CN117012560A - 一种用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭电极材料的制备方法，属于电化学领域。本发明采用以下技术方案：首先用氢氧化钠尿素活化酶解木质素然后以氧化镁为模板通过溶剂挥发自组装，碳化方法制备酶解木质素空心炭材料，接下来用共沉淀法制备镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭复合材料。本发明采用酶解木质素为碳前驱体，其含碳量高，广泛来源于天然植物，储量丰富，应用于超级电容器能显著降低制备成本，符合绿色环保及可持续发展的长期目标。此外，本发明采用共沉淀法制备的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭复合材料结合了过渡金属化合物比电容高和酶解木质素空心炭导电性好的优点，所得复合材料导电性能好、电化学性能优、整体稳定性强，且制备过程简单，能耗低，工艺更加安全。本发明为生产具备良好电学性能的酶解木质素空心炭基电极材料提供了一种新思路和方法，有望在超级电容器乃至其它储能器件的电极材料中得到广泛的应用。

Description

一种用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质 素空心炭电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器(Supercapacitors)作为一种新型的能量储存装置。超级电容器电极材料种类很多，如碳材料、导电聚合物、金属氧化物和复合材料等，电极材料在超级电容器的电容性能中起着至关重要的作用。这些碳材料大部分是由煤或化石石油材料制备的，这些材料是不可再生和不可持续的。因此，由于可再现性，低成本和可生物降解性，酶解木质素作为碳材料前体引起了研究关注。令人惊奇的是，木质素含碳量高，热稳定性良好，因此，利用木质素制备超级电容器已被广泛研究。另一方面，由于过渡金属具有多种氧化态，导电性良好和比电容较高，因此过渡金属的各种化合物及其它复合材料已经广泛应用于电极材料。但是过渡金属氧化物及氢氧化物通常导电性不好以及明显的充放电过程中体积变化，从而导致循环性能和倍率性能较差。此外，过渡金属氧化物及氢氧化物在氧化还原过程中也几乎面临着同样的溶胀和收缩问题。因此，将碳材料与过渡金属氢氧化物相结合制备的复合电极材料应用于超级电容器中，可以同时发挥不同材料的优势，从而提高超级电容器的整体性能。同时，这对于建设环境友好型、资源节约型社会具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决背景技术提出的问题，而提供了一种用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭电极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭电极材料及其制备方法，所述用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭电极的制备方法包括：
执行步骤S1：制备酶解木质素空心炭材料
将氢氧化钠/尿素/酶解木质素分散在水中，搅拌30min，低温保存12h；用硫酸(20％)调节混合溶液pH至～3，搅拌3h；过滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥；冷冻干燥后的酶解木质素和氧化镁分散在去离子水中，超声30min，置于水浴锅中水浴加热，蒸发至干燥；干燥后进行研磨，碳化，盐酸洗涤后干燥得到酶解木质素空心炭；
执行步骤S2：镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭材料制备
将步骤S1所得到的酶解木质素空心炭分散在无水乙醇中，超声1h，硝酸镍和硝酸钴共同溶解在上述悬浮液中，水浴搅拌得到均匀的溶液，然后取氨水，磁搅拌下，缓慢滴加到上述溶液中，之后在60℃下搅拌1h，最终抽滤得到沉淀，用超纯水和无水乙醇多次洗涤，真空干燥后得到镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭样品。
基于以上的技术方案，进一步的，步骤(1)中，所述氢氧化钠/尿素/酶解木质素的质量比为8/12/100。
基于以上的技术方案，进一步的，步骤(1)中，所述木质素与氧化镁的质量比为2:1～2:2。
基于以上的技术方案，进一步的，步骤(1)中，所述水浴加热温度为90～100℃。
基于以上的技术方案，进一步的，步骤(1)中，所述碳化条件为：温度600～800℃、保温时间2～3h。
基于以上的技术方案，进一步的，步骤(1)中，所述盐酸溶液的浓度为1～3mol L-1。
基于以上的技术方案，进一步的，步骤(2)中，所述硝酸镍和硝酸钴的混合溶液中硝酸镍的量为3mmol，硝酸钴的量为1.5mmol，酶解木质素空心炭的质量为30～120mg，加入的氨水的量为23～25mL，浓度为1mol L-1。
基于以上的技术方案，进一步的，步骤(2)中，所述水浴温度为0～60℃。
一种用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭的电极材料，采用上述任意一项方法制备而成。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明选用酶解木质素作为碳前驱体，原料广泛来源于天然植物、成本低，应用于超级电容器能显著降低制备成本，符合绿色环保及可持续发展的长期目标。同时酶解木质素具备天然的多孔结构，制备的酶解木质素炭含有丰富的大孔、介孔和微孔，比表面积大，因此，相比于其他的炭材料来说，酶解木质素炭制备的电极材料整体性能较为优秀。
(2)本发明选用共沉淀方法制备镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭复合材料，相对比传统的水热合成过程来说制备过程简单，能耗低，工艺更加安全。
(3)本发明制备的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭复合材料结合了过渡金属化合物比电容高和酶解木质素空心炭导电性好的优点，酶解木质素空心炭较大的比表面积可以显著改善镍钴层状双金属氢氧化物易团聚的情况，有效改善了其微观形貌，有利于提高复合电极材料的电化学性能和循环稳定性。
附图说明
图1是实施例3所制备的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭复合材料作为电极材料的X射线衍射图谱。
图2是实施例3所制备的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭复合材料作为电极材料的扫描电镜图谱和透射电镜图谱。
图3是实施例3所制备的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭复合材料作为电极材料在2mol·L1的KOH电解液中不同扫描速度下的循环伏安图。
图4是实施例3所制备的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭复合材料作为电极材料在2mol L1的KOH电解液中不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。
图5是实施例3所制备的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭复合材料作为电极材料在2mol·L1的KOH电解液中的交流阻抗图。
图6是实施例3所制备的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭复合材料作为电极材料在2mol L1的KOH电解液中电流密度为5A g1的循环稳定测试图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件，均按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂。
为了更直观的揭露本发明之技术方案，凸显本发明之有益效果，现结合具体实施方式，对本发明基于镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭的电化学性能等进行阐述。
作为具体的实施方式，在步骤S1中，制备酶解木质素空心炭材料，进一步包括：
执行步骤S11：采用酶解木质素作为炭材料，取氢氧化钠：尿素：酶解木质素＝8:12:100分散在水中，搅拌30min，低温保存12h；用硫酸(20wt％)调节混合溶液pH至～3，搅拌3h,冷冻干燥；取冷冻干燥后的酶解木质素：氧化镁＝2:1分散在去离子水中，超声30min，90℃水浴加热，蒸发至干燥；
执行步骤S12：将上述干燥后样品在氮气气氛中以5℃min-1的加热速率在600℃保持2h；
执行步骤S13：待碳化结束，将所得样品用1mol L-1的HCl浸泡；
执行步骤S14：将上述样品用去离子水洗涤至中性，干燥，备用。
在步骤S2中，所述镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭样品以及电极的制备，进一步包括：
执行步骤S21：前驱体溶液的配置，具体包括：首先，称取酶解木质素空心炭，并加入到无水乙醇中，超声1h；然后，称取3mmol硝酸镍和1.5mmol硝酸钴，加入上述溶液中，继续搅拌，在60℃水浴中得到均匀的溶液。
执行步骤S22：取1mol L-1氨水23mL，磁搅拌下，将氨水滴加到上述溶液中。之后，在60℃下搅拌1h，最终抽滤得到沉淀，用超纯水和无水乙醇多次洗涤，去除表面杂质。将固体产物在60℃真空干燥12h，得到镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭样品。
实施例1
执行步骤S1：制备酶解木质素空心炭材料
执行步骤S11：采用酶解木质素作为炭材料，取氢氧化钠：尿素：酶解木质素＝8:12:100分散在水中，搅拌30min，低温保存12h；用硫酸(20wt％)调节混合溶液pH至～3，搅拌3h,冷冻干燥；取冷冻干燥后的酶解木质素：氧化镁＝2:1分散在去离子水中，超声30min，90℃水浴加热，蒸发至干燥；
执行步骤S12：将上述干燥后样品在氮气气氛中以5℃min-1的加热速率在600℃保持2h；
执行步骤S13：待碳化结束，将所得样品用1mol L-1的HCl浸泡；
执行步骤S14：将上述样品用去离子水洗涤至中性，60℃干燥。
执行步骤S2：制备镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭
执行步骤S21：前驱体溶液的配置，具体包括：首先，称取酶解木质素空心炭30mg，并加入到无水乙醇中，超声1h；然后，称取3mmol硝酸镍和1.5mmol硝酸钴加入上述溶液中，在60℃水浴中继续搅拌后得到混合均匀的溶液。
执行步骤S22：取1mol L-1氨水23mL，在磁力搅拌的作用下，将氨水滴加到上述溶液中。然后，在60℃下搅拌1h，最终抽滤得到沉淀，用超纯水和无水乙醇多次洗涤，去除表面杂质。将固体产物在60℃真空干燥12h，得到镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭样品。
实施例2
执行步骤S1：制备酶解木质素空心炭材料
执行步骤S11：采用酶解木质素作为炭材料，取氢氧化钠：尿素：酶解木质素＝8:12:100分散在水中，搅拌30min，低温保存12h；用硫酸(20wt％)调节混合溶液pH至～3，搅拌3h,冷冻干燥；取冷冻干燥后的酶解木质素：氧化镁＝2:1分散在去离子水中，超声30min，90℃水浴加热，蒸发至干燥；
执行步骤S12：将上述干燥后样品在氮气气氛中以5℃min-1的加热速率在600℃保持2h；
执行步骤S13：待碳化结束，将所得样品用1mol L-1的HCl浸泡；
执行步骤S14：将上述样品用去离子水洗涤至中性，60℃干燥。
执行步骤S2：制备镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭
执行步骤S21：前驱体溶液的配置，具体包括：首先，称取酶解木质素空心炭60mg，并加入到无水乙醇中，超声1h；然后，称取3mmol硝酸镍和1.5mmol硝酸钴加入上述溶液中，在60℃水浴中继续搅拌后得到混合均匀的溶液。
执行步骤S22：取1mol L-1氨水23mL，在磁力搅拌的作用下，将氨水滴加到上述溶液中。然后，在60℃下搅拌1h，最终抽滤得到沉淀，用超纯水和无水乙醇多次洗涤，去除表面杂质。将固体产物在60℃真空干燥12h，得到镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭样品。
实施例3
执行步骤S1：制备酶解木质素空心炭材料
执行步骤S11：采用酶解木质素作为炭材料，取氢氧化钠：尿素：酶解木质素＝8:12:100分散在水中，搅拌30min，低温保存12h；用硫酸(20wt％)调节混合溶液pH至～3，搅拌3h,冷冻干燥；取冷冻干燥后的酶解木质素：氧化镁＝2:1分散在去离子水中，超声30min，90℃水浴加热，蒸发至干燥；
执行步骤S12：将上述干燥后样品在氮气气氛中以5℃min-1的加热速率在600℃保持2h；
执行步骤S13：待碳化结束，将所得样品用1mol L-1的HCl浸泡；
执行步骤S14：将上述样品用去离子水洗涤至中性，60℃干燥。
执行步骤S2：制备镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭
执行步骤S21：前驱体溶液的配置，具体包括：首先，称取酶解木质素空心炭90mg，并加入到无水乙醇中，超声1h；然后，称取3mmol硝酸镍和1.5mmol硝酸钴加入上述溶液中，在60℃水浴中继续搅拌后得到混合均匀的溶液。
执行步骤S22：取1mol L-1氨水23mL，在磁力搅拌的作用下，将氨水滴加到上述溶液中。然后，在60℃下搅拌1h，最终抽滤得到沉淀，用超纯水和无水乙醇多次洗涤，去除表面杂质。将固体产物在60℃真空干燥12h，得到镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭样品。
实施例4
执行步骤S1：制备酶解木质素空心炭材料
执行步骤S11：采用酶解木质素作为炭材料，取氢氧化钠：尿素：酶解木质素＝8:12:100分散在水中，搅拌30min，低温保存12h；用硫酸(20wt％)调节混合溶液pH至～3，搅拌3h,冷冻干燥；取冷冻干燥后的酶解木质素：氧化镁＝2:1分散在去离子水中，超声30min，90℃水浴加热，蒸发至干燥；
执行步骤S12：将上述干燥后样品在氮气气氛中以5℃min-1的加热速率在600℃保持2h；
执行步骤S13：待碳化结束，将所得样品用1mol L-1的HCl浸泡；
执行步骤S14：将上述样品用去离子水洗涤至中性，60℃干燥。
执行步骤S2：制备镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭
执行步骤S21：前驱体溶液的配置，具体包括：首先，称取酶解木质素空心炭120mg，并加入到无水乙醇中，超声1h；然后，称取3mmol硝酸镍和1.5mmol硝酸钴加入上述溶液中，在60℃水浴中继续搅拌后得到混合均匀的溶液。
执行步骤S22：取1mol L-1氨水23mL，在磁力搅拌的作用下，将氨水滴加到上述溶液中。然后，在60℃下搅拌1h，最终抽滤得到沉淀，用超纯水和无水乙醇多次洗涤，去除表面杂质。将固体产物在60℃真空干燥12h，得到镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭样品。
一种如权利要求1所述的用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭的成品电极制备方法，包括：
执行步骤S1：处理集流体，将导电基底泡沫镍剪成1cm2的形状，然后依次以丙酮、3mol L-1的盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗处理15min，最后60℃下干燥12h备用。
执行步骤S2：质量比80:10:10的比例分别称取活性物质(镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(聚四氟乙烯浓缩液(10wt％))，用无水乙醇混合成均一的固体，涂覆在洁净干燥的泡沫镍上(活性物质的涂覆量一般为3mg左右)，然后60℃真空干燥12h，再在10MPa下压片，即得工作电极。
对比例1
执行步骤S1：预处理重质组的制备
执行步骤S11：以淮北童亭煤经组分分离所得重质组为碳源，取预处理煤重质组2g，分散到20mL去离子水中，加入10mL 37％浓盐酸与10mL 68％浓硝酸，搅拌24h后得到混合均匀的溶液；
执行步骤S12：取10mL丙酮加入上述溶液，搅拌12h，用去离子水洗涤至中性，于干燥箱中干燥12h。
执行步骤S2：制备预处理煤重质组/氢氧化镍
执行步骤S21：前驱体溶液的配置，具体包括：首先，取一定量的预处理重质组，并加入到无水乙醇和去离子水(体积比1:1)中，超声30min；然后，称取0.4g硝酸镍和0.24g尿素均匀混合。
执行步骤S22：将混合溶液移入100mL反应釜中，在160℃下反应10h。最终用离心机分离得到沉淀，用超纯水和无水乙醇多次洗涤，去除表面杂质。将固体产物干燥12h，得到预处理煤重质组/氢氧化镍样品。
一种用于超级电容器的预处理煤重质组/氢氧化镍的成品电极制备方法，包括：
执行步骤S1：制备过程同实施例1。
执行步骤S2：活性物质为预处理煤重质组/氢氧化镍，其他制备过程同实施例1。
对比例2
执行步骤S1：制备酶解木质素炭材料，其制备过程与实施例1相同。
执行步骤S2：制备氢氧化镍钴/酶解木质素炭
执行步骤S21：准确称取3mmol硝酸镍、1mmol的硝酸钴、20mmol六亚甲基四胺，将其溶于50mL去离子水中，持续搅拌30min，形成均一的透明溶液。随后，在上述溶液中加入100mg酶解木质素炭，继续搅拌30min；
执行步骤S22：将溶液转入100mL水热反应釜中，于120℃下反应12h，待其自然冷却到室温，用去离子水/无水乙醇混合溶液反复清洗数次，80℃下干燥12h，得到氢氧化镍钴/酶解木质素炭样品。
一种用于超级电容器的氢氧化镍钴/酶解木质素炭的成品电极制备方法，包括：
执行步骤S1：制备过程同实施例1。
执行步骤S2：活性物质为氢氧化镍钴/酶解木质素炭，其他制备过程同实施例1。
对比例3
执行步骤S1：制备木质素碳纳米纤维膜
执行步骤S11：称取木质素和聚丙烯腈(共2.4g)，溶解在17.6mL N,N-二甲基甲酰胺，室温下剧烈搅拌24h；
执行步骤S12：设定电压参数15KV，流速为0.01mm min-1,针头到接收板的距离为30cm，进行固化处理，在烘箱中以1℃min-1升温至280℃保温2h；
执行步骤S13：在氮气气氛下以5℃min-1升温至800℃保温2h.
执行步骤S2：制备镍钴氧化物@木质素基碳纳米纤维膜
执行步骤S21：称取1mmol硝酸镍、2mmol的硝酸钴、10mmol尿素，将其溶于40mL去离子水中，剧烈搅拌30min，随后，在取1×1cm2的木质素基碳纳米纤维膜浸入上述溶液；
执行步骤S22：将溶液转入50mL水热反应釜中，于120℃下反应10h，待其自然冷却到室温，用去离子水反复清洗数次，60℃下真空干燥12h；
执行步骤S23：将上述样品在空气气氛下以2℃min-1升温至300℃保温3h，得到镍钴氧化物@木质素基碳纳米纤维膜复合材料。
一种用于超级电容器的镍钴氧化物@木质素基碳纳米纤维膜的成品电极制备方法，包括：
执行步骤S1：制备过程同实施例1。
执行步骤S2：活性物质为镍钴氧化物@木质素基碳纳米纤维膜，其他制备过程同实施例1。
对比例4
执行步骤S1：制备大孔碳管
执行步骤S11：以茄子作为碳材料，经过冷冻干燥及碳化后可得到大孔碳管；
执行步骤S2：制备镍钴氢氧化物@大孔碳管
执行步骤S21：称取7.5g聚乙烯吡咯烷酮、1.25g乙酸镍、2.5g乙酸钴、6.25g柠檬酸钠，将其溶于120mL去离子水中，搅拌30min，随后，取大孔碳管浸入上述溶液；
执行步骤S22：取1.66g铁氰化钾，将其溶解于80mL去离子水中，然后将其滴入混合溶液中，反应24h后，用去离子水反复清洗数次，移入25mL氢氧化钠溶液中反应1h后，用去离子水清洗数次，在60℃下干燥12h，得到镍钴氢氧化物@大孔碳管复合材料。
一种用于超级电容器的镍钴氢氧化物@大孔碳管的成品电极制备方法，包括：
执行步骤S1：制备过程同实施例1。
执行步骤S2：活性物质为镍钴氢氧化物@大孔碳管，其他制备过程同实施例1。
对比例5
执行步骤S1：制备碳纳米管/棉
执行步骤S11：将棉花在130℃的红外染色机上浸入含水的碳纳米管中60min，然后在100℃下干燥；
执行步骤S12：将碳纳米管/棉在300℃的空气气氛中过氧化2h，然后在氮气气氛下升温至900℃碳化。
执行步骤S2：制备镍钴层状双金属氢氧化物/碳纳米管/棉
执行步骤S21：取0.24g氯化镍、0.078g氯化钴，将其溶于20mL去离子水中，取碳纳米管/棉浸入上述溶液30min，随后，加入0.428g氯化铵和0.101g氢氧化钠，在55℃反应15h，得到镍钴层状双金属氢氧化物/碳纳米管/棉复合材料。
一种用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物/碳纳米管/棉的成品电极制备方法，包括：
执行步骤S1：制备过程同实施例1。
执行步骤S2：活性物质为镍钴层状双金属氢氧化物/碳纳米管/棉，其他制备过程同实施例1。
对比例6
执行步骤S1：制备石墨烯
执行步骤S11：氧化石墨在水中超声2h；
执行步骤S2：制备石墨烯/镍钴氢氧化物三元水凝胶
执行步骤S21：配制100mL 0.05mol L-1硝酸镍溶液和100mL 0.05mol L-1硝酸钴溶液；取60g葡萄糖与30mL 2mg mL-1石墨烯，超声10min，加入氨水搅拌，调整pH至8.2；
执行步骤S22：取79μL硝酸镍溶液、52μL硝酸钴溶液加入上述溶液中，超声30min，将混合物移入50mL水热反应釜中，在120℃水热反应12h，反应后冷却至室温，在水中透析24h，冷冻干燥12h，得到石墨烯/镍钴氢氧化物三元水凝胶复合材料。
一种用于超级电容器的石墨烯/镍钴氢氧化物三元水凝胶的成品电极制备方法，包括：
执行步骤S1：制备过程同实施例1。
执行步骤S2：活性物质为石墨烯/镍钴氢氧化物三元水凝胶，其他制备过程同实施例1。
对比例7
执行步骤S1：以商用木质素磺酸钠为原料制备木质素介孔碳
执行步骤S2：制备氧化镍/木质素介孔碳
执行步骤S21：称取0.5g硝酸镍、0.5g聚醚F127，将其溶于10g乙醇中，加入1g木质素磺酸钠，连续搅拌下，缓慢加入2g福尔马林溶液(含0.67g甲醛)和1g氢氧化钾，将混合物倒入培养皿中，室温蒸发乙醇和水，于烤箱中80℃8h完成聚合；
执行步骤S22：将粉末刮下，在氮气气氛中以5℃min-1加热至600℃，得到氧化镍/木质素介孔碳复合材料。
一种用于超级电容器的氧化镍/木质素介孔碳的成品电极制备方法，包括：
执行步骤S1：制备过程同实施例1。
执行步骤S2：活性物质为氧化镍/木质素介孔碳，其他制备过程同实施例1。
对比例8
执行步骤S1：制备氧化石墨烯溶液
执行步骤S11：以天然石墨为前驱体，氧化、去角质、洗涤、离心、标准化后得到6gL-1的氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液分散到250mL蒸馏水中，形成透明悬浮液；
执行步骤S2：制备镍钴锰层状氢氧化物/还原氧化石墨烯
执行步骤S21：取2mmol硝酸镍、2mmol硝酸钴、2mmol硝酸锰、18mmol氟化铵加入上述悬浮液，剧烈搅拌下，缓慢滴加18mL 1M氨水，搅拌2h，用去离子水洗涤，于烘箱中80℃干燥，得到镍钴锰层状氢氧化物/还原氧化石墨烯复合材料。
一种用于超级电容器的镍钴锰层状氢氧化物/还原氧化石墨烯的成品电极制备方法，包括：
执行步骤S1：制备过程同实施例1。
执行步骤S2：活性物质为镍钴锰层状氢氧化物/还原氧化石墨烯，其他制备过程同实施例1。
对比例9
执行步骤S1：纯化硅藻土
执行步骤S11：取5g未纯化硅藻土、12mL浓硫酸，将其溶于38mL去离子水中，混合均匀后移入圆底烧瓶；
执行步骤S12：混合物在100℃油浴中反应4h，持续搅拌，用75mL水稀释，反应1h后，抽滤、布滤，干燥后，在450℃下煅烧5h；
执行步骤S2：制备镍钴层状氢氧化物@硅藻土
执行步骤S21：取硝酸镍和硝酸钴(共1.2mmol)、30mg硅藻土、3.6mmol尿素，将其溶解于去离子水中，超声混合，移入水热反应釜，120℃水热处理12h，待其降到室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤2次，于烘箱中60℃干燥8h，得到镍钴层状氢氧化物@硅藻土复合材料。
一种用于超级电容器的镍钴层状氢氧化物@硅藻土的成品电极制备方法，包括：
执行步骤S1：制备过程同实施例1。
执行步骤S2：活性物质为镍钴层状氢氧化物@硅藻土，其他制备过程同实施例1。
对比例10
执行步骤S1：制备石墨烯纳米带气凝胶
执行步骤S11：将细菌纤维素膜在液氮中冷冻，冷冻干燥48h，细菌纤维素在氮气气氛中加热至1000℃保温2h；
执行步骤S12：取上述碳化后的产物：氢氧化钾＝1:4，将其溶于10mL蒸馏水，在40℃下油浴超声5h，静置3h后，于100℃烘箱中干燥6h；
执行步骤S13：将干燥后的产物在氩气气氛下，以7℃min-1升温至800℃保温2h；
执行步骤S14：将碳化后的样品与1M盐酸溶液混合，搅拌12h，用大量去离子水清洗，于150℃干燥12h；
执行步骤S2：制备镍钴层状氢氧化物@石墨烯纳米带气凝胶
执行步骤S21：取20mg石墨烯纳米带气凝胶、0.015mol硝酸镍、0.03mol硝酸镍、0.135mol六亚甲基四胺，将其溶解于18mL去离子水中，超声混合10min，移入水热反应釜，120℃水热处理6h，待其降到室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤2次，于烘箱中60℃干燥8h，得到镍钴层状氢氧化物@石墨烯纳米带气凝胶。
一种用于超级电容器的镍钴层状氢氧化物@石墨烯纳米带气凝胶的成品电极制备方法，包括：
执行步骤S1：制备过程同实施例1。
执行步骤S2：活性物质为镍钴层状氢氧化物@石墨烯纳米带气凝胶，其他制备过程同实施例1。
对比例11
执行步骤S1：制备香椿种子多孔炭
执行步骤S11：以香椿种子为碳材料，现将香椿种子脱皮切片，用水清洗后，浸泡在1mol L-1的氢氧化钾溶液中；
执行步骤S12：将上述切片转移到管式炉中，在氩气气氛下，600℃保温2h；
执行步骤S13：将碳化后的样品与1M盐酸溶液混合，用大量去离子水和无水乙醇清洗，干燥；
执行步骤S2：制备镍钴层状氢氧化物/香椿种子多孔炭
执行步骤S21：取香椿种子多孔炭，将其浸泡于1mL L-1盐酸和硝酸溶液中，搅拌1h，用去离子水洗涤；
执行步骤S22：取0.786g硝酸钴、0.392g硝酸镍、0.756g六亚甲基四胺，将其溶解于34mL去离子水中，之后，取0.005g预处理香椿种子多孔炭加到上述溶液中，移到50mL水热反应釜中，在100℃反应9h，降温后，用去离子水和乙醇洗涤，干燥，得到镍钴层状氢氧化物/香椿种子多孔炭。
一种用于超级电容器的镍钴层状氢氧化物/香椿种子多孔炭的成品电极制备方法，包括：
执行步骤S1：制备过程同实施例1。
执行步骤S2：活性物质为镍钴层状氢氧化物/香椿种子多孔炭，其他制备过程同实施例1。
对比例12
执行步骤S1：制备氮掺杂活性生物炭
执行步骤S11：氮掺杂生物炭是从豆壳生物废弃物中制备的；
执行步骤S2：制备镍钴层状双金属氢氧化物/氮掺杂活性生物炭
执行步骤S21：取0.146g硝酸镍和0.293g硝酸钴，将其溶解于35mL乙醇中，连续搅拌，将1.2g尿素、5mL聚乙二醇加入上述溶液中，搅拌1h，加入0.035g氮掺杂生物炭，搅拌2h，移入80mL水热反应釜，160℃水热处理12h，待其降到室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，于烘箱中85℃干燥过夜，得到镍钴层状双金属氢氧化物/氮掺杂活性生物炭复合材料。
一种用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物/氮掺杂活性生物炭的成品电极制备方法，包括：
执行步骤S1：制备过程同实施例1。
执行步骤S2：活性物质为镍钴层状双金属氢氧化物/氮掺杂活性生物炭，其他制备过程同实施例1。
对比例13
执行步骤S1：纯化碳纤维纸
执行步骤S11：在1mol L-1盐酸、乙醇和去离子水中超声漂洗15min；
执行步骤S2：制备镍钴层状双金属氢氧化物/碳纤维纸
执行步骤S21：以碳纤维纸、铂片、银/氯化银作为工作电极、对电极、参比电极，电解液由0.005mol L-1硫酸镍、0.01mol L-1硫酸钴、0.01mol L-1硫酸钠和0.06mol L-1硫脲溶液组成，在-0.9V、-1.0V和-1.1V，搅拌15min，清洁干燥沉积物，得到镍钴层状双金属氢氧化物/碳纤维纸复合材料。
一种用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物/碳纤维纸的成品电极制备方法，包括：
执行步骤S1：制备过程同实施例1。
执行步骤S2：活性物质为镍钴层状双金属氢氧化物/碳纤维纸，其他制备过程同实施例1。
为了对本发明做进一步的说明，对上述实施例1方法制得的材料进行检测以及电化学测试，结果见表1和附图。
其中，图1为实施例3中采用共沉淀法制备得到的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭的X射线衍射图谱，测试结果中显示有明显的氢氧化镍的衍射峰，表明成功合成的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭复合材料。
图2为实施例3中采用共沉淀法制备得到的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭，a、c扫描电镜图谱，b、d透射电镜图谱。图2a、c显示二维的镍钴氢氧化物纳米片相互连接，并垂直生长在酶解木质素空心炭的表面，形成均匀分散的三维开放纳米球结构，如图2中显示酶解木质素炭作为基质来承载镍钴氢氧化物并防止纳米组分的聚集，使电解质能够轻松地在稳定的碳骨架中扩散，从而显着提高电化学性能。
图3为实施例3中采用共沉淀法制备得到的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭在不同扫描速率下的循环伏安图谱，随着扫描速率的增加，这些曲线表现出明显的氧化还原峰，表明良好的电化学性能。
图4为实施例3中采用共沉淀法制备得到的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭在不同扫描电流密度下的充电放电图谱，所有曲线都表现出近似对称的特征形状，表明电极具有优异的可逆性和良好的库仑效率。在0.5、1、2、3、5和10A g-1下的比电容值分别为1836、1800、1718、1628、1468、1227F g-1。
图5为实施例3中采用共沉淀法制备得到的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭的交流阻抗图谱，图中可以看出复合材料的电荷转移电阻很小，表明电子电荷传输过程较快。
图6为实施例3中采用共沉淀法制备得到的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭的循环充放电曲线，在5A g-1的电流密度下，循环10,000次还能保持最终容量的93.66％，展现出优异的循环稳定性。
从表1中可以看出，通过简单的共沉淀方法制备的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭(实施例3，酶解木质素空心炭90mg)具有较高的比电容及优异的电化学性能。这主要是由于酶解木质素空心炭可以提供更大的比表面积，可以显著改善镍钴氢氧化物易团聚的情况，有利于提高复合电极材料的电化学性能。此外，镍钴氢氧化物和酶解木质素空心炭之间具有协同作用，即酶解木质素空心炭的存在可以降低电荷转移电阻进而促进镍原子的氧化还原反应，当酶解木质素空心炭的质量达到90mg时，复合电极材料可以提供更大的扩散系数，有利于电解液中阴阳离子的嵌入和脱出，促进了电极内部离子的传输，加快了电活性物质的氧化还原反应，更有利于能量的存储。本发明所涉及的共沉淀方法制备过程简单，能耗低，工艺更加安全。本发明选用酶解木质素作为碳前驱体，原料来源广泛、成本低，应用于超级电容器能显著降低制备成本，更加突显出绿色能源这一优势。
本领域技术人员均应了解，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和变型。因而，如果任何修改或变型落入所附权利要求书及等同物的保护范围内时，认为本发明涵盖这些修改和变型。
表1实施例1～对比例13的电化学性能列表
电极材料 电解液 比电容(F/g)
实施例1 镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭 2M KOH 1560
实施例2 镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭 2M KOH 1650
实施例3 镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭 2M KOH 1836
实施例4 镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭 2M KOH 1446
对比例1 预处理煤重质组/氢氧化镍 6M KOH 823
对比例2 氢氧化镍钴/酶解木质素炭 6M KOH 715
对比例3 镍钴氧化物@木质素基碳纳米纤维膜 6M KOH 822
对比例4 镍钴氢氧化物@大孔碳管 6M KOH 801
对比例5 镍钴层状双金属氢氧化物/碳纳米管/棉 2M KOH 811
对比例6 石墨烯/镍钴氢氧化物三元水凝胶 2M KOH 551
对比例7 氧化镍/木质素介孔炭 6M KOH 880
对比例8 镍钴锰层状氢氧化物/还原氧化石墨烯 2M KOH 912
对比例9 镍钴层状双金属氢氧化物@硅藻土 6M KOH 514
对比例10 镍钴层状双金属氢氧化物@石墨烯纳米带气凝胶 1M KOH 968
对比例11 镍钴层状双金属氢氧化物/香椿种子多孔炭 1M KOH 992
对比例12 镍钴层状双金属氢氧化物/氮掺杂活性生物炭 6M KOH 947
对比例13 镍钴层状双金属氢氧化物/碳纤维纸 2M KOH 878

Claims (10)

1.一种用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)酶解木质素空心炭材料制备：
将氢氧化钠/尿素/酶解木质素分散在水中，搅拌30min，低温保存12h；用硫酸(20％)调节混合溶液pH至～3，搅拌3h；过滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到活化后的酶解木质素；将活化后的酶解木质素和氧化镁分散在去离子水中，超声30min，置于水浴锅中水浴加热，蒸发至干燥；干燥后进行研磨，碳化，盐酸洗涤后干燥得到酶解木质素空心炭；
(2)镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭材料制备：
将步骤(1)所得到的酶解木质素空心炭分散在无水乙醇中，超声1h，
硝酸镍和硝酸钴共同溶解在上述悬浮液中，水浴搅拌得到均匀的溶液，
取氨水，磁搅拌下，缓慢滴加到上述溶液中，之后在60℃下搅拌1h，
最终抽滤得到沉淀，用超纯水和无水乙醇多次洗涤，真空干燥后得到镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭样品。
2.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氢氧化钠/尿素/木质素的质量比为8/12/100。
3.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酶解木质素与氧化镁的质量比为2:1～2:2。
4.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水浴加热温度为90～100℃。
5.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳化条件为：温度600～800℃、保温时间2～3h。
6.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述盐酸溶液的浓度为1～3molL-1。
7.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硝酸镍和硝酸钴的混合溶液中硝酸镍的量为3mmol，硝酸钴的量为1.5mmol，酶解木质素炭的质量为30～120mg，加入的氨水的量为23～25mL，浓度为1mol L-1。
8.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氨水的浓度为1～1.5molL-1。
9.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水浴温度为0～60℃。
10.一种用于超级电容器的镍钴层状双金属氢氧化物@酶解木质素空心炭电极材料，其特征在于，采用上述权利要求1～9中任意一项方法制备而成。
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