤出机直接地或经由其他挤出机送至模头，使其呈片状挤出，进行冷却，从而成型为未拉伸凝胶状片材。也可以将相同或不同组成的多种聚烯烃溶液从挤出机送至一个模头，在其中层叠为层状并呈片状挤出。
挤出方法可以是平模法及吹胀法中的任意方法。挤出温度优选为140～250℃，挤出速度优选为0.2～15m/分钟。通过调节聚烯烃溶液的各挤出量，可以对膜厚加以调节。作为挤出方法，可利用例如日本特公平06-104736号公报及日本专利第3347835号公报中公开的方法。
通过将呈片状挤出的聚烯烃树脂溶液进行冷却而形成凝胶状片材。作为冷却方法，可采用与冷风、冷却水等制冷剂接触的方法、与冷却辊接触的方法等，优选使其与经制冷剂冷却后的辊接触而进行冷却。例如，通过使呈片状挤出的聚烯烃树脂溶液与利用制冷剂将表面温度设定为20℃～40℃的旋转的冷却辊接触，可以形成未拉伸凝胶状片材。优选将所挤出的聚烯烃树脂溶液冷却至25℃以下。
(c)纵向拉伸工序
作为纵向拉伸工序，在使经上述工序而得到的未拉伸凝胶状片材经由多根预热辊而升温至规定的温度之后，使其从圆周速度不同的至少2对纵向拉伸辊组之间通过，沿纵向进行拉伸，从而得到纵向拉伸凝胶状片材。
在本发明中，抑制纵向拉伸中的片材滑动、进行均匀的纵向拉伸对于控制宽度方向的F25值而言是重要的。
在纵向拉伸工序中，将纵向拉伸辊和夹持辊作为一对辊组，使未拉伸凝胶状片材从圆周速度不同的至少2对辊组之间通过，由此进行纵向拉伸。夹持辊以与纵向拉伸辊平行且以一定压力接触的方式配置，使未拉伸凝胶状片材密合于纵向拉伸辊上，能够稳定地进行输送，并且，能够使片材的拉伸位置固定而实现均匀的纵向拉伸。在不使用夹持辊、而是仅增大纵向拉伸辊与凝胶状片材的接触面积时，无法获得充分的滑动抑制效果，存在F25值的变动幅度增大的可能性。为了进行均匀的纵向拉伸，较之一阶段拉伸而言，优选将纵向拉伸工序分成二阶段以上的拉伸而成为期望的拉伸倍率。即，优选配置三个以上的纵向拉伸辊。
纵向拉伸工序的温度为聚烯烃树脂的熔点+10℃以下。另外，就拉伸倍率而言，从聚烯烃微多孔膜的弹性、强度的观点出发，优选以倍率计为3倍以上、更优选为4～10倍。
就纵向拉伸辊的表面温度而言，针对每个辊在拉伸辊的有效宽度(拉伸中的片材所通过的宽度)内均匀地控制表面温度是重要的。这里，所谓纵向拉伸辊的表面温度均匀是指：在宽度方向上针对5处测定温度时，表面温度的变动幅度为±2℃以内。纵向拉伸辊的表面温度例如可利用红外辐射温度计进行测定。
纵向拉伸辊优选为表面粗糙度为0.3S～5.0S的实施了硬铬镀覆的金属辊。表面粗糙度在该范围时，导热也良好，能够利用与夹持辊的协同效果而有效地抑制片材的滑动。
在纵向拉伸工序中，如果想要利用1根夹持辊来抑制片材的滑动，则需要提高夹持辊与拉伸辊接触的压力(也称为夹持压)，从而存在破坏所得聚烯烃微多孔膜的细孔的可能性。因此，优选使用多根夹持辊，并使各夹持辊施加至与之成对的纵向拉伸辊的夹持压较小。各夹持辊的夹持压为0.05MPa以上且0.5MPa以下。夹持辊的夹持压超过0.5MPa时，存在所得聚烯烃微多孔膜的细孔被破坏的可能性。低于0.05MPa时，夹持压不足，无法获得滑动抑制效果，另外，也不易获得成型用溶剂的挤出效果。这里，所谓挤出效果是指：通过从未拉伸凝胶状片材或纵向拉伸中的凝胶状片材中将成型用溶剂挤出，从而能够抑制凝胶状片材与纵向拉伸辊之间的滑动，稳定地进行拉伸。夹持辊的夹持压的下限优选为0.1MPa、更优选为0.2MPa，上限优选为0.5MPa、更优选为0.4MPa。夹持辊的夹持压在上述范围内时，可获得适度的滑动抑制效果。
另外，夹持辊需要经耐热性橡胶所被覆。纵向拉伸工序中，在由热、张力引起的压力下，成型用溶剂会从凝胶状片材中渗出，特别是在挤出后紧接着进行的纵向拉伸工序中，渗出显著。由此导致在渗出的成型用溶剂介在于片材与辊表面的边界的状态下进行片材的输送、拉伸，使得片材处于容易滑动的状态。通过将经耐热性橡胶被覆的夹持辊以与纵向拉伸辊平行且相接触的方式配置、并使未拉伸凝胶状片材通过，从而可以在将成型用溶剂从拉伸中的凝胶状片材中挤出的同时进行拉伸，由此可抑制滑动，得到稳定的F25值。
在纵向拉伸工序中，如果并用将附着于纵向拉伸辊及夹持辊的成型用溶剂除去的方法(也称为刮除方法)，则可以更有效地获得滑动抑制效果。刮除方法没有特别限定，可以采用刮刀、利用压缩空气吹除、抽吸、或将这些方法组合。特别地，使用刮刀刮落的方法可以比较容易地实施，故优选。优选为下述方法：将刮刀以与纵向拉伸辊的宽度方向平行的方式抵接于纵向拉伸辊，以从刚通过刮刀起直至接触拉伸中的凝胶状片材为止的拉伸辊表面观察不到成型用溶剂的程度进行刮落。刮刀可以是一片，也可以使用多片。另外，刮除机构可以设置于纵向拉伸辊或夹持辊的任一者，或者，也可以设置于两者。
刮刀的材质只要是对成型用溶剂具有耐性的材质则没有特别限定，较之金属制刮刀而言，优选为树脂制或橡胶制的刮刀。为金属制刮刀的情况下，存在对拉伸辊造成损伤的可能性。作为树脂制刮刀，可列举聚酯制、聚缩醛制、聚乙烯制刮刀等。
(d)横向拉伸工序
作为横向拉伸工序，对纵向拉伸凝胶状片材沿横向进行拉伸，从而得到双轴拉伸凝胶状片材。在使用夹具将纵向拉伸凝胶状片材的两端固定之后，在拉幅机内使上述夹具沿横向扩张。这里，片材行进方向上的夹具间距离从拉幅机入口到出口优选被保持于50mm以下、更优选为25mm以下、进一步优选为10mm以下。夹具间距离在上述优选范围内时，可以抑制宽度方向的F25值的变动幅度。就横向拉伸工序的拉伸倍率而言，从聚烯烃微多孔膜的弹性、强度的观点出发，优选以倍率计为3倍以上、更优选为4～10倍。
在横向拉伸工序或热处理工序中，为了抑制剧烈的温度变化的影响，优选将拉幅机内分为10～30个区域，在各区域内独立地进行温度控制。特别优选的是，在被设定为热处理工序的最高温度的区域中，利用热风使各区域的温度在片材行进方向上阶段性地升温，从而使得在热处理工序中的各区域之间不会发生剧烈的温度变化。此外，在本发明中，控制拉幅机的宽度方向上的温度不均的产生是重要的。作为抑制温度不均的控制方法，优选使宽度方向的热风的风速变动幅度为3m/秒以下、更优选为2m/秒以下、进一步优选为1m/秒以下。通过使热风的风速变动幅度为3m/秒以下，可以抑制聚烯烃微多孔膜的宽度方向的F25值的变动幅度。需要说明的是，本发明中所谓的风速是指面向吹热风的喷嘴出口的横向拉伸中的凝胶状片材表面处的风速，可以使用热式风速计、例如Nippon Kanomax(株)制AnemoMaster Model 6161进行测定。
(e)从上述双轴拉伸凝胶状片材除去成型用溶剂并进行干燥的工序
使用洗涤溶剂，从上述双轴拉伸凝胶状片材中除去(洗涤)成型用溶剂。作为洗涤溶剂，可使用戊烷、己烷、庚烷等烃、二氯甲烷、四氯化碳等氯代烃、三氟乙烷等氟代烃、乙醚、二氧杂环己烷等醚类等易挥发性的溶剂。这些洗涤溶剂可根据用于聚烯烃的溶解的成型用溶剂进行适当选择，可单独或者混合使用。就洗涤方法而言，可以利用浸渍于洗涤溶剂中而进行提取的方法、喷淋洗涤溶剂的方法、从片材的相反侧抽吸洗涤溶剂的方法、或基于它们的组合的方法等进行。如上所述的洗涤进行至片材的残留溶剂低于1重量％为止。其后，将片材干燥，干燥方法可以利用加热干燥、风干等方法进行。
(f)对上述干燥后的片材进行热处理而得到聚烯烃微多孔膜的工序
对干燥后的片材进行热处理而得到聚乙烯微多孔膜。从热收缩率及耐透气度(日语：透気抵抗度)的观点出发，热处理优选在90～150℃的范围内的温度下进行。热处理工序的滞留时间没有特别限定，通常在1秒钟以上且10分钟以下、优选在3秒钟以上且2分钟以下进行。热处理可采用拉幅机方式、辊方式、压延方式、自由方式中的任意方式。
在热处理工序中，优选在进行机械方向及宽度方向这两个方向的固定的同时使其沿机械方向及宽度方向中的至少一个方向收缩。通过热处理工序，可以除去聚烯烃微多孔膜的残余应变。从热收缩率及耐透气度的观点出发，热处理工序中的机械方向或宽度方向的收缩率优选为0.01～50％、更优选为3～20％。进而，也可以为了提高机械强度而进行再加热、再拉伸。再拉伸工序中，可以是拉伸辊式或拉幅机式中的任意方式。需要说明的是，也可以在工序(a)～(f)之后根据需要而设置电晕处理工序、亲水化工序等功能赋予工序。
本发明的聚烯烃微多孔膜的制造工序中从纵向拉伸工序到卷绕工序为止的输送时的张力的上限为60N/m、优选为50N/m、更优选为45N/m，下限为20N/m、优选为30N/m、更优选为35N/m。从纵向拉伸工序到卷绕工序为止的输送时的张力在上述优选范围内时，可以抑制由输送中的晃动引起的F25值的变动幅度的增大，还可以抑制由聚乙烯微多孔膜的变形引起的厚度偏差。
另外，在聚烯烃微多孔膜的制造工序中，空中输送距离为2m以下、优选为1.5m以下。所谓空中输送距离，是指从纵向拉伸工序的最终夹持辊到横向拉伸工序的夹具把持起始点为止的距离，或者，在存在支撑辊的情况下，是指从纵向拉伸工序的最终夹持辊或横向拉伸工序的夹具把持起始点分别到支撑辊为止的距离。通过使空中输送距离为2m以下，可以抑制输送中的聚烯烃微多孔膜的晃动。一般而言，为了确保作业区域，需要使从纵向拉伸工序的最终夹持辊到横向拉伸工序的夹具把持起始点为止的距离为3～5m左右，但在这种情况下，在距离纵向拉伸工序的最终夹持辊及横向拉伸工序的夹具把持起始点分别为2m以下的位置处配置支撑辊等。在本发明中，从制造厚度低于7μm且长度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜的方面来看，需要使空中输送距离为2m以下。
通过如上所述地高度控制纵向拉伸及横向拉伸，可以减小聚烯烃微多孔膜的宽度方向的F25值的变动幅度。由此，不仅容易在后述的多孔层的层叠工序中减小涂布厚度的变动幅度，而且可得到卷绕形态良好的电池用隔膜卷绕体。此外，通过使F25值的变动幅度为1MPa以下，从而即使在例如以利用复卷机进行卷起时的输送速度超过50m/分钟这样的高速进行加工的情况下，也能够抑制裁切工序、涂布工序的输送过程中的曲折行进。
从电池的高容量化的观点出发，聚烯烃微多孔膜的厚度优选为5～25μm。
聚烯烃微多孔膜的耐透气度优选为50sec/100ccAir～300sec/100ccAir。聚烯烃微多孔膜的孔隙率优选为30～70％。
关于聚烯烃微多孔膜的平均孔径，从孔封闭性能的观点出发，优选为0.01～1.0μm。
3.多孔层
接下来，针对多孔层进行说明。
本发明中所谓的多孔层，是指赋予或提高耐热性、与电极材料的粘接性、电解液渗透性等功能中的至少一种的层。多孔层由无机粒子和粘合剂构成。粘合剂具有在赋予或提高上述功能的同时使无机粒子彼此结合的作用、使聚烯烃微多孔膜与多孔层结合的作用。
作为粘合剂，可列举选自由氟树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素树脂及它们的衍生物组成的组中的至少一种树脂。从电极粘接性、与非水电解液的亲和性的观点出发，优选为氟树脂或其衍生物。作为氟树脂，可列举偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-氟代烯烃共聚物或它们的衍生物。偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-氟代烯烃共聚物或它们的衍生物与电极的粘接性优异，与非水电解液的亲和性也高，相对于非水电解液的化学稳定性、物理稳定性高，因此在高温下使用时也能够充分保持与电解液的亲和性。特别是从电极粘接性的观点出发，优选聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。从耐热性的观点出发，优选聚乙烯醇树脂、纤维素树脂或它们的衍生物。作为聚乙烯醇树脂，可列举聚乙烯醇或其衍生物。作为纤维素树脂，可列举：羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟乙基纤维素或它们的衍生物等。粘合剂也可以是选自由偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-氟代烯烃共聚物、纤维素树脂及它们的衍生物组成的组中的至少一种。
调配涂布液时，可以将粘合剂溶解或分散于水中来使用，也可以溶解于可溶解的有机溶剂中来使用。溶解或分散于水时，可以添加醇、表面活性剂。另外，为了溶解氟树脂，作为有机溶剂，可列举：N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰三胺(HMPa)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3-氯萘、对氯苯酚、四氢化萘、丙酮、乙腈等。(以下，有时将这些水及有机溶剂记作溶剂或分散介质。)
为了减少由层叠多孔层而引起的隔膜的卷曲，多孔层中包含无机粒子是重要的。作为无机粒子，可列举：碳酸钙、磷酸钙、非晶性二氧化硅、结晶性的玻璃粒子、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母、勃姆石等。另外，也可以根据需要而添加交联高分子粒子。作为交联高分子粒子，可列举：交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯类粒子等。无机粒子的形状可列举正圆球形状、近圆球形状、板状、针状、多面体形状，没有特别限定。
无机粒子的平均粒径优选为聚烯烃微多孔膜的平均细孔直径的1.5倍以上且50倍以下、更优选为2倍以上且20倍以下。粒子的平均粒径在上述优选范围内时，可以防止在混合存在有粘合剂和粒子的状态下堵塞聚烯烃微多孔膜的细孔，结果，可以保持耐透气度。另外，可防止粒子在电池组装工序中发生脱落而引起电池的重大缺陷。
多孔层中所含的无机粒子的含量的上限优选为98vol％、更优选为95vol％。下限优选为50vol％、更优选为60vol％。粒子的添加量在上述优选范围内时，减小卷曲的效果充分，相对于多孔层的总体积而言的粘合剂的比例为最佳。
多孔层的平均厚度T(ave)优选为1～5μm、更优选为1～4μm、进一步优选为1～3μm。多孔层的膜厚在上述优选范围内时，能够抑制多孔层的厚度变动幅度(R)。能够确保层叠多孔层而得到的电池用隔膜在熔点以上发生熔融/收缩时的破膜强度和绝缘性。另外，能够抑制卷绕体积，适于电池的高容量化。
多孔层的孔隙率优选为30～90％、更优选为40～70％。期望的孔隙率可通过适当调整无机粒子的浓度、粘合剂浓度等而得到。
4.在聚烯烃微多孔膜上层叠多孔层的方法
接着，针对在本发明中的聚烯烃微多孔膜上层叠多孔层的方法进行说明。
本发明中，通过在宽度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜上层叠多孔层，可得到电池用隔膜。通过使用本发明的聚烯烃微多孔膜，从而使得与涂布辊的切线(以下简称为涂布切线)处的接触压力在聚烯烃微多孔膜的宽度方向上容易变得均匀，容易使涂布厚度变得均匀。
在聚烯烃微多孔膜上层叠多孔层的方法只要是湿式涂布法则没有特别限定，例如包括下述方法：使用后述的已知的辊涂法，利用后述的方法以成为规定膜厚的方式将包含粘合剂、无机粒子、及溶剂或分散介质的涂布液涂布于聚烯烃微多孔膜，在干燥温度为40～80℃、干燥时间为5秒～60秒的条件下进行干燥。
作为辊涂法，可列举例如逆辊涂布法、凹版涂布法等，这些方法可以单独或组合进行。其中，从涂布厚度的均匀化的观点出发，优选凹版涂布法。
本发明中，辊涂法中的辊与聚烯烃微多孔膜的涂布切线的粗细度在有效涂布宽度的范围内为3mm以上且10mm以下对于使多孔层的厚度均匀而言是重要的。涂布切线的粗细度在上述范围内时，可在宽度方向上得到均匀的涂布厚度。涂布切线的粗细度超过10mm时，聚烯烃微多孔膜与涂布辊的接触压力大，容易对涂布面造成损伤。
本说明书中所谓的涂布切线是涂布辊与聚烯烃微多孔膜接触的线，涂布切线的粗细度是指涂布切线的机械方向上的宽度(参见图5)。涂布切线的粗细度可以通过从聚烯烃微多孔膜的背面对涂布辊与聚烯烃微多孔膜的涂布切线进行观察来测定。为了对涂布切线的粗细度加以调整，除了可前后地调整涂布辊相对于聚烯烃微多孔膜的位置以外，还可以调整配置于涂布面背面的支承辊(back roll)在水平方向上的左右的位置平衡。支承辊相对于涂布辊而言配置于上游侧、下游侧这两侧时是更为有效的。另外，所谓有效涂布宽度是指相对于总涂布宽度而除去两端3mm后的宽度。这是因为，两端3mm会因涂布液的表面张力而导致涂布液局部地隆起或浸渗。
本说明书中，隔膜的宽度方向上的多孔层的厚度均匀是指，相对于有效涂布宽度，厚度的变动幅度(R)为1.0μm以下。厚度的变动幅度(R)优选为0.8μm以下、更优选为0.5μm以下。
对于涂布液的固态成分浓度而言，只要能够均匀地进行涂布则没有特别限制，优选为20重量％以上且80重量％以下、更优选为50重量％以上且70重量％以下。涂布液的固态成分浓度在上述优选范围内时，容易得到均匀的涂布厚度，能够防止多孔层变脆。
5.电池用隔膜
从机械强度、电池容量的观点出发，将多孔层与聚烯烃微多孔膜进行层叠而得到的电池用隔膜的膜厚优选为4μm～12μm。
聚烯烃微多孔膜及电池用隔膜的长度没有特别限制，下限优选为0.5m、更优选为1m、进一步优选为10m，上限优选为10000m、更优选为8000m、进一步优选为7000m。低于0.5m时，不仅难以制作高容量的电池，而且生产率差。超过10000m时，重量变得过大，在制成卷绕体时容易因自重而发生挠曲。
聚烯烃微多孔膜及电池用隔膜的宽度的下限优选为100mm、更优选为500mm、进一步优选为800mm。上限没有特别限定，优选为3000mm、更优选为2000mm、进一步优选为1500mm。低于100mm时，将不适于将来的电池的大型化。超过3000mm的情况下，难以进行均匀的涂布，另外，有时会因自重而发生挠曲。
理想的是，电池用隔膜在干燥状态下保存，在绝对干燥状态下的保存困难的情况下，优选在即将使用前进行100℃以下的减压干燥处理。
电池用隔膜的耐透气度优选为50～600sec/100ccAir。
本发明的电池用隔膜可以用作镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池、及塑料薄膜电容器、陶瓷电容器、双电层电容器等的隔膜，特别优选用作锂离子二次电池的隔膜。以下，以锂离子二次电池为例进行说明。锂离子二次电池含有将正极和负极隔着隔膜层叠而成的电极体、和电解液(电解质)。电极体的结构没有特别限定，可以为已知的结构。例如，可以制成下述结构：以圆盘状的正极及负极相对的方式配置而成的电极结构(硬币型)、将平板状的正极及负极交替层叠而成的电极结构(层叠型)、将带状的正极及负极重叠卷绕而成的电极结构(卷绕型)等。
实施例
以下，结合实施例进行具体说明，但本发明完全不受这些实施例的限制。需要说明的是，实施例中的测定值是利用以下方法测定的值。
1.F25值的变动幅度的测定
以在实施例及比较例中得到的聚烯烃微多孔膜的宽度方向上成为等间隔的方式从四个部位切出TD10mm×MD50mm的试验片。需要说明的是，两端部的试验片是从距微多孔膜的宽度方向的端部为30mm～40mm的部位切出的。按照JISK7113，使用台式精密万能试验机(Autograph AGSJ((株)岛津制作所制))，求出了试验片的机械方向的SS曲线(垂直应力(stress)与垂直应变(strein)的关系)。读取垂直应变为伸长25％的时间点的垂直应力值，将该值除以各试验片的截面积。针对各测定位置分别对3片试验片进行了测定，将其平均值作为各测定位置的F25值。由各测定位置的F25值的最大值与最小值之差求出了F25值的变动幅度。也可以将从电池用隔膜剥离除去多孔层而得到的聚烯烃微多孔膜用于试验片。
·测定条件
负荷传感器容量：1kN
夹具间距离：20mm
试验速度：20mm/min
测定环境：气温20℃、相对湿度60％
2.多孔层的膜厚在宽度方向上的变动幅度(R)
以在实施例及比较例中得到的电池用隔膜的宽度方向上成为等间隔的方式从四个部位切出TD10mm×MD50mm的试验片。需要说明的是，两端部的试验片是从距隔膜的宽度方向的端部为30mm～40mm的部位切出的。针对各试验片的截面而对SEM照片(倍率为10000倍)进行观察，由此求出了多孔层的厚度。采用低温CP法制作截面试验片，为了防止由电子束引起的带电(charge up)，蒸镀了些许金属微粒后进行SEM观察。根据无机粒子的存在区域确认了聚烯烃微多孔膜与多孔层的边界线。针对各测定位置分别对3片试验片进行了测定，将共计12处的厚度的平均值作为多孔层的平均厚度T(ave)，由各测定位置的平均多孔层的厚度求出其最大值和最小值之差，将其作为多孔层的厚度在宽度方向上的变动幅度(R)。
·测定装置
场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4800((株)Hitachi High-Technologies制)Cross Section Polisher(截面抛光仪)(CP)SM-9010(日本电子(株)制)
·测定条件
加速电压：1.0kV
3.涂布切线的粗细度测定
涂布切线是涂布时涂布辊与聚烯烃微多孔膜相接触的宽度方向上的线。涂布切线的粗细度是涂布切线的机械方向上的宽度，是指使用量尺透过聚烯烃微多孔膜的背面而读取到的值。
4.卷绕形态
通过目视对在实施例及比较例中得到的电池用隔膜的卷绕体进行观察，对暴筋(日语：ゲージバンド)、及卷绕体端部的鼓起、波纹的缺陷数进行计数。
·判定基准
○(良好)：无
△(容许)：1～3处
×(不良)：4处以上
5.输送性
读取了将聚烯烃微多孔膜以50m/分钟的输送速度涂布1000m期间的聚烯烃微多孔膜的左右振动宽度。
·判定基准
○(良好)：低于5mm
△(容许)：5～10mm
×(不良)：超过10mm
6.损伤的评价
从在实施例及比较例中得到的电池用隔膜的卷绕体去除最外周部分之后，抽出内周部分1m2作为评价用试样。对于损伤的检测而言，向涂布面照射溴灯(拍摄照片、拍摄视频时使用的照明设备)，通过目视检测损伤并计数。
·判定基准
○(良好)：1处以下
△(容许)：2～5处
×(不良)：6处以上
实施例1
(聚烯烃微多孔膜的制造)
在由重均分子量为2.5×106的超高分子量聚乙烯40质量％和重均分子量为2.8×105的高密度聚乙烯60质量％构成的组合物100质量份中干混四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.375质量份，制作了聚乙烯组合物。将得到的聚乙烯组合物30重量份投入双螺杆挤出机，从双螺杆挤出机的侧进料口供给液体石蜡70重量份，进行熔融混炼，在挤出机中制备了聚乙烯树脂溶液。接着，于190℃将聚乙烯树脂溶液从设置于该挤出机前端的模头挤出，在利用将内部冷却水的温度保持于25℃的冷却辊进行牵引的同时，成型为未拉伸凝胶状片材，使其从4根预热辊组中通过，从而使片材表面的温度为110℃。
然后，利用图1所示的纵向拉伸装置(1)将片材沿纵向拉伸7倍，使其从4根冷却辊中通过而进行冷却，使得片材温度成为50℃，形成了纵向拉伸凝胶状片材。在此，纵向拉伸辊使用了宽度为1000mm、直径为300mm、实施了硬铬镀覆的金属辊(表面粗糙度为0.5S)。各纵向拉伸辊的表面温度为110℃，并使各自的温度变动幅度在±2℃以内。刮刀使用了聚酯制的刮刀。另外，夹持辊使用了丁腈橡胶被覆辊((株)Katsura Roller Mfg制)。此时的各夹持辊的压力为0.3MPa。以使得纵向拉伸装置(1)的各拉伸辊的转速越向下游变得越快的方式对各辊设定了圆周速度比。
利用夹具把持所得纵向拉伸凝胶状片材的两端部，在被划分为20个区域的拉幅机内，于115℃的温度沿横向拉伸6倍，成型为双轴拉伸凝胶状片材。此时，将夹具在片材行进方向上的间隔设为从拉幅机入口到出口为5mm。另外，将拉幅机内的宽度方向的热风的风速变动幅度调整为3m/秒以下。以使得空中输送间隔为1.5m的方式配置了支撑辊。
将所得双轴拉伸凝胶状片材冷却至30℃，在已将温度调节至25℃的二氯甲烷的洗涤槽内除去液体石蜡，利用已调节至60℃的干燥炉进行了干燥。利用图4所示的再拉伸装置，对所得干燥后的片材以成为1.2倍的纵向倍率的方式进行再拉伸，于125℃热处理20秒钟，得到了厚度为5μm的聚烯烃微多孔膜。使从纵向拉伸工序到卷绕工序为止的输送时的张力为45N/m、卷起时的输送速度为50m/分钟，得到了宽度为2000mm、长度为5050m的聚烯烃微多孔膜卷绕体。进而，将聚烯烃微多孔膜裁切加工成950mm的宽度，得到了作为涂布用基材的聚烯烃微多孔膜(A)。
实施例2
除了使宽度为150mm以外，与实施例1同样地操作，得到了作为涂布用基材的聚烯烃微多孔膜(B)。
实施例3
除了使宽度为1950mm以外，与实施例1同样地操作，得到了作为涂布用基材的聚烯烃微多孔膜(C)。
实施例4
调整聚乙烯树脂溶液的挤出量，使厚度为6μm，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了作为涂布用基材的聚烯烃微多孔膜(D)。
实施例5
除了使各夹持辊的压力为0.1MPa以外，与实施例1同样地操作，得到了作为涂布用基材的聚烯烃微多孔膜(E)。
实施例6
除了使各夹持辊的压力为0.5MPa以外，与实施例1同样地操作，得到了作为涂布用基材的聚烯烃微多孔膜(F)。
实施例7
4根纵向拉伸辊均使用了表面粗糙度为5.0S的陶瓷被覆金属辊，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了作为涂布用基材的聚烯烃微多孔膜(G)。
实施例8
作为纵向拉伸装置，代替纵向拉伸装置(1)而使用了图2所示的纵向拉伸装置(2)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了聚烯烃微多孔膜(H)。
实施例9
作为纵向拉伸装置，代替纵向拉伸装置(1)而使用了图3所示的纵向拉伸装置(3)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了聚烯烃微多孔膜(I)。
实施例10
调整聚乙烯树脂溶液的挤出量，与实施例1同样地操作，得到了厚度为3μm的聚烯烃微多孔膜(J)。
比较例1
除了4根拉伸辊均未使用夹持辊以外，与实施例1同样地操作，得到了聚烯烃微多孔膜(K)。
比较例2
除了使各夹持辊的压力为0.04MPa以外，与实施例1同样地操作，得到了聚烯烃微多孔膜(L)。
比较例3
除了纵向拉伸辊使用了表面粗糙度为0.1S的经过了硬铬镀覆的金属辊以外，与实施例1同样地操作，得到了聚烯烃微多孔膜(M)。
比较例4
除了使各纵向拉伸辊各自的温度变动幅度为±3℃以内以外，与实施例1同样地操作，得到了聚烯烃微多孔膜(N)。
比较例5
作为纵向拉伸装置，代替纵向拉伸装置A而使用了纵向拉伸装置B，且4根拉伸辊均未使用夹持辊，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了聚烯烃微多孔膜(O)。
比较例6
将从纵向拉伸工序到卷绕工序为止的输送时的张力调整为50N/m，并使从纵向拉伸工序的最终夹持辊到横向拉伸工序的夹具把持起始点为止的空中输送间隔为5m，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了聚烯烃微多孔膜(P)。
(涂布液的制作)
参考例1
将聚乙烯醇(平均聚合度为1700，皂化度为99％以上)、氧化铝粒子(平均粒径为0.5μm)、离子交换水以各自6:54:40的重量比率配合，并进行充分搅拌，使其均匀分散。接着，利用过滤极限为5μm的过滤器进行过滤，得到了涂布液(a)。
参考例2
将聚乙烯醇和丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的共聚物(“POVACOATR”(注册商标)，日新化成(株)制)、氧化铝粒子(平均粒径为0.5μm)、溶剂(离子交换水:乙醇＝70:30)以各自5:45:50的重量比率配合，并进行充分搅拌，使其均匀分散。接着，利用过滤极限为5μm的过滤器进行过滤，得到了涂布液(b)。
参考例3
作为氟树脂，将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(重均分子量为100万，VdF/HFP＝92/8(重量比))、和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(重均分子量为60万，VdF/HFP＝88/12(重量比))以涂布液的溶液粘度成为100mPa·s那样的配合比进行混合。使氟树脂成分溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，向其中添加氧化铝粒子(平均粒径为0.5μm)并使其均匀分散之后，利用过滤极限为5μm的过滤器进行过滤，调配了涂布液(c)。涂布液(c)中，相对于氟树脂和氧化铝粒子的总体积而言，包含50体积％的氧化铝粒子，固态成分浓度为10重量％。
(电池用隔膜的制作)
实施例11
使用图5所示的涂布装置(凹版涂布法)，以50m/分钟的输送速度将涂布液(a)涂布于实施例1中得到的聚烯烃微多孔膜(A)，使其经10秒钟从50℃的热风干燥炉中通过而使涂布液干燥，进行裁切加工，得到了多孔层厚度为2μm、长度为5000m、宽度为900mm的电池用隔膜及其卷绕体。此时，调整涂布装置的涂布辊(凹版辊)和支承辊的位置，使涂布切线的粗细度在3～5mm的范围内。
实施例12
使用了实施例2中得到的聚烯烃微多孔膜(B)，将电池用隔膜的宽度裁切为130mm，除此以外，与实施例11同样地操作，得到了电池用隔膜及其卷绕体。
实施例13
使用了实施例3中得到的聚烯烃微多孔膜(C)，调整涂布装置的凹版辊和支承辊的位置，使涂布切线的粗细度在4～9mm的范围内，并将电池用隔膜的宽度裁切为1900mm，除此以外，与实施例11同样地操作，得到了电池用隔膜及其卷绕体。
实施例14～20
除了使用了实施例4～9中得到的聚烯烃微多孔膜(D)～(J)以外，与实施例11同样地操作，得到了电池用隔膜及其卷绕体。
实施例21
除了将涂布液(a)替换为涂布液(b)以外，与实施例11同样地操作，得到了电池用隔膜及其卷绕体。
实施例22
除了将涂布液(a)替换为涂布液(c)以外，与实施例11同样地操作，得到了电池用隔膜及其卷绕体。
实施例23
调整涂布装置的凹版辊和支承辊的位置，使涂布切线的粗细度在5～7mm的范围内，除此以外，与实施例11同样地操作，得到了电池用隔膜及其卷绕体。
实施例24
调整涂布装置的凹版辊和支承辊的位置，使涂布切线的粗细度在8～10mm的范围内，除此以外，与实施例11同样地操作，得到了电池用隔膜及其卷绕体。
实施例25
变更了涂布装置中的凹版辊的网穴容量，使多孔层厚度为5μm，除此以外，与实施例11同样地操作，得到了电池用隔膜及其卷绕体。
实施例26
在实施例11中，代替涂布液(a)而使用了涂布液(c)，并在聚烯烃微多孔膜(A)的两面设置了多孔层，除此以外，与实施例11同样地操作，得到了电池用隔膜。
比较例7～12
除了使用了比较例1～6中得到的聚烯烃微多孔膜(K)～(P)以外，与实施例11同样地操作，得到了电池用隔膜及其卷绕体。
比较例13
变更了涂布装置中的凹版辊的网穴容量，以使得多孔层厚度成为8μm，除此以外，与实施例11同样地操作，得到了电池用隔膜及其卷绕体。
比较例14
调整涂布装置的凹版辊和支承辊的位置，使涂布切线的粗细度在11～15mm的范围内，除此以外，与实施例11同样地操作，得到了电池用隔膜及其卷绕体。
比较例15
调整涂布装置的凹版辊和支承辊的位置，使涂布切线的粗细度在20～25mm的范围内，除此以外，与实施例11同样地操作，得到了电池用隔膜及其卷绕体。
表1中示出了实施例1～10、比较例1～6中得到的聚烯烃微多孔膜的制造条件及其特性。表2中示出了实施例11～26、比较例7～15中得到的电池用隔膜的制造条件、电池用隔膜及其卷绕体的特性。
[表1]
[表2]
附图标记说明
1.纵向拉伸辊
2.夹持辊
3.刀片
4.未拉伸凝胶状片材
5.双轴拉伸片材
6.再纵向拉伸辊
7.再纵向拉伸用夹持辊
8.聚烯烃微多孔膜
9.涂布辊
10.涂布切线
11.支承辊
12.辊位置调整方向

Claims (9)

1.聚烯烃微多孔膜，其宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下，厚度为3μm以上且低于7μm，宽度为100mm以上，
其中，F25值是表示将用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。
2.电池用隔膜，其是在权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜的至少一面设置多孔层而得到的，所述多孔层包含粒子和选自由氟树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素树脂及它们的衍生物组成的组中的至少一种粘合剂，所述多孔层的平均厚度T(ave)为1～5μm。
3.根据权利要求2所述的电池用隔膜，其中，多孔层的宽度方向上的厚度变动幅度(R)为1.0μm以下。
4.根据权利要求2所述的电池用隔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的宽度为150mm以上。
5.根据权利要求2所述的电池用隔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的宽度为200mm以上。
6.权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其包括下述工序：
工序(a)，将聚烯烃树脂和成型用溶剂进行熔融混炼而制备聚烯烃树脂溶液；
工序(b)，将所述聚烯烃树脂溶液由挤出机呈片状挤出，进行冷却而形成未拉伸凝胶状片材；
工序(c)，使所述未拉伸凝胶状片材从至少2对纵向拉伸辊组之间通过，利用该圆周速度比不同的2对辊组沿纵向进行拉伸，得到纵向拉伸凝胶状片材，
其中，将纵向拉伸辊和与其平行接触的夹持辊作为1对纵向拉伸辊组，该夹持辊与纵向拉伸辊接触的压力为0.05MPa以上且0.5MPa以下；
工序(d)，以使得夹具间距离在拉幅机出口处成为50mm以下的方式把持所述纵向拉伸凝胶状片材并沿横向进行拉伸，得到双轴拉伸凝胶状片材；
工序(e)，从所述双轴拉伸凝胶状片材提取出成型用溶剂并进行干燥；
工序(f)，对所述干燥后的片材进行热处理而得到聚烯烃微多孔膜。
7.聚烯烃微多孔膜卷绕体的制造方法，其包括下述工序：
将利用权利要求6所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法而得到的聚烯烃微多孔膜以50m/分钟以上的输送速度卷绕至卷芯的工序。
8.电池用隔膜的制造方法，其包括下述工序：
以使得涂布辊与聚烯烃微多孔膜的涂布切线的粗细成为3mm以上且10mm以下的方式，利用辊涂法将涂布液涂布于利用权利要求6所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法而得到的聚烯烃微多孔膜的至少一面，并进行干燥的工序，
所述涂布液包含粒子和选自由氟树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素树脂及它们的衍生物组成的组中的至少一种粘合剂。
9.根据权利要求8所述的电池用隔膜的制造方法，其中，涂布辊为凹版辊。
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