JPWO2017169488A1 - ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

従来の塗工技術では幅の広く、薄膜のポリオレフィン微多孔膜に厚みが均一な多孔層を設けることが困難であった。本発明は、厚さのばらつきの少ない多孔層を設けるのに適したポリオレフィン微多孔膜と、電池の高容量化に適した電池用セパレータを提供する。幅方向におけるF25値の変動幅が1MPa以下、厚さが3μm以上、7μm未満、幅100mm以上のポリオレフィン微多孔膜。(ここで、F25値とは引張試験機を用いて試験片が25%伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。)
【選択図】図1

Description

本発明はポリオレフィン微多孔膜、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔層を有する電池用セパレータ及びこれらの製造方法に関する。
熱可塑性樹脂製の微多孔膜は物質の分離膜、選択透過膜、及び隔離膜等として広く用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等などである。
特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしては、電解液含浸によりイオン透過性を有し、電気絶縁性に優れ、電池内部の異常昇温時に120〜150℃程度の温度において電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞機能を備えているポリエチレン製微多孔膜が好適に使用されている。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も電池内部の昇温が続く場合、ポリエチレン製微多孔膜は収縮・破膜を生じることがある。この現象はポリエチレン製微多孔膜に限定された現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた微多孔膜の場合においても、樹脂の融点以上では避けることができない。
またリチウムイオン二次電池用セパレータは、電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、耐熱性、電極接着性、透過性、溶融破膜特性(メルトダウン)等が要求される。これまでに、例えば、ポリオレフィン製微多孔膜に多孔層を設けることで電池用セパレータに耐熱性や接着性を付与することが検討されている。多孔層に用いられる樹脂としては、耐熱性を持つポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂や接着性を持つフッ素樹脂が好適に用いられている。また、近年、比較的簡易な工程で多孔層を積層できる水溶性または水分散性バインダーも用いられている。なお、本明細書でいう多孔層とは湿式コーティング法によって得られる層をいう。
特許文献1の実施例5では、同時二軸延伸法にて得た厚さ20μmのポリエチレン微多孔膜にチタニア粒子とポリビニルアルコールを均一に分散させた水溶液を、グラビアコーターを用いて塗工した後、60℃にて乾燥して水を除去し総膜厚24μm(塗工厚さ4μm)の多層多孔膜を得ている。
特許文献2の実施例3では、同時二軸延伸法で得られた厚さ16μmのポリエチレン微多孔膜にチタニア粒子とポリビニルアルコールを均一に分散させた水溶液を、バーコーターを用いて塗工した後、60℃にて乾燥して水を除去し総膜厚19μm(塗工厚さ3μm)の多層多孔膜を得ている。
特許文献3の実施例1では、グラビアコーターを用いた以外は特許文献2の実施例3と同様の方法で多層多孔膜を得ている。
特許文献4の実施例6では、厚さ11〜18μmの逐次二軸延伸法で得られたポリエチレン微多孔膜をメタ型全芳香族ポリアミドとアルミナ粒子とジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)を含む塗工液を適量のせたマイヤーバーの間に通過させ、凝固、水洗・乾燥工程を経て、耐熱性多孔質層を形成した非水系二次電池用セパレータを得ている。
特許文献5では、厚さ10〜12μmの逐次二軸延伸法で得られたポリエチレン微多孔膜をメタ型全芳香族ポリアミドと水酸化アルミニウムとジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールからなる塗工液を適量のせた対峙するマイヤーバー間に通過させ、凝固、水洗・乾燥工程を経て、耐熱性多孔質層を形成した非水系二次電池用セパレータを得ている。
特許文献6では、厚さ12μmの逐次二軸延伸法で得られたポリエチレン微多孔膜をポリメタフェニレンイソフタルアミドと水酸化アルミニウム粒子とジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)からなる塗工液を適量のせた対峙するマイヤーバー間に通過させ、凝固、水洗・乾燥工程を経て、耐熱性多孔質層を形成した非水系二次電池用セパレータを得ている。
特許文献7では、外層にβ晶核剤を含有させたポリプロピレンを含む層を有する3層構造の無孔膜状物を、縦延伸装置を用いて縦方向に延伸し、次いでアルミナ粒子とポリビニルアルコールを含む水分散液をマイヤーバーを用いて塗工した後、横方向に2倍延伸後、熱固定/弛緩処理を行う、いわゆる逐次二軸延伸法とインラインコート法を組み合わせて積層多孔フィルムを得ている。
特許文献8では、4個の延伸ロールで構成され縦延伸装置において被延伸物と延伸ロールの接触する角度を一定以上とする延伸法を用いた逐次二軸延伸法で得られた分離膜を例示している。
特許文献1:特開2007−273443号公報
特許文献2:特開2008−186721号公報
特許文献3:特開2009−026733号公報
特許文献4:再表2008−149895号公報
特許文献5:特開2010−092882号公報
特許文献6:特開2009−205955号公報
特許文献7:特開2012−020437号公報
特許文献8:特表2013−530261号公報
近年、リチウムイオン二次電池は電気自動車、ハイブリッド自動車、電動二輪車の他、芝刈り機、草刈り機、小型船舶などにも広く使用の検討がなされている。このため、従来の携帯電話や携帯情報端末等といった小型電子機器と比べて大型の電池が必要となってきている。これに伴い、電池に組み込まれるセパレータにおいても幅100mm以上のような幅の広いものが要望されるようになってきている。
しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜の幅が広くなるほど幅方向に均一な厚みの多孔層をコーティングによって設けることは困難となる。特にマイヤーバーを用いた場合、塗工幅が広くなるとマイヤーバー自体にたわみが生じ、均一なコーティングは困難となる。
多孔層の厚みが不均一となる(つまり、多孔層の厚みの変動幅が大きくなる)場合、例えば部分的に多孔層が薄い部分が発生するような場合には多孔層の機能を十分確保するために平均厚みを必要最低厚みの1.5倍から2倍の厚みとする必要があり、コスト高の要因ともなる。これに伴い、セパレータの厚みが厚くなり電極捲回体の捲回数が減少し、高容量化を阻害する要因ともなる。
また、多孔層の厚みの変動幅が大きいとセパレータ捲回体にスジ状のくぼみや凸状のスジが発生したり、捲回体の端部が波板状にシワが発生したりするなど、セパレータ捲回体の巻き姿にも悪影響を与える。この傾向は捲回体の捲数が増加するほど顕著となる可能性があり、セパレータの薄膜化により捲回体の捲数はさらに増加することが予想される。特に、厚さ7μm未満のポリオレフィン微多孔膜の製造においては、搬送中のばたつきが大きくなりやすく、張力が不安定となるため、幅方向におけるF25値の変動幅が1MPa以下の均質なポリオレフィン微多孔膜を得ることは極めて困難であるのが実情である。
電池の大型化、高容量化を想定した場合、従来の塗工技術では幅の広いポリオレフィン微多孔膜に幅方向における厚みが均一な多孔層を設けることが困難であり、捲回体の巻き姿において十分満足できるものではなく、歩留まりの低下に繋がるものであった。
本発明は、多孔層の厚みを均一に設けるのに適した、厚さが3μm以上、7μm未満、幅100mm以上、幅方向におけるF25値の変動幅が1MPa以下のポリオレフィン微多孔膜を得ることを目的とする。また、本発明は前記ポリオレフィン微多孔膜に多孔層の厚みを均一に設けた、電池の高容量化に適した電池用セパレータを得ることを目標とする。なお、本明細書でいう多孔層の厚みが均一とは、幅方向における多孔層の厚みの変動幅(R)が1.0μm以下であることを意味する。
上記課題を解決するために本発明のポリオレフィン微多孔膜及び電池用セパレータは以下の構成を有する。すなわち、
(1)幅方向におけるF25値の変動幅が1MPa以下、厚さが3μm以上、7μm未満、幅100mm以上のポリオレフィン微多孔膜。(ここで、F25値とは引張試験機を用いて試験片が25%伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。)、である。
(2)(1)に記載のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のバインダーと、粒子とを含み、平均厚みT(ave)が1〜5μmの多孔層を設けた電池用セパレータ、である。
(3)本発明の電池用セパレータは、多孔層の幅方向における厚み変動幅(R)が1.0μm以下であることが好ましい。
(4)本発明のポリオレフィン微多孔膜は、幅が150mm以上であることが好ましい。(5)本発明のポリオレフィン微多孔膜は、幅が200mm以上であることが好ましい。
上記課題を解決するために本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は以下の構成を有する。
すなわち、
(6)(a)ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤とを溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
(b)前記ポリオレフィン樹脂溶液を押出機よりシート状に押出し、冷却して未延伸ゲル状シートを形成する工程
(c)前記未延伸ゲル状シートを少なくとも2対の縦延伸ロール群の間を通過させ、該周速比の異なる2対のロール群によって縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る工程(ここで、縦延伸ロールとこれに平行に接するニップロールを1対の縦延伸ロール群とし、該ニップロールが縦延伸ロールに接する圧力は0.05MPa以上、0.5MPa以下である)
(d)前記縦延伸ゲル状シートをクリップ間距離がテンター出口で50mm以下となるように把持して横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
(e)前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を抽出し、乾燥する工程
(f)前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程を含む請求項1に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法、である。
(7)本発明のポリオレフィン微多孔膜の巻回体を製造する方法は、上記(6)に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によって得られたポリオレフィン微多孔膜を搬送速度50m/分以上で巻き芯に巻き上げる工程を含む。
(8)本発明の電池用セパレータの製造方法は、上記(6)に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によって得られたポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のバインダーと、粒子とを含む塗工液を、塗工ロールとポリオレフィン微多孔膜の塗工接線の太さが3mm以上、10mm以下となるようにロールコート法で塗工し、乾燥する工程を含む。
(9)本発明の電池用セパレータの製造方法は、塗工ロールがグラビアロールであることが好ましい。
本発明によれば、多孔層の厚みを均一に設けるのに適した、幅方向におけるF25値の変動幅が1Mpa以下厚さが3μm以上、7μm未満で且つ、幅が100mm以上のポリオレフィン微多孔膜が得られる。また、本発明によればポリオレフィン微多孔膜に厚みの均一な多孔層を設けた電池の高容量化に適した電池用セパレータが得られる。
逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置(1)を示す略図である。 逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置(2)を示す略図である。 逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置(3)を示す略図である。 再延伸工程に用いる縦延伸装置の例を示す略図である。 塗工装置の例を示す略図である。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、厚さが3μm以上、7μm未満で、且つ、幅100mm以上で、幅方向におけるF25値の変動幅が1MPa以下(ここで、F25値とは引張試験機を用いて試験片が25%伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。)である。
本発明はポリオレフィン微多孔膜の幅方向におけるF25値の変動幅を1MPa以下とすることで、ポリオレフィン微多孔膜と塗工ロールとの接線(以下、塗工接線と略記する。)における接触圧力がポリオレフィン微多孔膜の幅方向に対して均一になりやすく、塗工厚を均一にしやすくなるという優れた効果を奏する。幅方向におけるF25値の変動幅が1MPa超となるとスリット工程や塗工工程での搬送中にポリオレフィン微多孔膜が蛇行し捲回体の捲き姿が悪化し、これは、例えば、巻き芯への巻き上げ時の搬送速度が50m/分以上となるような高速で加工する場合には顕著になる。
1.ポリオレフィン微多孔膜
まず、本発明のポリオレフィン微多孔膜について説明する。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は幅方向のF25値の変動幅が1MPa以下であり、好ましくは0.8MPa以下、より好ましくは0.6MPa以下、最も好ましくは0.4MPa以下である。下記に述べるように、特に、縦延伸工程及び横延伸工程を高度に制御することによって、ポリオレフィン微多孔膜の幅方向のF25値の変動幅を制御することができる。
ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル1−ペンテン、1−ヘキセンなどを重合した単独重合体、2段階重合体、共重合体またはこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、無機充填剤などの各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。
ポリオレフィン樹脂はポリエチレン樹脂を主成分とすることが好ましく、ポリエチレン樹脂の含有量はポリオレフィン樹脂の全質量を100質量%として、70質量%以上であるのが好ましく、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは100質量%である。
ポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。ポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα−オレフィンとしてはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。ポリエチレンは単一物でもよいが、2種以上のポリエチレンからなるポリエチレン混合物であることが好ましい。重合触媒には特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒やメタロセン系触媒などを用いることができる。
ポリエチレン混合物としては、重量平均分子量(Mw)の異なる2種類以上の超高分子量ポリエチレンの混合物、高密度ポリエチレンの混合物、中密度ポリエチレンの混合物、又は低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた2種以上のポリエチレンの混合物を用いてもよい。ポリエチレン混合物は重量平均分子量5×10以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量1×10〜5×10未満のポリエチレンからなる混合物が好ましい。混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、引張強度の観点から1〜40重量%が好ましい。
ポリエチレンの分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は機械的強度の観点から5〜200の範囲内であることが好ましい。
2.ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
次いで、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法について説明する。
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、乾式法(成形用溶剤を用いず結晶核剤や粒子を用いて多孔化する方法(延伸開孔法ともいう。))、湿式法(相分離法)があり、微細孔の均一化、平面性の観点から湿式法が好ましい。
湿式法による製造方法としては、例えば、ポリオレフィンと成形用溶剤とを加熱溶融混練し、得られた樹脂溶液をダイより押出し、冷却することにより未延伸ゲル状シートを形成し、得られた未延伸ゲル状シートに対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成形用溶剤を除去し、乾燥することによって微多孔膜を得る方法などが挙げられる。
ポリオレフィン微多孔膜は単層膜であってもよいし、分子量あるいは平均細孔径の異なる二層以上からなる層構成であってもよい。二層以上からなる層構成の場合、少なくとも一つの最外層のポリエチレン樹脂の分子量、および分子量分布が前記特性を満足することが好ましい。
二層以上からなる多層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例えば、a層及びb層を構成する各オレフィンを成形用溶剤と加熱溶融混練し、得られた各樹脂溶液をそれぞれの押出機から1つのダイに供給し、一体化させて共押出する方法や各層を構成するゲル状シートを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、層間の接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいため高い透過性を維持しやすく、生産性にも優れているため好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜を得るための製造方法について詳述する。
本発明では前記未延伸ゲル状シートをロール法、テンター法もしくはこれらの方法の組み合わせによって機械方向(「MD」又は「縦方向」ともいう)及び幅方向(「TD」又は「横方向」ともいう)の二軸方向に所定の倍率で延伸する。未延伸ゲル状シートをロール延伸法により縦延伸した後、シートの両端をクリップで固定してテンター内で横延伸を行う逐次二軸延伸法や、未延伸ゲル状シートの両端をクリップで固定して縦延伸及び横延伸を同時に行う同時二軸延伸法のいずれも採用することができる。特に、逐次二軸延伸法がクリップ間隔を小さく保持したまま横方向に延伸できるため、幅方向におけるシートの品質にばらつきが生じにくく、結果として幅方向でF25値の変動幅の増大を抑制しやすいため、より好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法の実施形態について、逐次二軸延伸法を例に説明する。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は以下の(a)〜(f)の工程を含むものである。
(a)ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤とを溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
(b)前記ポリオレフィン樹脂溶液を押出し、冷却し、未延伸ゲル状シートを形成する工程
(c)前記未延伸ゲル状シートを縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを形成する縦延伸工程
(d)前記縦延伸ゲル状シートを、クリップ間距離がテンター出口で50mm以下となるように把持して横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
(e)前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を除去し、乾燥する工程
(f)前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
さらに(a)〜(f)の工程の後、必要に応じてコロナ処理工程等を設けてもよい。
(a)ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程としては、ポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する。溶融混練方法として、例えば、特公平06−104736号公報および日本国特許第3347835号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
成形用溶剤としては、ポリオレフィンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられるが、流動パラフィンのような不揮発性の溶剤が好ましい。
ポリオレフィン樹脂溶液中のポリオレフィン樹脂濃度は、ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤の合計を100重量部として、25〜40重量部であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂濃度が上記好ましい範囲であると、ポリオレフィン樹脂溶液を押し出す際のダイ出口でスウェルやネックインを防止でき、ゲル状シートの成形性及び自己支持性が維持される。
(b)未延伸ゲル状シートを成形する工程
未延伸ゲル状シートを成形する工程としては、ポリオレフィン樹脂溶液を押出機から直接的に又は別の押出機を介してダイに送給し、シート状に押し出し、冷却して未延伸ゲル状シートを成形する。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン溶液を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。
押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。押出し温度は140〜250℃が好ましく、押出速度は0.2〜15m/分が好ましい。ポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。押出方法としては、例えば、特公平06−104736号公報および日本国特許第3347835号公報に開示の方法を利用することができる。
シート状に押し出されたポリオレフィン樹脂溶液を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。例えば、冷媒で表面温度20℃から40℃に設定した回転する冷却ロールにシート状に押し出されたポリオレフィン樹脂溶液を接触させることにより未延伸ゲル状シートを形成することができる。押出されたポリオレフィン樹脂溶液は25℃以下まで冷却するのが好ましい。
(c)縦延伸工程
縦延伸工程としては、上記工程で得られた未延伸ゲル状シートを複数本の予熱ロールを経由させて所定の温度まで昇温させた後、周速の異なる少なくとも2対の縦延伸ロール群の間を通過させ、縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る。
本発明では縦延伸におけるシート滑りを抑え、均一な縦延伸をすることが、幅方向のF25値を制御する上で重要となる。
縦延伸工程において、縦延伸ロールと、ニップロールとを1対のロール群とし、周速の異なる少なくとも2対のロール群の間に未延伸ゲル状シートを通過させることで縦延伸される。ニップロールは縦延伸ロールに平行に一定の圧力をもって接するように配置され、未延伸ゲル状シートを縦延伸ロール上に密着させ、安定して搬送させることができるとともに、シートの延伸位置を固定させ均一な縦延伸ができる。ニップロールを用いずに縦延伸ロールとゲル状シートの接触面積を大きくするだけでは十分な滑り抑制効果は得られず、F25値の変動幅が増大するおそれがある。均一な縦延伸をするためには縦延伸工程は1段延伸より2段延伸以上に分けて所望の延伸倍率にすることが好ましい。つまり、縦延伸ロールを3つ以上配置することが好ましい。
縦延伸工程の温度はポリオレフィン樹脂の融点+10℃以下である。また、延伸倍率はポリオレフィン微多孔膜の弾性、強度の観点から倍率で3倍以上が好ましく、より好ましくは4〜10倍である。
縦延伸ロールの表面温度は、ロールごとに延伸ロールの有効幅(延伸中のシートが通過する幅)において表面温度を均一に制御することが重要である。ここで、縦延伸ロールの表面温度が均一とは、幅方向に対して温度を5点測定したときの表面温度の変動幅が±2℃以内をいう。縦延伸ロールの表面温度は、例えば、赤外放射温度計で測定することができる。
縦延伸ロールは、表面粗度が0.3S〜5.0Sのハードクロムメッキが施された金属ロールが好ましい。表面粗度がこの範囲であると熱伝導もよく、ニップロールとの相乗効果でシートの滑りを効果的に抑制できる。
縦延伸工程において、1本のニップロールでシートの滑りを抑制しようとするとニップロールが延伸ロールに接する圧力(ニップ圧ともいう)を高くする必要があり、得られるポリオレフィン微多孔膜の細孔をつぶしてしまうおそれがある。よって、ニップロールは複数本用い、各ニップロールの対となる縦延伸ロールへのニップ圧を比較的小さくするのが好ましい。各ニップロールのニップ圧は0.05MPa以上,0.5Mpa以下である。ニップロールのニップ圧が0.5MPaを超えると得られるポリオレフィン微多孔膜の細孔がつぶれるおそれがある。0.05MPa未満ではニップ圧が十分でなく滑り抑制効果が得られず、また、成形用溶剤の絞り出し効果も得られにくい。ここで、絞り出し効果とは、未延伸ゲル状シートあるいは縦延伸中のゲル状シートから成形用溶剤を絞り出すことで縦延伸ロールとの滑りを抑制し安定して延伸できることをいう。ニップロールのニップ圧の下限は0.1MPaが好ましく、より好ましくは0.2MPaであり、上限は0.5MPaが好ましく、より好ましくは0.4MPaである。ニップロールのニップ圧が上記範囲内であると、適度な滑り抑制効果が得られる。
また、ニップロールは耐熱性ゴムで被覆する必要がある。縦延伸工程中、熱や張力による圧力でゲル状シートから成形用溶剤がブリードアウトし、特に、押出し直後の縦延伸工程でのブリードアウトは顕著である。ブリードアウトした成形用溶剤がシートとロール表面の境界に介在しながら、シートの搬送や延伸が行われることになり、シートは滑りやすい状態となる。耐熱性ゴムで被覆したニップロールを縦延伸ロールに平行に接するように配置し、未延伸ゲル状シートを通過させことによって、延伸中のゲル状シートから成形用溶剤を絞り出しながら延伸することができ、これによって滑りが抑制され安定したF25値が得られる。
縦延伸工程において、縦延伸ロール及びニップロールに付着した成形用溶剤をとり除く方法(掻き取り手段ともいう)を併用するとさらに効果的に滑り抑制効果が得られる。掻き取り手段は特に限定されないが、ドクターブレード、圧縮空気で吹き飛ばす、吸引する、またはこれらの方法を組み合わることができる。特に、ドクターブレードを用いて掻き落とす方法は比較的容易に実施できるため好ましい。縦延伸ロール上にドクターブレードを縦延伸ロールの幅方向と平行になるようにあてて、ドクターブレードを通過した直後から延伸中のゲル状シートが接するまでの延伸ロール表面に成形用溶剤が視認できない程度に掻き落とす方法が好ましい。ドクターブレードは1枚でもよいし、複数枚用いてもよい。また、掻き取り手段は縦延伸ロール又はニップロールのいずれに設置してもよく、あるいは両方に設置してもよい。
ドクターブレードの材質は、成形用溶剤に耐性を有するものであれば特に限定されないが、金属製より樹脂製あるいはゴム製のものが好ましい。金属製の場合、延伸ロールにキズつけてしまうおそれがある。樹脂製ドクターブレードとしては、ポリエステル製、ポリアセタール製、ポリエチレン製などが挙げられる。
(d)横延伸工程
横延伸工程としては、縦延伸ゲル状シートを横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る。縦延伸ゲル状シートの両端をクリップを用いて固定した後、テンター内で前記クリップを横方向に拡張させる。ここでシート進行方向のクリップ間距離はテンター入り口から出口まで50mm以下で維持されることが好ましく、より好ましくは25mm以下、さらに好ましくは10mm以下とする。クリップ間距離が上記好ましい範囲内にあると幅方向のF25値の変動幅を抑えることができる。横延伸工程の延伸倍率はポリオレフィン微多孔膜の弾性、強度の観点から倍率で3倍以上が好ましく、より好ましくは4〜10倍である。
横延伸工程又は熱処理工程では急激な温度変化の影響を抑制するために、テンター内を10〜30ゾーンに分割し、各ゾーンで独立して温度制御することが好ましい。特に、熱処理工程の最高温度に設定されたゾーンにおいては、各ゾーンの温度をシート進行方向に対して段階的に熱風によって昇温させて、熱処理工程における各ゾーン間での急激な温度変化がおきないようにすることが好ましい。さらに、本発明ではテンターの幅方向における温度斑の発生を制御することが重要である。温度斑を抑制する制御手段としては、幅方向の熱風の風速変動幅3m/秒以下にすることが好ましく、より好ましくは2m/秒以下、さらに好ましくは1m/秒以下である。熱風の風速変動幅を3m/秒以下にすることで、ポリオレフィン微多孔膜の幅方向のF25値の変動幅を抑えることができる。なお、本発明でいう風速とは、熱風吹き出しノズル出口に面した横延伸中のゲル状シート表面における風速を意味し、熱式風速計、例えば日本カノマックス(株)製、アネモマスターモデル6161を用いて測定することができる。
(e)前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を除去し、乾燥する工程
前記二軸延伸ゲル状シートから除去洗浄溶剤を用いて、成形用溶剤の除去(洗浄)を行う。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの洗浄溶剤はポリオレフィンの溶解に用いた成形用溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、洗浄溶剤をシャワーする方法、洗浄溶剤をシートの反対側から吸引する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。上述のような洗浄は、シートの残留溶剤が1重量%未満になるまで行う。その後、シートを乾燥するが、乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができる。
(f)前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
乾燥後のシートを熱処理してポリエチレン微多孔膜を得る。熱処理は熱収縮率及び透気抵抗度の観点から90〜150℃の範囲内の温度で行うのが好ましい。熱処理工程の滞留時間は、特に限定されることはないが、通常は1秒以上10分以下、好ましくは3秒から2分以下で行われる。熱処理はテンター方式、ロール方式、圧延方式、フリー方式のいずれも採用できる。
熱処理工程では機械方向及び幅方向の両方向の固定を行いながら、機械方向及び幅方向の少なくとも一方向に収縮させるのが好ましい。熱処理工程によってポリオレフィン微多孔膜の残留歪の除去を行うことができる。熱処理工程のおける機械方向又は幅方向の収縮率は、熱収縮率及び透気抵抗度の観点から0.01〜50%が好ましく、より好ましくは3〜20%である。さらに、機械的強度向上のために再加熱し、再延伸してもよい。再延伸工程は延伸ロール式もしくはテンター式のいずれでもよい。なお、(a)〜(f)の工程の後、必要に応じてコロナ処理工程や親水化工程等の機能付与工程を設けてもよい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造工程における縦延伸工程から巻き取り工程までの搬送時の張力を上限60N/m、好ましくは50N/m、より好ましくは45N/mとし、下限を20N/m、好ましくは30N/m、より好ましくは35N/mである。縦延伸工程から巻き取り工程までの搬送時の張力が上記好ましい範囲内であると搬送中のばたつきによるF25値の変動幅の増大を抑制でき、ポリエチレン微多孔膜の変形による厚みばらつきも抑制できる。
また、ポリオレフィン微多孔膜の製造工程において、空中搬送距離は2m以下、好ましくは1.5m以下である。空中搬送距離とは、縦延伸工程の最終ニップロールから横延伸工程のクリップ把持開始点までの距離又は支持ロールがある場合には縦延伸工程の最終ニップロール若しくは横延伸工程のクリップ把持開始点からそれぞれ支持ロールまでの距離をいう。空中搬送距離を2m以下にすることで搬送中のポリオレフィン微多孔膜のばたつきを抑制できる。一般に、作業エリア確保のため、縦延伸工程の最終ニップロールから横延伸工程のクリップ把持開始点までの距離は3〜5m程度を必要とするが、この場合には縦延伸工程の最終ニップロール及び横延伸工程のクリップ把持開始点からそれぞれ2m以下の位置に支持ロール等を配置する。本発明では厚さ7μm未満で且つ、長さ方向のF25値の変動幅を1MPa以下のポリオレフィン微多孔膜を製造する上で空中搬送距離を2m以下にすることは必要である。
上述のように高度に縦延伸及び横延伸を制御することによって、ポリオレフィン微多孔膜の幅方向のF25値の変動幅を小さくすることができる。これにより、後述する多孔層の積層工程において塗工厚の変動幅を小さくしやすくなるだけでなく、巻き姿の良好な電池用セパレータ捲回体が得られる。さらに、F25値の変動幅を1MPa以下とすることでスリット工程や塗工工程における搬送中の蛇行を、例えば、リワインダーによる巻き上げ時の搬送速度が50m/分を超えるような高速で加工する場合であっても抑制することができる。
ポリオレフィン微多孔膜の厚さは電池の高容量化の観点から5〜25μmが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度は、50sec/100ccAir〜300sec/100ccAirが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、30〜70%が好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径については、孔閉塞性能の観点から、好ましくは0.01〜1.0μmが好ましい。
3.多孔層
次に、多孔層について説明する。
本発明でいう多孔層とは、耐熱性、電極材料との接着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つを付与または向上させるものである。多孔層は無機粒子とバインダーで構成される。バインダーは前記機能を付与又は向上させるとともに無機粒子同士を結合させる役割、ポリオレフィン微多孔膜と多孔層とを結合させる役割を有するものである。
バインダーとしては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂が挙げられる。電極接着性、非水電解液との親和性の観点から、フッ素樹脂又はその誘導体が好適である。フッ素樹脂としてはフッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン‐フッ化オレフィン共重合体又はこれらの誘導体が挙げられる。フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン‐フッ化オレフィン共重合体又はこれらの誘導体は電極との接着性に優れ、非水電解液とも親和性も高く、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。特に、電極接着性の観点から、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好適である。耐熱性の観点からはポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂又はこれらの誘導体が好適である。ポリビニルアルコール樹脂としてはポリビニルアルコール又はその誘導体が挙げられる。セルロース樹脂としてはカルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース又はこれらの誘導体などが挙げられる。バインダーはフッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン‐フッ化オレフィン共重合体、セルロース樹脂及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種であってもよい。
塗工液を調合する際に、バインダーを水に溶解又は分散して用いてもよいし、溶解可能な有機溶媒に溶解させて用いてもよい。水に溶解又は分散させる際にはアルコールや界面活性剤を添加してもよい。また、フッ素樹脂を溶解するために、有機溶媒としてはN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP),リン酸ヘキサメチルトリアミド(HMPA)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、3−クロロナフタレン、パラクロロフェノール、テトラリン、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。(以下に、これら水及び有機溶媒を溶媒または分散媒と記す場合がある。)
多孔層を積層したことによるセパレータのカールを低減させるために、多孔層には無機粒子が含まれることが重要である。無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラス粒子、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイトなどが挙げられる。また、必要に応じて架橋高分子粒子を添加してもよい。架橋高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。無機粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状、多面体形状が挙げられるが特に限定されない。
無機粒子の平均粒径は、ポリオレフィン微多孔膜の平均細孔径の1.5倍以上、50倍以下であることが好ましく、より好ましくは2倍以上、20倍以下である。粒子の平均粒径が上記好ましい範囲であると、バインダーと粒子が混在した状態でポリオレフィン微多孔膜の細孔を塞ぐのを防ぎ、結果として透気抵抗度を維持できる。また、電池組み立て工程において粒子が脱落し、電池の重大な欠陥を招くのを防ぐ。
多孔層に含まれる無機粒子の含有量は、上限は98vol%が好ましく、より好ましくは95vol%である。下限は50vol%が好ましく、より好ましくは60vol%である。粒子の添加量が上記好ましい範囲であるとカール低減効果が十分であり、多孔層の総体積に対してバインダーの割合が最適である。
多孔層の平均厚みT(ave)は、1〜5μmが好ましく、より好ましくは1〜4μm、さらに好ましくは1〜3μmである。多孔層の膜厚が上記好ましい範囲であると、多孔層の厚み変動幅(R)を抑制できる。多孔層を積層して得られた電池用セパレータは融点以上で溶融・収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保できる。また、巻き嵩を抑制することができ電池の高容量化には適する。
多孔層の空孔率は、30〜90%が好ましく、より好ましくは40〜70%である。所望の空孔率は、無機粒子の濃度、バインダー濃度などを適宜調整することで得られる。
4.ポリオレフィン微多孔膜への多孔層の積層方法
次に本発明におけるポリオレフィン微多孔膜への多孔層の積層方法について説明する。
本発明は、幅方向のF25値の変動幅が1MPa以下であるポリオレフィン微多孔膜に多孔層を積層することで電池用セパレータを得ることができる。本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いることによって塗工ロールとの接線(以下、塗工接線と略記する。)における接触圧力がポリオレフィン微多孔膜の幅方向に対して均一になりやすく、塗工厚を均一にしやすくなる。
ポリオレフィン微多孔膜へ多孔層を積層する方法は、湿式塗工法であれば特に限定されないが、例えば、後述する公知のロールコート法を用いて、バインダー、無機粒子及び溶媒または分散媒含む塗工液をポリオレフィン微多孔膜に所定の膜厚になるように後述する方法で塗工し、乾燥温度40〜80℃、乾燥時間5秒から60秒の条件下で乾燥させる方法がある。
ロールコート法としては、例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法などが挙げられ、これらの方法は単独又は組み合わせて行うことができる。なかでも塗工厚の均一化の観点からはグラビアコート法が好ましい。
本発明ではロールコート法におけるロールとポリオレフィン微多孔膜との塗工接線の太さが、有効塗工幅の範囲で3mm以上、10mm以下であることが多孔層の厚みを均一にする上で重要である。塗工接線の太さが前記範囲内であると幅方向に均一な塗工厚が得られる。塗工接線の太さが10mmを超えるとポリオレフィン微多孔膜と塗工ロールとの接触圧力が大きく、塗工面にキズが入りやすくなる。
本明細書でいう塗工接線とは、塗工ロールとポリオレフィン微多孔膜が接する線であり、塗工接線の太さとは塗工接線の機械方向の幅を意味する(図5参照)。塗工接線の太さは、塗工ロールとポリオレフィン微多孔膜の塗工接線をポリオレフィン微多孔膜の裏面から観察することによって測定することができる。塗工接線の太さを調整するには、ポリオレフィン微多孔膜に対する塗工ロールの位置を前後に調整する他、塗工面の背後に配したバックロールの水平方向に対する左右の位置バランスを調整することによって可能である。バックロールは塗工ロールに対して上流側、下流側の両方に配置することがより効果的である。また、有効塗工幅とは全塗工幅に対して両端3mmを除外した幅をいう。両端3mmは塗工液の表面張力により、塗工液が局所的に盛り上がったり、にじんだりするためである。
本明細書でセパレータの幅方向における多孔層の厚みが均一とは、有効塗工幅に対して厚みの変動幅(R)が1.0μm以下であることを意味する。厚みの変動幅(R)は0.8μm以下が好ましく、より好ましくは0.5μm以下である。
塗工液の固形分濃度は、均一に塗工できれば特に制限されないが20重量%以上、80重量%以下が好ましく、50重量%以上、70重量%以下がより好ましい。塗工液の固形分濃度が上記好ましい範囲であると均一な塗工厚が得られやすくなり、多孔層が脆くなるのを防ぐことができる。
5.電池用セパレータ
ポリオレフィン微多孔膜に多孔層を積層して得られた電池用セパレータの膜厚は、機械強度、電池容量の観点から4μm〜12μmが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータの長さは、特に制限はないが、下限は0.5mが好ましく、より好ましくは1m、さらに好ましくは10mであり、上限は10000mが好ましく、より好ましくは8000m、さらに好ましくは7000mである。0.5m未満であると高容量の電池作製が困難となるばかりでなく生産性に劣る。10000mを超えると重量が大きくなりすぎ捲回体としたとき自重によりたわみが生じやすくなる。
ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータの幅は、下限は100mmが好ましく、より好ましくは500mm、さらに好ましくは800mmである。上限は特に定めないが3000mmが好ましく、より好ましくは2000mm、さらに好ましくは1500mmである。100mm未満では今後の電池の大型化に適応しない。3000mmを超える場合は均一な塗工が困難であり、また、自重によりたわみが生じる場合がある。
電池用セパレータは、乾燥状態で保存することが望ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に100℃以下の減圧乾燥処理を行うことが好ましい。
電池用セパレータの透気抵抗度は、50〜600sec/100ccAirが好ましい。
本発明の電池用セパレータは、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池、およびプラスチックフィルムコンデンサ、セラミックコンデンサ、電気二重層コンデンサなどのセパレータとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下にリチウムイオン二次電池を例にとって説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層された電極体と電解液(電解質)を含有している。電極体の構造は特に限定されず、公知の構造であってよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造(コイン型)、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造(積層型)、帯状の正極及び負極が重ねられて巻回された電極構造(巻回型)等の構造とすることができる。
実施例
以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
1.F25値の変動幅の測定
実施例及び比較例で得られたポリオレフィン微多孔膜の幅方向に対して等間隔になるように4箇所からTD10mm×MD50mmの試験片を切り出した。なお、両端部の試験片は微多孔膜の幅方向の端部から30mm〜40mmの箇所から切り出した。JISK7113に準じ、卓上形精密万能試験機(オートグラフAGSJ((株)島津製作所製))を用いて、試験片の機械方向のSS曲線(垂直応力(stress)と垂直歪み(strein)との関係)を求めた。垂直歪みが25%伸長した時点での垂直応力値を読み取り、その値を各試験片の断面積で除した。各測定位置について各々3枚の試験片の測定を行い、その平均値を各測定位置のF25値とした。各測定位置のF25値の最大値と最小値の差からF25値の変動幅を求めた。電池用セパレータから多孔層を剥離除去したポリオレフィン微多孔膜を試験片に供してもよい。
・測定条件
ロードセル容量:1kN
クリップ間距離:20mm
試験速度:20mm/min
測定環境:気温20℃、相対湿度60%
2.多孔層の膜厚の幅方向の変動幅(R)
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの幅方向に対して、等間隔になるように4箇所からTD10mm×MD50mmの試験片を切り出した。なお、両端部の試験片はセパレータの幅方向の端部から30mm〜40mmの箇所から切り出した。各試験片の断面をSEM写真(倍率10000倍)を観察することによって多孔層の厚みを求めた。断面試験片はクライオCP法を用いて作製し、電子線によるチャージアップを防ぐため、僅かに金属微粒子を蒸着してSEM観察した。ポリオレフィン微多孔膜と多孔層の境界線は無機粒子の存在領域から確認した。各測定位置について各々3枚の試験片の測定を行い、計12点の厚みの平均値を多孔層の平均厚みT(ave)とし、各測定位置の平均多孔層の厚みから、その最大値と最小値の差を求め、幅方向に対する多孔層の厚みの変動幅(R)とした。
・測定装置
電界放射型走査電子顕微鏡(FE‐SEM)S‐4800((株)日立ハイテクノロジ−ズ製)クロスセクションポリッシャ(CP)SM‐9010(日本電子(株)製)
・測定条件
加速電圧:1.0kV
3.塗工接線の太さ測定
塗工接線とは、塗工の際に塗工ロールとポリオレフィン微多孔膜が接する幅方向の線である。塗工接線の太さとは、塗工接線の機械方向の幅であり、ポリオレフィン微多孔膜の裏面を通してスケールを用いて読み取った値をいう。
4.巻き姿
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの捲回体を目視で観察を行い、ゲージバンド、及び捲回体端部のふくれ、波打ちの欠点数を数えた。
・判定基準
○(良好):なし
△(許容):1〜3ヶ所
×(不良):4ヶ所以上
5.搬送性
ポリオレフィン微多孔膜を搬送速度50m/分で1000m塗工する間のポリオレフィン微多孔膜の左右の振れ幅を読み取った。
・判定基準
○(良好):5mm未満
△(許容):5〜10mm
×(不良):10mmを超える
6.キズの評価
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの捲回体から最外周部分を取り除いた後、内周部分1m2を引き出し、評価用試料とした。キズの検出には、ブロムライト(写真撮影、ビデオ撮影時用いる照明器具)を塗工面に照射し、キズを目視で検出し、数を数えた。
・判定基準
○(良好):1箇所以下
△(許容):2〜5箇所
×(不良):6箇所以上
実施例1
(ポリオレフィン微多孔膜の製造)
質量平均分子量2.5×10の超高分子量ポリエチレンを40質量%と質量平均分子量2.8×10の高密度ポリエチレンを60質量%とからなる組成物100質量部に、テトラキス[メチレン‐3‐(3,5‐ジターシャリーブチル‐4‐ヒドロキシフェニル
)‐プロピオネート]メタン0.375質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作成した。得られたポリエチレン組成物30重量部を二軸押出機に投入し、流動パラフィン70重量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練して押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。続いて、この押出機の先端に設置されたダイから190℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水の温度を25℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形し、4本の予熱ロール群を通過させてシート表面の温度を110℃にした。
その後、図1に示す縦延伸装置(1)でシートを縦方向に7倍延伸し、4本の冷却ロールに通過させてシート温度が50℃になるように冷却し、縦延伸ゲル状シートを形成した。ここで、縦延伸ロールには幅1000mm、直径300mm、ハードクロムメッキが施された金属ロール(表面粗度0.5S)を用いた。各縦延伸ロールの表面温度は110℃であり、それぞれの温度変動幅は±2℃以内とした。ドクターブレードにはポリエステル製のドクターブレードを用いた。また、ニップロールにはニトリルゴム被覆ロール((株)加貫ローラ製作所製)を用いた。このときの各ニップロールの圧力は0.3MPaとした。縦延伸装置(1)の各延伸ロールの回転速度は下流ほど速くなるように各ロールに周速比を設けた。
得られた縦延伸ゲル状シートの両端部をクリップで把持し、20ゾーンに分割されたテンター内で、温度115℃で横方向に6倍延伸して二軸延伸ゲル状シートを成形した。このときシート進行方向に対してクリップの間隔はテンター入り口から出口まで5mmとした。また、テンター内の幅方向の熱風の風速変動幅は3m/秒以下となるように調整した。空中搬送間隔が1.5mになるように支持ロールを配置した。
得られた二軸延伸ゲル状シートを30℃まで冷却し、25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて流動パラフィンを除去し、60℃に調整された乾燥炉で乾燥した。得られた乾燥後のシートを図4に示す再延伸装置にて縦倍率1.2倍となるよう再延伸し、125℃、20秒間熱処理し、厚さ5μmのポリオレフィン微多孔膜を得た。縦延伸工程から巻き取り工程までの搬送時の張力を45N/m、巻き上げ時の搬送速度を50m/分として、幅2000mm、長さ5050mのポリオレフィン微多孔膜捲回体を得た。さらに、ポリオレフィン微多孔膜を幅950mmにスリット加工し、塗工用基材としてポリオレフィン微多孔膜(A)を得た。
実施例2
幅150mmとした以外は、実施例1と同様にして塗工用基材としてのポリオレフィン微多孔膜(B)を得た。
実施例3
幅1950mmとした以外は、実施例1と同様にして塗工用基材としてのポリオレフィン微多孔膜(C)を得た。
実施例4
ポリエチレン樹脂溶液の押し出し量を調整し、厚さ6μmとした以外は、実施例1と同様にして塗工用基材としてのポリオレフィン微多孔膜(D)を得た。
実施例5
各ニップロールの圧力を0.1MPaとした以外は実施例1と同様にして塗工用基材としてのポリオレフィン微多孔膜(E)を得た。
実施例6
各ニップロールの圧力を0.5MPaとした以外は実施例1と同様にして塗工用基材としてのポリオレフィン微多孔膜(F)を得た。
実施例7
4本の縦延伸ロールとも表面粗度が5.0Sのセラミック被覆金属ロールを用いた以外は実施例1と同様にして塗工用基材としてのポリオレフィン微多孔膜(G)を得た。
実施例8
縦延伸装置として縦延伸装置(1)の替わりに図2に示す縦延伸装置(2)を用いた以外実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(H)を得た。
実施例9
縦延伸装置として縦延伸装置(1)の替わりに図3に示す縦延伸装置(3)を用いた以外実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(I)を得た。
実施例10
ポリエチレン樹脂溶液の押し出し量を調整し、実施例1と同様にして、厚さ3μmのポリオレフィン微多孔膜(J)を得た。
比較例1
4本の延伸ロールともニップロールを用いなかったこと以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(K)を得た。
比較例2
各ニップロールの圧力は0.04MPaとした以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(L)を得た。
比較例3
縦延伸ロールを表面粗度0.1Sのハードクロムメッキされた金属ロールを用いた以外実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(M)を得た。
比較例4
各縦延伸ロールそれぞれの温度変動幅が±3℃以内であった以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(N)を得た。
比較例5
縦延伸装置として縦延伸装置Aの替わりに縦延伸装置Bを用い、4本の延伸ロールともニップロールを用いなかったこと以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(O)を得た。
比較例6
縦延伸工程から巻き取り工程までの搬送時の張力を50N/mに調整し、縦延伸工程の最終ニップロールから横延伸工程のクリップ把持開始点までの空中搬送間隔を5mになるようにした以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(P)を得た。
(塗工液の作製)
参考例1
ポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)、アルミナ粒子(平均粒径0.5μm)、イオン交換水をそれぞれ6:54:40の重量比率で配合して十分に攪拌し、均一に分散させた。次いで、濾過限界5μmのフィルターで濾過し、塗工液(a)を得た。
参考例2
ポリビニルアルコールとアクリル酸、メタクリル酸メチルの共重合体(“POVACOATR”(登録商標)、日新化成(株)製)、アルミナ粒子(平均粒径0.5μm)、溶媒(イオン交換水:エタノール=70:30)をそれぞれ5:45:50の重量比率で配合し、十分に攪拌し、均一に分散させた。次いで、濾過限界5μmのフィルターで濾過し、塗工液(b)を得た。
参考例3
フッ素樹脂として、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体(重量平均分子量100万、VdF/HFP=92/8(重量比))、と、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体(重量平均分子量が60万、VdF/HFP=88/12(重量比))とを塗工液の溶液粘度が100mPa・sになるような配合比で混合した。フッ素樹脂成分をN−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、ここにアルミナ粒子(平均粒径0.5μm)を添加して均一に分散させた後、濾過限界5μmのフィルターで濾過し、塗工液(c)を調合した。塗工液(c)はフッ素樹脂とアルミナ粒子の総体積に対してアルミナ粒子を50体積%含み、固形分濃度が10重量%であった。
(電池用セパレータの作製)
実施例11
実施例1で得られたポリオレフィン微多孔膜(A)に図5に示す塗工装置(グラビアコート法)を用いて搬送速度50m/分で塗工液(a)を塗工し、50℃の熱風乾燥炉に10秒間通過させて塗工液を乾燥させて、スリット加工して、多孔層厚み2μm、長さ5000m、幅900mmの電池用セパレータ及びその捲回体を得た。このとき、塗工装置の塗工ロール(グラビアロール)とバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さを3〜5mmの範囲とした。
実施例12
実施例2で得られたポリオレフィン微多孔膜(B)を用いて、電池用セパレータの幅を130mmにスリットした以外は実施例11と同様にして電池用セパレータ及びその捲回体を得た。
実施例13
実施例3で得られたポリオレフィン微多孔膜(C)を用いて、塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整して塗工接線の太さを4〜9mmの範囲内とし、電池用セパレータの幅を1900mmにスリットした以外は実施例11と同様にして電池用セパレータ及びその捲回体を得た。
実施例14〜20
実施例4〜9で得られたポリオレフィン微多孔膜(D)〜(J)を用いた以外は実施例11と同様にして電池用セパレータ及びその捲回体を得た。
実施例21
塗工液(a)を塗工液(b)に替えた以外は実施例11と同様にして電池用セパレータ及びその捲回体を得た。
実施例22
塗工液(a)を塗工液(c)に替えた以外は実施例11と同様にして電池用セパレータ及びその捲回体を得た。
実施例23
塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さを5〜7mmの範囲とした以外は実施例11と同様にして電池用セパレータ及びその捲回体を得た。
実施例24
塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さを8〜10mmの範囲とした以外は実施例11と同様にして電池用セパレータ及びその捲回体を得た。
実施例25
塗工装置におけるグラビアロールのセル容量を変更して、多孔層厚み5μmとした以外は実施例11と同様にして電池用セパレータ及びその捲回体を得た。
実施例26
実施例11において、塗工液(a)の替わりに塗工液(c)を用い、ポリオレフィン微多孔膜(A)の両面に多孔層を設けた以外は実施例11と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例7〜12
比較例1〜6で得られたポリオレフィン微多孔膜(K)〜(P)を用いた以外は実施例11と同様にして電池用セパレータ及びその捲回体を得た。
比較例13
多孔層厚みを8μmとなるように塗工装置におけるグラビアロールのセル容量を変更した以外は実施例11と同様にして電池用セパレータ及びその捲回体を得た。
比較例14
塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さを11〜15mmの範囲とした以外は実施例11と同様にして電池用セパレータ及びその捲回体を得た。
比較例15
塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さを20〜25mmの範囲とした以外は実施例11と同様にして電池用セパレータ及びその捲回体を得た。
表1に実施例1〜10、比較例1〜6で得られるポリオレフィン微多孔膜の製造条件及びその特性を示す。表2に実施例11〜26、比較例7〜15で得られる電池用セパレータの製造条件、電池用セパレータ及びその巻回体の特性を示す。
Figure 2017169488
Figure 2017169488
1.縦延伸ロール
2.ニップロール
3.ブレード
4.未延伸ゲル状シート
5.二軸延伸シート
6.再縦延伸ロール
7.再縦延伸用ニップロール
8.ポリオレフィン微多孔膜
9.塗工ロール
10.塗工接線
11.バックロール
12.ロール位置調整方向

Claims (9)

  1. 幅方向におけるF25値の変動幅が1MPa以下、厚さが3μm以上、7μm未満、幅100mm以上のポリオレフィン微多孔膜。(ここで、F25値とは引張試験機を用いて試験片が25%伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。)
  2. 請求項1に記載のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のバインダーと、粒子とを含み、平均厚みT(ave)が1〜5μmの多孔層を設けた電池用セパレータ。
  3. 多孔層の幅方向における厚み変動幅(R)が1.0μm以下である請求項2に記載の電池用セパレータ。
  4. 前記ポリオレフィン微多孔膜の幅が150mm以上である請求項2に記載の電池用セパレータ。
  5. 前記ポリオレフィン微多孔膜の幅が200mm以上である請求項2に記載の電池用セパレータ。
  6. (a)ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤とを溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
    (b)前記ポリオレフィン樹脂溶液を押出機よりシート状に押出し、冷却して未延伸ゲル状シートを形成する工程
    (c)前記未延伸ゲル状シートを少なくとも2対の縦延伸ロール群の間を通過させ、該周速比の異なる2対のロール群によって縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る工程(ここで、縦延伸ロールとこれに平行に接するニップロールを1対の縦延伸ロール群とし、該ニップロールが縦延伸ロールに接する圧力は0.05MPa以上、0.5MPa以下である)
    (d)前記縦延伸ゲル状シートをクリップ間距離がテンター出口で50mm以下となるように把持して横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
    (e)前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を抽出し、乾燥する工程
    (f)前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
    を含む請求項1に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
  7. 請求項6に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によって得られたポリオレフィン微多孔膜を搬送速度50m/分以上で巻き芯に巻き上げる工程を含むポリオレフィン微多孔膜捲回体の製造方法。
  8. 請求項6に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によって得られたポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のバインダーと、粒子とを含む塗工液を、塗工ロールとポリオレフィン微多孔膜の塗工接線の太さが3mm以上、10mm以下となるようにロールコート法で塗工し、乾燥する工程を含む電池用セパレータの製造方法。
  9. 塗工ロールがグラビアロールである請求項8に記載の電池用セパレータの製造方法。
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