CN111020613B - 一种超薄石墨烯粉体的制备方法及其制备的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超薄石墨烯粉体的制备方法及其制备的产品，属于石墨烯制备技术领域。本发明方法具体包括如下步骤：先以石墨棒为工作电极，在电解液中加入直流电压，电解，经过后处理得到石墨烯前驱体；然后将所述石墨烯前驱体溶解后超声，抽滤，滤出固体放入高压釜内处理一段时间，再快速降压，使釜内压力降至常压，最后将所得产物重复离心洗涤干燥，即制备得到超薄石墨烯粉体。本发明结合了电化学法和二氧化碳的优点，整个剥离过程，最大程度地保持了石墨烯地内部晶体结构，所制备的超薄石墨烯厚度仅为1‑5nm，片层均匀且连续性好，缺陷少，电导率高，在电子元器件、催化以及新能源等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种超薄石墨烯粉体的制备方法及其制备的产品
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种超薄石墨烯粉体的制备方法及其制备的产品。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化组成六角型呈蜂巢结构的二维晶体材料。自2004年被英国曼彻斯特大学的教授发现以来，引起世界各国相关学者的极大关注。作为一种新材料，石墨烯在光、电、热、力等方面具有优异性能，极具应用潜力，在新能源、电子信息、智能传感、航空航天、军工装备等呈现良好前景。石墨烯的制备是基础研究的前提，也是产业化应用的关键。因此，如何获得大批量的高质量石墨烯成为广大学者的研究目标。目前，制备石墨烯的方法主要有氧化还原法、微机械剥离法、外延生长法和气相沉积法(CVD)等。但这些传统的方法所制备的石墨烯普遍片层较厚、被剥离的不完全、内部结构遭到破坏、缺陷多、电导率低。并且以上现有的技术所制备的石墨烯产量低、需要用到有毒有害的试剂、对设备要求较高、工艺复杂，不适合量产，大大的限制了其应用。
因此，有必要提供一种新型石墨烯的制备方法，以改进现有技术。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种超薄石墨烯粉体的制备方法及其制备的产品。本发明提供一种电化学结合二氧化碳处理技术制备石墨烯，该方法可以制备出高质量的石墨烯，最大程度地保持了石墨烯地内部晶体结构。
为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种超薄石墨烯粉体的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)以石墨棒为工作电极，在电解液中加入直流电压，电解一段时间，然后经过固液分离、超声分散、洗涤、干燥，得到石墨烯前驱体；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯前驱体溶解于溶剂中，将所得溶液置于超声清洗机中超声，将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入高压釜内；
(3)待高压釜内的温度达到预设值后，将二氧化碳泵入高压釜内，待高压釜内压力达到预设值后，处理一段时间；
(4)快速降压，使釜内压力降至常压，将所得产物重复离心洗涤干燥，即制备得到超薄石墨烯粉体。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中，所述电解液为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铜中的一种或多种。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中，所述直流电压为5～10V，电解时间为4～10h。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中，所述溶剂为N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中，所述石墨烯前驱体与溶剂的配比为10～60g/L。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中，所述超声温度为30～50℃，超声功率为400～800W，超声时间为2～5h。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)中，所述温度为25～50℃，压力为5～30MPa，处理时间为2～6h。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)中，所述降压速度为5～20MPa/s。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)中，所述干燥方式为真空干燥、红外干燥、冷冻干燥中的任一种。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的超薄石墨烯粉体。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)与现有技术相比，本发明首先利用电化学法制备石墨烯前驱体，相对于其他传统的制备方法，电化学法避免了使用强氧化剂和还原剂就可以得到高质量的石墨烯，制备方法绿色简单且易重复操作，但电化学法制备的石墨烯单层率不高，层数偏多，限制了其实际应用。
(2)本发明在电化学法制备石墨烯的基础上再采用二氧化碳处理法对其进行二次剥离，利用二氧化碳的溶解和扩散能力，使其插入到石墨烯的层间，降低石墨烯层与层之间的范德华力，通过突然降压的方式，使石墨烯层与层进一步分离，得到少层石墨烯；与此同时，分散剂原位吸附在石墨烯表面，减少了石墨烯的聚集，进一步将石墨剥离得到质量较高的超薄石墨烯粉体。
(3)本发明结合了电化学法和二氧化碳处理法的优点，整个剥离过程，最大程度地保持了石墨烯地内部晶体结构，所制备的超薄石墨烯厚度仅为1-5nm，片层均匀且连续性好，缺陷少，电导率高，在电子元器件、催化以及新能源等领域具有广泛的应用前景。
(4)本发明制备方法绿色环保，设备工艺简单易行，且无废气、废水产生，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的超薄石墨烯的透射电镜图。
图2为本发明实施例2制备得到的超薄石墨烯的透射电镜图。
图3为本发明实施例4制备得到的超薄石墨烯粉体的原子力显微镜图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例的一种超薄石墨烯粉体的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)以石墨棒为工作电极，在硫酸钠电解液中加入5V直流电压，电解6h，然后经过固液分离、超声分散、洗涤、干燥最后得到石墨烯前驱体；
(2)将上述石墨烯前驱体溶解于N-甲基甲酰胺中，石墨烯前驱体与N-甲基甲酰胺的配比为10g/L，将所得溶液置于超声清洗机中超声3h，超声温度为30℃，超声功率为500W，将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入高压釜内；
(3)待高压釜内的温度达到25℃后，将二氧化碳泵入高压釜内，待高压釜内压力达到5MPa后，处理2h；
(4)以10MPa/s的速度快速降压，使釜内压力降至常压，将所得产物重复离心洗涤，冷冻干燥，即制备得到超薄石墨烯粉体。
图1是采用透射电子显微镜(TEM)所观察到的实施例1样品的形貌图，从图中可以看出，所制备的超薄石墨烯粉体片层均匀。由表1可知，其电导率高达1515.7S/cm。
实施例2
本实施例的一种超薄石墨烯粉体的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)以石墨棒为工作电极，在硫酸钠电解液中加入5V直流电压，电解8h，然后经过固液分离、超声分散、洗涤、干燥最后得到石墨烯前驱体；
(2)将上述石墨烯前驱体溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，石墨烯前驱体与N，N-二甲基甲酰胺的配比为40g/L，将所得溶液置于超声清洗机中超声2h，超声温度为35℃，超声功率为800W，将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入高压釜内；
(3)待高压釜内的温度达到25℃后，将二氧化碳泵入高压釜内，待高压釜内压力达到15MPa后，处理3h；
(4)以5MPa/s的速度快速降压，使釜内压力降至常压，将所得产物重复离心洗涤，冷冻干燥，即制备得到超薄石墨烯粉体。
图2是采用透射电子显微镜(TEM)所观察到的实施例2样品的形貌图，从图中可以看出，所制备的超薄石墨烯粉体片层均匀。由表1可知，其电导率高达1512.4S/cm。
实施例3
本实施例的一种超薄石墨烯粉体的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)以石墨棒为工作电极，在硫酸钾电解液中加入6V直流电压，电解5h，然后经过固液分离、超声分散、洗涤、干燥最后得到石墨烯前驱体；
(2)将上述石墨烯前驱体溶解于乙酰胺中，石墨烯前驱体与乙酰胺的配比为30g/L，将所得溶液置于超声清洗机中超声4h，超声温度为40℃，超声功率为500W，将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入高压釜内；
(3)待高压釜内的温度达到30℃后，将二氧化碳泵入高压釜内，待高压釜内压力达到20MPa后，处理4h；
(4)以15MPa/s的速度快速降压，使釜内压力降至常压，将所得产物重复离心洗涤，红外干燥，即制备得到超薄石墨烯粉体。
图3为本发明实施例4制备得到的超薄石墨烯粉体的原子力显微镜图，从图中可观察到，该超薄石墨烯粉体厚度仅为1～5nm，约为1～5层。由表1可知，其电导率高达1510.2S/cm。
实施例4
本实施例的一种超薄石墨烯粉体的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)以石墨棒为工作电极，在硫酸钾电解液中加入8V直流电压，电解9h，然后经过固液分离、超声分散、洗涤、干燥最后得到石墨烯前驱体；
(2)将上述石墨烯前驱体溶解于N-甲基乙酰胺中，石墨烯前驱体与N-甲基乙酰胺的配比为50g/L，将所得溶液置于超声清洗机中超声5h，超声温度为45℃，超声功率为600W，将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入高压釜内；
(3)待高压釜内的温度达到40℃后，将二氧化碳泵入高压釜内，待高压釜内压力达到25MPa后，处理4h；
(4)以10MPa/s的速度快速降压，使釜内压力降至常压，将所得产物重复离心洗涤，冷冻干燥，即制备得到超薄石墨烯粉体。
实施例5
本实施例的一种超薄石墨烯粉体的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)以石墨棒为工作电极，在硫酸铜电解液中加入10V直流电压，电解10h，然后经过固液分离、超声分散、洗涤、干燥最后得到石墨烯前驱体；
(2)将上述石墨烯前驱体溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，石墨烯前驱体与N，N-二甲基乙酰胺的配比为60g/L，将所得溶液置于超声清洗机中超声5h，超声温度为50℃，超声功率为400W，将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入高压釜内；
(3)待高压釜内的温度达到50℃后，将二氧化碳泵入高压釜内，待高压釜内压力达到30MPa后，处理6h；
(4)以20MPa/s的速度快速降压，使釜内压力降至常压，将所得产物重复离心洗涤，真空干燥，即制备得到超薄石墨烯粉体。
石墨烯电导率测试实验：通过粉末电阻率测试仪，采用YS/T587.6-2006(四探针法)测试，具体包括以下步骤：取样品粉末15mg，使用压片机，在20MPa的条件下压片5min，得到长1.39mm、宽3.51mm、厚0.303mm的极片；使用综合物性测量系统(PPMS)，在4V电压下进行测试。
表1为本发明实施例1、实施例2、实施例3得到的石墨烯的电导率对比表
实施例1 实施例2 实施例3
电导率(S/cm) 1515.7 1512.4 1510.2

Claims (6)

1.一种超薄石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
(1)以石墨棒为工作电极，在电解液中加入直流电压，电解一段时间，然后经过固液分离、超声分散、洗涤、干燥，得到石墨烯前驱体；所述电解液为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铜中的一种或多种；所述直流电压为5～10V，电解时间为4～10h；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯前驱体溶解于溶剂中，将所得溶液置于超声清洗机中超声，将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入高压釜内；
(3)待高压釜内的温度达到预设值后，将二氧化碳泵入高压釜内，待高压釜内压力达到预设值后，处理一段时间；所述温度为25～50℃，压力为5～30MPa，处理时间为2～6h；
(4)快速降压，使釜内压力降至常压，将所得产物重复离心洗涤干燥，即制备得到超薄石墨烯粉体，所述降压速度为5～20MPa/s。
2.根据权利要求1所述的超薄石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂为N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的超薄石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述石墨烯前驱体与溶剂的配比为10～60g/L。
4.根据权利要求1所述的超薄石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述超声温度为30～50℃，超声功率为400～800W，超声时间为2～5h。
5.根据权利要求1所述的超薄石墨烯粉体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述干燥方式为真空干燥、红外干燥、冷冻干燥中的任一种。
6.权利要求1～5任一项所述的超薄石墨烯粉体的制备方法制备得到的超薄石墨烯粉体。
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