CN115159514A - 电化学制备石墨烯的方法、高比表面积石墨烯及相关产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学制备石墨烯的方法、高比表面积石墨烯及相关产品，属于新材料技术领域。本发明公开的电化学制备高比表面积石墨烯的方法包括：采用高度结晶的石墨原料为电解原料，对所述电解原料进行电化学剥离后，得到初步剥离的石墨烯，将所述初步剥离的石墨烯进行二次剥离，得到所述高比表面积石墨烯。本发明对现有电化学剥离的工艺流程进行了多项改进，除了改为基于过硫酸根的电解液体系外，还引入了低压电化学剥离技术，使得气体更容易排出，电化学过程中界面的接触电阻进一步降低，同时利用碳酸氢铵、碳酸铵等剥离剂的二次插层后的热处理，有效的提高了石墨烯片层的蓬松度，最大程度上保持了石墨烯的比表面积。

Description

电化学制备石墨烯的方法、高比表面积石墨烯及相关产品
技术领域
本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种电化学制备石墨烯的方法、高比表面积石墨烯及相关产。
背景技术
石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。电化学法通过引发石墨层间发生电化学反应产生气体剥离石墨片层而直接制备高晶格质量的石墨烯片层，即高质量石墨烯。
石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g，3g石墨烯的比表面积相当于一个足球场，这使得它拥有强大的吸附性能，吸附污染物、有毒有害物质、雾霾颗粒物，然而高比表面积的作用远不止于此。比表面积大则与热源接触点多，散热效果好，此外，氧化、溶解、蒸发、催化以及生理效应等都会因比表面大积而被加速，对吸附能力和化学催化性有重要作用，比活性炭吸附力更强，可被应用在杀菌、除异味、散热、淡化海水等方面。
目前氧化还原法制备石墨烯的比表面积可以做到较高的比表面积，但是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。
电化学法制备石墨烯简单、快速、成本低、清洁环保等优点，然而传统的电化学法制备工艺获得的石墨烯样品的比表面积较小，这主要原因是在于干燥过程中导致的石墨烯粉体自身的团聚问题，导致石墨烯产物的层数较少，同时，由于制备工艺带来的限制，也使得二次颗粒发生了不可避免的团聚现象，因而降低了最终石墨烯产品的比表面积。几乎没有文献或专利考察电化学剥离石墨烯的比表面积情况，我们注意到国内电化学石墨烯生产厂商。如德阳烯碳公司通过电化学法制备的边缘氧化型石墨烯粉体，其比表面积为50～65m2/g。另一方面，石墨烯厚度是考察石墨烯品质的一个重要指标，目前电化学剥离石墨烯的厚度通常在5～10层，对应的是2.5～5nm。如Bourelle E等人发表于MolCryst LiqCryst1998；310:321–6，电化学得到的是<10nm的石墨烯，Liu等人发表于RSC Adv.2013,3,11745-11750报道得到的是3～12nm左右的石墨烯片层。
目前亟待从电化学设备及工艺方面进行创新，发展简单高效的电化学策略进一步降低电化学石墨烯产物的厚度，以及提高电化学石墨烯的比表面积。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
为了解决现有技术中电化学法制备的石墨烯的比表面积比较小的技术问题，本发明提供了一种电化学制备石墨烯的方法、高比表面积石墨烯及相关产品。
本发明第一方面提供一种电化学制备高比表面积石墨烯的方法，上述方法包括：采用高度结晶的石墨原料为电解原料，对上述电解原料进行电化学剥离后，得到初步剥离的石墨烯，将上述初步剥离的石墨烯进行二次剥离，得到上述高比表面积石墨烯。
在一些实施方式中，上述电解原料的制备方法包括：将石墨原料进行石墨化处理，上述石墨化处理的温度范围为2600～3000℃；优选的，上述石墨原料选自石墨纸、石墨粉、天然石墨片、微晶石墨片、人造石墨或鳞片石墨中的一种或多种。
在一些实施方式中，上述电化学剥离包括预插层和电解。
上述预插层的电压为1.6～5V；优选的，上述预插层的时间为5～10min；
和/或，上述电解的电压为8～50V；优选的，上述电解在真空环境下进行；更优选的，上述电解的压强为10-4-10-1Bar；特别优选的，电解的时间以所述电解原料完全从电极上脱落为止。
在一些实施方式中，上述二次剥离的步骤如下：
将剥离剂与上述初步剥离的石墨烯均匀混合，得到分散液；
将上述分散液烘干，得到石墨烯/剥离剂粉体；
将上述石墨烯/剥离剂粉体在惰性气体保护下进行加热处理，冷却后得到上述高比表面积石墨烯。
在一些实施方式中，上述剥离剂为具有受热可分解产生气体的物质；
和/或，上述加热处理包括：以100～600℃/min的升温速度快速升温，升至600℃后保持5～10min。
在一些实施方式中，上述剥离剂为碳酸氢氨和/或碳酸铵；优选的，上述剥离剂与上述初步剥离的石墨烯的质量比为(1:5)～(1:20)；
在一些实施方式中，上述电化学制备方法采用过硫酸根电解液；优选的，上述电解液中硫元素的总量为0.1～3M；更优选的，上述电解液包括强酸、硫酸盐、过硫酸盐；进一步优选的，上述强酸、硫酸盐、过硫酸盐的摩尔比为(0.1～0.5):(0.1～1):(0～1)。
在一些实施方式中，上述强酸选自硫酸、高铁酸、高氯酸中的一种或多种；
和/或，上述硫酸盐选自硫酸铵、硫酸钠和硫酸钾中的一种或多种；
和/或，上述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种过多种。
本发明第二方面提供一种高比表面积石墨烯，通过上述方法制备得到。
本发明第三方面提供一种产品，包括上述方法制备得到的高比表面积石墨烯或上述高比表面积石墨烯。
相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：
(1)本发明将石墨原料进行了石墨化处理，大幅提高了电解原料的结晶度，使得石墨畴更加完整，在剥离过程中更加容易获得完整、大片的石墨烯样品。
(2)本发明通过引入过硫酸根改进了电解液，以及提供了低压的剥离条件，辅以最佳的配比，提升了整体的剥离插层效率，通过在石墨层间引入适当的氧官能团提高了石墨烯的剥离程度；同时，在低压下进行剥离，电化学过程中在电极表面的气体能够快速溢出，使得电极/电解液间的气泡减少，相应的接触电阻大幅下降，剥离获得的石墨烯层数显著下降，品质得到了提升。
(3)本发明通过该二次插层剥离技术对传统电化学工艺进行了优化，利用碳酸氢铵、碳酸铵等剥离剂的协调插层作用，在二次剥离时嵌入石墨烯层间，为后续石墨烯膨胀提供动力；另外，快速升温使石墨烯/碳酸氢铵插层化合物快速膨胀，显著提高了石墨烯片层的蓬松度，有效的实现了高比表面积的电化学石墨烯粉体产品的制备。
(4)本发明对现有电化学剥离的工艺流程进行了多项改进，除了改为基于过硫酸根的电解液体系外，还引入了低压电化学剥离技术，使得气体更容易排出，电化学过程中界面的接触电阻进一步降低，同时利用碳酸氢铵、碳酸铵等剥离剂的二次插层后的热处理，有效的提高了石墨烯片层的蓬松度，最大程度上保持了石墨烯的比表面积。通过上述改进的结合，达到了1+1远大于2的效果，获得的高比表面积石墨烯产品的比表面积高达420m2/g，尺寸范围为1.8～3.2微米，厚度范围仅为1.4～3nm。
附图说明
图1是本发明中实施例1制备的高比表面积石墨烯样品的AFM图。
具体实施方式
以下结合附图通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
本发明一种电化学制备高比表面积石墨烯的方法，上述方法包括：
石墨烯电极的选取以及处理：
选取结晶化程度较高的石墨原料，将其经高温石墨化处理，石墨化温度范围2600～3000℃，优选2850～3000℃。得到高度结晶电解原料。其中石墨原料优选石墨纸、石墨粉或鳞片石墨中的一种或多种，更优选的，石墨原料为石墨纸。
电解液配置：
首先将硫酸、硫酸铵、过硫酸铵等三种盐按照(0.1～0.5):(0.1～1)：(0～1)的摩尔比配置电解液，优选(0.2～0.25)：(0.1～0.2)：(0.5～1)，保证电解液中硫元素总量在0.1～3M之间，优选1～1.5M。总硫元素过低，会导致剥离效率差，硫元素过高，硫的插层利用率较低，生产成本随之上升。该工艺中也可以采用过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐替代过硫酸铵。采用硫酸钠、硫酸钾来替代硫酸铵。用高铁酸、高氯酸替代硫酸。
电解液温度控制：
电解过程中，需要控制电解液温度在30～50℃之间，优选40～45℃。温度过低反应速度较慢，温度过高，过硫酸根容易分解。
电解参数控制：
预插层电压1.6～5V，优选2～3V。预插层时电压过低，插层效果不明显。而高会导致石墨提前分解。
预插层时间5～10min，优选8～10min，时间过短会导致石墨插层效果不好，时间过长则影响整个制备流程的效率。
电解电压8～50V，优选10～20V。电解电压过低，剥离效率降低。电解电压过高，电解液发热明显，电极副反应增加，不利于产物生成。电解时对电解槽抽真空，电解槽内压强为10-4-10-1Bar，优选10-4-10-3Bar。
二次剥离工艺：
将剥离剂上述初步剥离的石墨烯，按照质量比1:5～1：20的比例进行配比，放入溶剂进行超声分散。超声溶剂为水、乙二醇、N甲基吡咯烷酮、NN二甲基甲酰胺的一种或几种的组合。超声功率密度为60～300W/L，超声时间为10～200min。超声的功率和时间较低，剥离不完全，超声功率和时间较高，石墨烯片径会显著下降。最后得到剥离剂均匀混合的石墨烯分散液。并采用烘干的方法，获得石墨烯/剥离剂粉体。上述剥离剂为碳酸氢铵和/或碳酸铵。
将上述粉体通过管式炉，在N2、Ar等惰性气体保护下进行迅速升温，升温速度范围在100～600℃/min，升至600℃后保持5～10min。冷却取出后，得到的即为高比表面积石墨烯。瞬间升温是核心，目的是使样品快速的受热，使得碳酸氢铵或者碳酸铵快速受热分解成气体，配合电化学石墨烯本身的丰富的氧官能团的脱出，两者结合，使粉体膨胀，在石墨烯内部形成孔洞。借此提高石墨烯的比表面积，获得高比表面积石墨烯。
实施例1：一种高比表面积石墨烯的制备方法
首先将原料石墨纸通过3000℃进行石墨化处理，配置硫酸：硫酸铵：过硫酸铵比例为0.2:0.1:1的电解液，总硫元素含量为1.5M。将上述石墨纸作为电解的阳极，铂片作为电解阴极。使用循环控温系统将电解液体系温度控制在40℃，首先保持电压2V，持续10min，随后提高电压至15V，持续电解，电解槽内压强为10-4Bar，直至石墨电极完全脱落分解。随后将脱落的石墨电极进行固液分离与清洗，得到初步剥离的石墨烯。然后将碳酸氢铵与该石墨烯按照质量比1:15的比例进行混合，放入体积比为1:1的水/乙醇混合溶液中进行超声分散。超声功率密度为200W/L，超声时间为120min。超声完成后，将溶剂蒸发，获得石墨烯/碳酸氢铵混合粉体。随后放入有N2保护的管式炉，以200℃/min的速率快速升温，升至600℃后，保温10min，随后自然冷却，即可得到高比表面积石墨烯粉体样品。其比表面积为420m2/g，对该高比表面积石墨烯粉体进行AFM扫描，如图1所示，该方法获得的石墨烯片层厚度较薄，图中虚线部分对应石墨烯高度图，可以看出该石墨烯产品的厚度为2nm左右，对应的为1～2层的高品质石墨烯。
实施例2：一种高比表面积石墨烯的制备方法
首先将原料石墨纸通过2850℃进行石墨化处理，配置硫酸：硫酸铵：过硫酸铵比例为0.2:0.2:1的电解液，总硫元素含量为1.5M。将上述石墨纸作为电解的阳极，铂片作为电解阴极。使用循环控温系统将电解液体系温度控制在40℃，首先保持电压2.2V，持续15min，随后提高电压至15V，持续电解，电解槽内压强为10-3Bar，直至石墨电极完全脱落分解。随后将脱落的石墨电极进行固液分离与清洗，得到初步剥离的石墨烯。然后将碳酸氢铵与该石墨烯按照质量比1:13的比例进行混合，放入体积比为0.9:1的水/乙醇混合溶液中进行超声分散。超声功率密度为190W/L，超声时间为120min。超声完成后，将溶剂蒸发，获得石墨烯/碳酸氢铵混合粉体。随后放入有N2保护的管式炉，以200℃/min的速率快速升温，升至600℃后，保温10min，随后自然冷却，即可得到高比表面积石墨烯粉体样品。其比表面积为395m2/g。
实施例3：一种高比表面积石墨烯的制备方法
首先将原料石墨纸通过3000℃进行石墨化处理，配置硫酸：硫酸铵：过硫酸铵比例为0.2:0.1:1的电解液，总硫元素含量为1.5M。将上述石墨纸作为电解的阳极，铂片作为电解阴极。使用循环控温系统将电解液体系温度控制在40℃，首先保持电压2.1V，持续12min，随后提高电压至12V，持续电解，电解槽内压强为10-3Bar，直至石墨电极完全脱落分解。随后将脱落的石墨电极进行固液分离与清洗，得到初步剥离的石墨烯。然后将碳酸氢铵与该石墨烯按照质量比1:10的比例进行混合，放入体积比为0.9:1的NN二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液中进行超声分散。超声功率密度为180W/L，超声时间为120min。超声完成后，将溶剂蒸发，获得石墨烯/碳酸铵混合粉体。随后放入有N2保护的管式炉，以300℃/min的速率快速升温，升至600℃后，保温15min，随后自然冷却，即可得到高比表面积石墨烯粉体样品。其比表面积为386m2/g。
实施例4：一种高比表面积石墨烯的制备方法
首先将原料石墨纸通过3000℃进行石墨化处理，配置硫酸：硫酸钾：过硫酸钾比例为0.2:0.1:1的电解液，总硫元素含量为1.3M。将上述石墨纸作为电解的阳极，铂片作为电解阴极。使用循环控温系统将电解液体系温度控制在35℃，首先保持电压2V，持续8min，随后提高电压至15V，电解槽内压强为10-4Bar，持续电解，直至石墨电极完全脱落分解。随后将脱落的石墨电极进行固液分离与清洗，得到初步剥离的石墨烯。然后将碳酸氢铵与该石墨烯按照质量比1:15的比例进行混合，放入体积比为1:1的水/N甲基吡咯烷酮混合溶液中进行超声分散。超声功率密度为200W/L，超声时间为100min。超声完成后，将溶剂蒸发，获得石墨烯/碳酸氢铵混合粉体。随后放入有N2保护的管式炉，以200℃/min的速率快速升温，升至600℃后，保温10min，随后自然冷却，即可得到高比表面积石墨烯粉体样品。其比表面积为234m2/g。
实施例5：一种高比表面积石墨烯
一种高比表面积石墨烯，通过实施例1的方法制备得到，该高比表面积石墨烯的平均尺寸为2.5μm，平均厚度为2.3nm，碳氧比为10.7，比表面积为420m2/g。
实施例6：一种高比表面积石墨烯产品
一种产品，包括实施例1制得的高比表面积石墨烯，该产品为石墨烯能够实现应用的任何产品，包括但不限于移动设备、电池、超级电容器、家用电器、传热器、新材料、散热材料、高分子复合材料、橡胶制品添加剂材料、功能纤维添加剂材料以及生活用品等。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种电化学制备高比表面积石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括：采用高度结晶的石墨原料为电解原料，对所述电解原料进行电化学剥离后，得到初步剥离的石墨烯；将所述初步剥离的石墨烯进行二次剥离，得到所述高比表面积石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解原料的制备方法包括：将石墨原料进行石墨化处理，所述石墨化处理的温度范围为2600～3000℃；优选的，所述石墨原料选自石墨纸、石墨粉、天然石墨片、微晶石墨片、人造石墨或鳞片石墨中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学剥离包括预插层和电解；
所述预插层的电压为1.6～5V；优选的，所述预插层的时间为5～10min；
和/或，所述电解的电压为8～50V；优选的，所述电解在真空环境下进行；更优选的，所述电解的压强为10-4-10-1Bar；特别优选的，电解的时间以所述电解原料完全从电极上脱落为止。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次剥离的步骤如下：
将剥离剂与所述初步剥离的石墨烯均匀混合，得到分散液；
将所述分散液烘干，得到石墨烯/剥离剂粉体；
将所述石墨烯/剥离剂粉体在惰性气体保护下进行加热处理，冷却后得到所述高比表面积石墨烯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述剥离剂为具有受热可分解产生气体的物质；
和/或，所述加热处理包括：以100～600℃/min的升温速度快速升温，升至600℃后保持5～10min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述剥离剂为碳酸氢氨和/或碳酸铵；优选的，所述剥离剂与所述初步剥离的石墨烯的质量比为(1:5)～(1:20)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学制备方法采用过硫酸根电解液；优选的，所述电解液中硫元素的总量为0.1～3M；更优选的，所述电解液包括强酸、硫酸盐、过硫酸盐；进一步优选的，所述强酸、硫酸盐、过硫酸盐的摩尔比为(0.1～0.5):(0.1～1):(0～1)。
8.根据权利要去7所述的方法，其特征在于，所述强酸选自硫酸、高铁酸、高氯酸中的一种或多种；
和/或，所述硫酸盐选自硫酸铵、硫酸钠和硫酸钾中的一种或多种；
和/或，所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种过多种。
9.一种高比表面积石墨烯，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述方法制备得到。
10.一种产品，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述方法制备得到的高比表面积石墨烯或权利要求9所述的高比表面积石墨烯。
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