CN109659151B - 一种通过调控木质素分子量制备不同碳基超级电容器用电极材料的方法 - Google Patents

一种通过调控木质素分子量制备不同碳基超级电容器用电极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过调控木质素分子量制备不同碳基超级电容器用电极材料的方法，包括如下步骤：(1)将含木质素的碱溶液进行层级超滤，依次得到截留液A，截留液B和滤出液C，再分别用酸调节使其沉淀得到木质素A1，B1和C1，所述木质素A1的分子量不低于25000，木质素C1的分子量不高于12000，木质素B1的分子量介于A1和C1之间；(2)A1和C1分别与碱混合，冷冻干燥后分步碳化即得不同碳基材料A2和C2。该方法处理所得不同分子量的木质素，分子量分布窄而均一，可分别作为碳前驱体转化为不同类型的碳基材料。

Description

一种通过调控木质素分子量制备不同碳基超级电容器用电极 材料的方法
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备领域，涉及一种通过调控木质素分子量制备不同碳基超级电容器用电极材料的方法。
背景内容
随着资源的短缺加剧，新型储能元件受到广泛关注。超级电容器作为典型的新型储能元件，具有快速充放电能力，高能量密度和功率密度和高稳定性等特性。超级电容器的电化学性能主要依赖于电极材料和电解液，其中，水系超级电容器和离子液体系超级电容器成为研究热点。水系电解液具有粘度低，电导率高，可以通过法拉第反应提供赝电容，成本低等特点，但由于水较低的分解电压，最大工作电压一般设置小于1.2V，严重限制其能量密度和功率密度。离子液体系电解液具有高稳定性，最大工作电压一般可以达到4V，显著提高了超级电容器的能量密度。但离子液体也存在粘度大，电导率低，成本高，等效串联电阻大的特点。因此，两种典型的超级电容器中适用的电极材料应具有不同的特性，特别是在杂原子掺杂，孔隙分布，电导率等方面应针对不同电解液合成不同的碳基电极材料。
造纸行业产生的造纸黑液可造成严重的环境污染。据统计，造纸黑液中木质素含量大约有3000万吨，若能有效回收并利用木质素，不仅可以解决污染问题，而且可以实现工业副产品的高值化利用。木质素具有多变性，其结构差异较大。其中，木质素的分子量可显著影响木质素的组成特性、官能团分布等。通过调控木质素的分子量可得到多分散性、活性官能团组成及含量、组成特性、键联方式均有显著差异的木质素前驱体，结合可控的高温碳化过程，可制备出具有显著差异的碳基超级电容器电极材料，对于超级电容器发展及木质素利用均有重大意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是在于提供了一种通过调控木质素分子量制备不同碳基超级电容器用电极材料的方法，该方法处理所得不同分子量的木质素，分子量分布窄而均一，可分别作为碳前驱体转化为不同类型的碳基材料。
为了实现上述目的，本发明提供了一种通过调控木质素分子量制备不同碳基超级电容器用电极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将含木质素的碱溶液进行层级超滤，依次得到截留液A，截留液B和滤出液C，再分别用酸调节使其沉淀得到木质素A1，B1和C1，所述木质素A1的分子量不低于25000，木质素C1的分子量不高于12000，木质素B1的分子量介于A1和C1之间；
(2)A1和C1分别与碱混合，冷冻干燥后分步碳化即得不同碳基材料A2和C2。
需要说明的是，本发明中的木质素可采用商购或经含有木质素的原料提取回收，例如造纸黑液回收，生物质碱提取等，理论上任何来源于禾本植物的木质素都适用于本发明。
优选的，步骤(1)所述的碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，浓度为40～80g L-1，木质素与碱溶液的固液比为1：10～20。
优选的，步骤(1)所述的超滤需要不断搅拌，搅拌速度为300～600rpm，超滤压力为0.1～0.5MPa。
优选的，步骤(1)所述的层级超滤是将含木质素的碱溶液依次通过截留分子量分别为25000～35000、7000～12000的超滤膜，依次得到截留液A，截留液B和滤出液C。
优选的，步骤(1)中所述的酸为浓硫酸，浓度为2～6mol L-1。
优选的，步骤(2)中木质素与碱的质量比为1：2～4，加入去离子水的质量为所用木质素质量的30～50倍，搅拌速度为800～1200rpm，搅拌时间为10～30s，使用液氮急冷后冻干。
优选的，步骤(2)中碳化采用分步碳化，升温速度为3～5℃min-1，依次于400～450℃、600～700℃和800～900℃各保温1～2小时。
优选的，步骤(2)中碳化产物先使用1～4molL-1盐酸溶液浸泡12～24小时后，再使用去离子水清洗至pH＝7，不高于90℃真空干燥至少24h。
需要说明的是，本发明中将木质素A1定义为高分子量木质素，其分子量不低于25000；将木质素C1定义为低分子量木质素，其分子量不高于12000。
本发明的工作原理为：
木质素是由愈创木基、紫丁香基等苯丙烷基团组成的高聚物，其分子量分布不同可显著影响木质素的组成特性、官能团分布、在碱溶液中的存在形态。木质素的组成特性主要指其愈创木基和紫丁香基的比例，由于愈创木基较紫丁香基缺少一个3位或者5位上连接的甲氧基，含愈创木基较多的木质素更容易以5-5键，β-5键等碳碳键(C-C)缩合，形成复杂的三维结构。含紫丁香基较多的木质素则主要以β-β，β-O-4等键聚合，更容易形成直链结构。由于木质素在碱溶液中以类盐形式存在，含木质素的碱溶液在冻干后，木质素会以自组装的形式包裹在碱晶粒上，愈创木基与紫丁香基的比例将直接影响木质素的组装形态。木质素的官能团分布也受分子量分布的影响较大，主要受影响的基团包括醇羟基，酚羟基，羧基，羰基等活性基团。通过调控木质素的分子量可实现以上关键参数的同时调控。由于氢氧化钾活化法随着温度的升高，会依次产生金属钾，碳酸钾，氧化钾等，通过在不同升温阶段设置保温程序，可使钾及钾的化合物与碳及官能团的充分反应。经研究发现，低分子量(分子量不高于12000)的木质素含有较多的羧基和羰基，主要为紫丁香基型木质素，而高分子量(分子量不低于25000)的木质素主要含有较多的羟基，主要为愈创木基型木质素。升温过程中低分子量木质素具体则发生以下过程：在400℃左右，由于2C+KOH＝2K+2K2CO3+3H2(1)和K2CO3+2C＝2K+3CO(2)的反应，金属钾产生，还原性的金属钾会和氧化性的羧基和羰基发生氧化还原反应C＝O+K＝K2O+C(3)，从而产生大量悬空键(Dangling Bonds)。此外，由于木质素形成的生物质碳中存在大量sp3杂化的碳，碳酸钾会优先与活性更高的sp3杂化碳反应，从而消耗部分sp3杂化碳。在600℃以上，悬空键的产生饱和并开始重组成为石墨纳米碳片。在大于700℃时会发生以下反应：K2CO3+C＝K2O+CO(4)，K2CO3＝K2O+CO2(5)，2K+CO2＝K2O+CO(6)，K2O+C＝2K+CO(7)，熔融的氧化钾溶解石墨纳米碳片，并帮助石墨纳米碳片进一步生长为大的石墨烯片，在范德华力的作用下石墨烯片堆叠成为石墨烯条，最终低分子量的木质素形成类石墨烯的层级多孔结构，均匀的等级孔结构由大量规则化的微孔、介孔和大孔组成，使得活性碳具有很高的比表面积，有利于电解质充分扩散传输和吸脱附，石墨烯结构提供了高的导电率，特别适合于离子液体为电解质的超级电容器。高分子量的木质素中主要含有还原性的羟基，不会与金属钾反应。由于该类型木质素为愈创木基型木质素，主要会发生缩合反应形成大量sp3杂化碳，故该类型的木质素主要是发生碳的侵蚀。所形成的的碳仅会部分溶于熔融的氧化钾，在表面张力的作用下，最终形成以微孔为主的，含有大量氧氮杂原子的三维定向多孔碳。杂原子一方面提高电极材料的亲水性，另一方面还提供了法拉第电容，最终提高活性碳电极的容量和倍率性能，故该种碳材料特别适合于水系超级电容器。最终通过木质素分子量的调控实现制备不同的碳基超级电容器电极材料。
本发明的有益效果是：
本发明具有操作简便易行，可控性强，可重复性强，成本低的特点。通过本发明的技术方案，所得木质素分子量分布窄而均一，作为碳前驱体可转化为不同类型的碳基材料。利用低分子量木质素制作的超级电容器用类石墨烯层级多孔材料，比表面积可达1800～2200m2g-1，孔径分布主要在0.8～1.2nm的微孔和2.0～5.0nm的介孔，介孔所占比表面积可达700～800m2g-1，介孔孔容可达0.6～0.8m3g-1，电导率可达1800～2200S m-1,作为超级电容器电极材料，在使用EMIMBF4离子液体为电解液及对称两电极组成的纽扣电池中，在高达3.4V的操作电压下保持稳定，1A g-1时比电容在210～230F g-1，等效串联电阻为7.2～8.5Ω，10000圈后容量保持89～91％，在1Ag-1时能量密度达88～95Wh kg-1，功率密度为760～840W kg-1，在40A g-1时能量密度达35～39Wh kg-1，功率密度为20000～25000W kg-1，电化学性能远高于现有报道。
利用高分子量木质素制作的超级电容器用三维定向多孔碳材料，氧含量高达15～18％，氮含量高达2～2.4％，比表面积为2200～2400m2g-1，微孔孔径以0.8～1.2nm，1.6～2.0nm为主，微孔比表面积达1800～2100m2g-1，微孔孔容达0.8～1.0m3g-1，作为超级电容器电极材料，在三电极体系中以Hg/HgO为参比电极，铂片为对电极，6M氢氧化钾溶液中，1A g-1时比电容在350～380F g-1，等效串联电阻为0.5～1.5Ω，在使用6M氢氧化钾溶液为电解液及对称两电极组成的纽扣电池中，30A g-1时能量密度达6～7Wh kg-1，功率密度为7500～8000W kg-1，电化学性能高于现有报道。
附图说明
图1是本发明的实施例1和2中所使用的木质素的定量31P核磁共振波谱图；
图2是本发明的实施例1和2中分布碳化过程中分别于400℃，600℃和800℃取样进行电子顺磁共振谱(EPR)测定的结果；
图3是本发明的实施例1(a)和2(b)中制备的活性碳材料ALC-32000和ALC-6000的SEM图。
图4是本发明的实施例1(a)和2(b)中制备的活性碳材料ALC-32000和ALC-6000的TEM图。
图5是本发明的是本发明的实施例1中制备的三维定向多孔碳ALC-32000作为超级电容器电极在6M KOH为电解液时的三电极体系中的GCD图。
图6是本发明的实施例2中制备的类石墨烯层级多孔碳ALC-6000作为超级电容器电极在EMIMBF4为电解液时的两电极体系中的GCD图。
图7是本发明的对比例1-3(a-c)中所得碳材料的SEM图。
图1为实例1和2中高分子量木质素和低分子量木质素的定量31P核磁共振波谱图，图中化学位移在150.0–145.2ppm的信号归属于脂肪族羟基，化学位移在136.6–133.6ppm的信号归属于羧基，化学位移在140.1–138.8ppm的信号归属为愈创木基连接的羟基，从图中可以看出低分子量木质素有明显的羧基信号而高分子量木质素有更明显的脂肪族羟基信号和愈创木基连接的羟基信号；
图2为实施例1和2中分步碳化过程中分别于400℃，600℃和800℃取样进行电子顺磁共振谱(EPR)测定的结果，该表征可以检测到悬空键(Dangling Bonds)的相对含量，从图2可以看出低分子量木质素在400～600℃悬空键数量大量增加，在600℃达到峰值，并于800℃大量减少。相比之下，高分子量木质素产生和消耗得悬空键数量都较少。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对于本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对此未注明的参数工艺，可参照常规技术进行。
实施例1
一种通过调控木质素分子量制备不同碳基超级电容器用电极材料的方法，步骤如下：
(1)将50g绝干竹子(Phyllostachys Viridis)加入1000ml 50g L-1的氢氧化钠溶液中，置于灭菌锅中在120℃，1.5MPa的压力下反应15min得到黑液，黑液加入超滤设备，以300rpm的速度不断搅拌，在0.2MPa的压力下利用截留分子量为10000Da，30000Da的超滤膜依次进行层级过滤，具体为，黑液首先经过截留量为30000Da的超滤膜，再经过截留量为10000Da的超滤膜，得到截留液A，B和滤出液C；
(2)得到的截留液A，B和滤出液C使用浓度为5mol L-1的硫酸调节pH至0.72使其沉淀得到木质素A1，B1，C1并用pH为1.0的盐酸酸化水清洗沉淀物，在50℃的真空干燥箱中烘干。
(3)将截留得到的木质素A1与氢氧化钾以质量比1：3的比例混合，在50ml去离子水中以1500rpm的速度快速搅拌至形成均匀浆料，使用液氮快冷后冻干24小时，冻干物置于管式炉中进行高温碳化，碳化程序为为400℃、600℃、800℃各保留60min，升降温速率为4℃min-1，保护气体为氩气，流速为100ml min-1，得到高分子量木质素碳化物；
(4)所得碳化物使用1mol L-1盐酸浸泡12小时后使用去离子水洗至pH＝7，再于80℃干燥24小时，所得物标记为A2。
木质素A1经凝胶渗透色谱检测发现其数均分子量分别为32375，标记为AL-32000，所得碳化物标记为ALC-32000(A2)。经定量磷谱核磁检测AL-32000含有0.33mmol g-1羧基及6.75mol g-1羟基。经二维核磁HSQC检测，AL-32000的紫丁香基/愈创木基比例为2.84。将碳材料A2标记为ALC-32000。ALC-32000的材料性能可以通过以下测试评估。图3a)为ALC-32000的扫描电镜图(放大10000倍)，可以看出ALC-32000主要由定向排列的碳片组成，孔隙丰富。图4a)和b)为ALC-32000的透射电镜图，可以看出ALC-32000主要是含有大孔，介孔和微孔的层级多孔结构。ALC-32000中氧含量高达18％，氮含量高达2.4％，其比表面积高达2221m2g-1，孔容为1.23cm3g-1，微孔主要集中于0.6～1.2nm及1.6～2.0nm。
ALC-32000与PTFE、乙炔黑按质量比8：1：1混合，以乙醇为溶剂，涂布在1x1cm2泡沫镍上，烘干后，以10MPa压力压实得到超级电容器极片。以Hg/HgO为参比电极，铂片为对电极，以6mol L-1KOH溶液为电解液组成三电极体系进行电化学测试，图5为ALC-32000制作的极片在1A g-1的电流密度下的GCD图，其质量比电容高达380F g-1，在50Ag-1的高电流密度下仍有298F g-1的高容量。在对称电极体系(CR2032纽扣电池)中，单片电极在1A g-1的电流密度下，质量比容量高达296F g-1，循环10000次后电容保持93％，30A g-1时能量密度达6～7Wh kg-1，功率密度为7500～8000W kg-1。
实施例2
通过实施例1中步骤(1)和步骤(2)得到木质素C1，将截留得到的木质素C1与氢氧化钾以质量比1：3的比例混合，在50ml去离子水中以1500rpm的速度快速搅拌至形成均匀浆料，使用液氮快冷后冻干24小时，冻干物置于管式炉中进行高温碳化，碳化程序为为400℃、600℃、800℃各保留60min，升降温速率为4℃min-1，保护气体为氩气，流速为100ml min-1，得到高分子量木质素碳化物；所得碳化物使用1mol L-1盐酸浸泡12小时后使用去离子水洗至pH＝7，再于80℃干燥24小时，所得物标记为C2。
木质素C1经凝胶渗透色谱检测发现其数均分子量分别为6324，标记为AL-6000，所得碳化物标记为ALC-6000(C2)。经定量磷谱核磁检测AL-6000含有4.04mmol g-1羧基及6.15mol g-1羟基。经二维核磁HSQC检测，AL-6000的紫丁香基/愈创木基比例为1.22。将碳材料C2标记为ALC-6000。ALC-6000的材料性能可以通过以下测试评估。图3b)为ALC-6000的扫描电镜图(放大10000倍)，可以看出ALC-6000主要为类石墨烯结构。图4c)和d)为ALC-6000的透射电镜图，可以看出ALC-6000主要是含有大孔，介孔和微孔的层级多孔结构。ALC-6000的电导率高达2194Sm-1，其比表面积高达2101m2g-1，孔容为1.13cm3g-1，微孔主要集中于0.6～1.2nm，介孔主要集中于2～5nm。
ALC-6000与PTFE、乙炔黑按质量比8：1：1混合，以乙醇为溶剂，涂布在1x1cm2不锈钢网上，烘干后，以10MPa压力压实得到超级电容器极片。在使用EMIMBF4离子液体为电解液及对称两电极组成的纽扣电池中进行电化学测试，图6为ALC-32000制作的极片在1A g-1的电流密度下的GCD图，在高达3.4V的操作电压下保持稳定，1A g-1时比电容在230F g-1，等效串联电阻为7.2Ω，10000圈后容量保持91％，在1A g-1时能量密度达95Wh kg-1，功率密度为840W kg-1，在40A g-1时能量密度达39Wh kg-1，功率密度为25000W kg-1。
对比例1
通过实施例1中步骤(1)和步骤(2)得到木质素B1，将截留得到的木质素B1与氢氧化钾以质量比1：3的比例混合，在50ml去离子水中以1500rpm的速度快速搅拌至形成均匀浆料，使用液氮快冷后冻干24小时，冻干物置于管式炉中进行高温碳化，碳化程序为为400℃、600℃、800℃各保留60min，升降温速率为4℃min-1，保护气体为氩气，流速为100ml min-1，得到高分子量木质素碳化物；所得碳化物使用1mol L-1盐酸浸泡12小时后使用去离子水洗至pH＝7，再于80℃干燥24小时，所得物标记为B2。
木质素B1经凝胶渗透色谱检测发现其数均分子量分别为18820，标记为AL-18000，所得碳化物标记为ALC-18000(B2)。经定量磷谱核磁检测AL-18000含有0.73mmol g-1羧基及6.43mol g-1羟基。经二维核磁HSQC检测，AL-18000的紫丁香基/愈创木基比例为2.16。将碳材料B2标记为ALC-18000。ALC-18000的材料性能可以通过以下测试评估。从图7a)可以看出，ALC-18000为普通的多孔碳，既未像高分子量木质素出现定向排布的碳片，也未像低分子量木质素出现石墨烯结构，氧含量为13％，氮含量为2％，碳含量为84％，其比表面积为1871m2g-1，孔容为1.02cm3g-1，孔主要集中于0.6～1.2nm及1.8～2.2nm。
ALC-18000与PTFE、乙炔黑按质量比8：1：1混合，以乙醇为溶剂，涂布在1x1cm2泡沫镍上，烘干后，以10MPa压力压实得到超级电容器极片。以Hg/HgO为参比电极，铂片为对电极，以6mol L-1KOH溶液为电解液组成三电极体系进行电化学测试，其质量比电容为300F g-1，在50A g-1的高电流密度下为238F g-1的高容量。在对称电极体系(CR2032纽扣电池)中，以6mol L-1KOH溶液为电解液，单片电极在1A g-1的电流密度下，质量比容量为226F g-1，循环10000次后电容保持89％。可见出于中间分子量的木质素在水系超级电容器中与普通多孔碳性能相近，性能不及高分子量木质素所得的碳材料。在对称电极体系(CR2032纽扣电池)中，以EMIM BF4离子液体为电解液，单片电极在1A g-1的电流密度下，质量比容量为172Fg-1，在30A g-1的电流密度下，质量比容量为132F g-1。可见出于中间分子量的木质素在离子液体系超级电容器中与普通多孔碳性能相近，性能不及低分子量木质素所得的碳材料。因此，出于中间分子量的木质素碳化所得的多孔碳未表现出可专性应用于水系或离子液体系超级电容器的潜能，进一步证明了层级超滤得到高分子量木质素和低分子量木质素的必要性。
对比例2
按实施例1中步骤(1)碱处理过程，将所得黑液不经过层级超滤过程，直接使用浓度为5mol L-1的硫酸调节pH至0.72使其沉淀得到未分级的混合木质素D1，将木质素D1与氢氧化钾以质量比1：3的比例混合，在50ml去离子水中以1500rpm的速度快速搅拌至形成均匀浆料，使用液氮快冷后冻干24小时，冻干物置于管式炉中进行高温碳化，碳化程序为为400℃、600℃、800℃各保留60min，升降温速率为4℃min-1，保护气体为氩气，流速为100ml min-1，得到高分子量木质素碳化物；所得碳化物使用1mol L-1盐酸浸泡12小时后使用去离子水洗至pH＝7，再于80℃干燥24小时，所得物标记为D2。
未经层级超滤的木质素D1经凝胶渗透色谱检测发现其数均分子量分别为13210，标记为AL-13000，所得碳化物标记为ALC-13000。ALC-13000的材料性能可以通过以下测试评估。从图7b)可以看出，ALC-13000为普通的多孔碳，既未像高分子量木质素出现定向排布的碳片，也未像低分子量木质素出现石墨烯结构，氧含量为12％，氮含量为1.5％，碳含量为86.5％，其比表面积为1901m2g-1，孔容为1.08cm3g-1。
ALC-13000与PTFE、乙炔黑按质量比8：1：1混合，以乙醇为溶剂，涂布在1x1cm2泡沫镍上，烘干后，以10MPa压力压实得到超级电容器极片。以Hg/HgO为参比电极，铂片为对电极，以6mol L-1KOH溶液为电解液组成三电极体系进行电化学测试，其质量比电容为280F g-1，在50A g-1的高电流密度下为218F g-1的高容量。在对称电极体系(CR2032纽扣电池)中，以6mol L-1KOH溶液为电解液，单片电极在1A g-1的电流密度下，质量比容量为212F g-1。可见出于未经层级超滤的木质素D1在水系超级电容器中与普通多孔碳性能相近，性能不及高分子量木质素所得的碳材料。在对称电极体系(CR2032纽扣电池)中，以EMIM BF4离子液体为电解液，单片电极在1A g-1的电流密度下，质量比容量为163F g-1，在30A g-1的电流密度下，质量比容量为128F g-1。可见未经层级超滤的木质素D1碳化后得到的多孔碳在离子液体系超级电容器中与普通多孔碳性能相近，性能不及低分子量木质素所得的碳材料。因此，未经层级超滤的木质素D1碳化所得的多孔碳未表现出可专性应用于水系或离子液体系超级电容器的潜能，进一步证明了层级超滤得到高分子量木质素和低分子量木质素的必要性。
对比例3
按实施例1中步骤(1)和步骤(2)得到木质素C1，将滤出液沉淀得到的木质素C1与氢氧化钾以质量比1：3的比例混合，在50ml去离子水中以1500rpm的速度快速搅拌至形成均匀浆料，使用液氮快冷后冻干24小时，冻干物置于管式炉中进行高温碳化，与实例1不同的是，低分子量木质素不再通过分步碳化程序，而是直接一步碳化至800℃并保留180min，升降温速率为4℃min-1，保护气体为氩气，流速为100ml min-1，得到高分子量木质素碳化物；所得碳化物使用1mol L-1盐酸浸泡12小时后使用去离子水洗至pH＝7，再于80℃干燥24小时，所得物碳材料标记为ALC-6000’。ALC-6000’的材料性能可以通过以下测试评估。从图7c)可以看出ALC-6000’未出现类石墨烯结构，而是普通的多孔碳结构，说明未经过分步碳化程序，因此无法形成类石墨烯结构。ALC-6000’的电导率仅为520S m-1，与普通多孔碳类似，仅为ALC-6000的1/4。ALC-6000’与PTFE、乙炔黑按质量比8：1：1混合，以乙醇为溶剂，涂布在1x1cm2不锈钢网上，烘干后，以10MPa压力压实得到超级电容器极片。在使用EMIMBF4离子液体为电解液及对称两电极组成的纽扣电池中进行电化学测试，在1A g-1时比电容仅为145Fg-1，仅为ALC-6000的2/3，说明ALC-6000’中未出现高导电性的类石墨烯结构。因此，分步碳化程序是不同分子量木质素碳化得到不同适应性碳材料的关键，特别是对于形成类石墨烯的低分子量木质素，没有在400，600℃阶段停留，则无法发生工作原理中所述的反应。

Claims (8)

1.一种通过调控木质素分子量制备不同碳基超级电容器用电极材料的方法，包括如下步骤：
（1）将含木质素的碱溶液进行层级超滤，依次得到截留液A，截留液B和滤出液C，再分别用酸调节使其沉淀得到木质素A1，B1和C1，所述木质素A1的分子量不低于25000，木质素C1的分子量不高于12000，木质素B1的分子量介于A1和C1之间；
（2）A1和C1分别与碱混合，冷冻干燥后分步碳化即得不同碳基材料A2和C2；所述分步碳化的升温速度为3~5 ℃ min−1，依次于400~450℃、600~700℃和800~900℃各保温1~2小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，浓度为40~80 g L−1，木质素与碱溶液的固液比为1：10~20。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的超滤需要不断搅拌，搅拌速度为300~600 rpm，超滤压力为0.1~0.5 MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的层级超滤是将含木质素的碱溶液依次通过截留分子量分别为25000~35000、7000~12000的超滤膜，依次得到截留液A，截留液B和滤出液C。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的酸为浓硫酸，浓度为2~6mol L−1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中A1和C1分别与碱混合的具体过程为：
按A1与碱的质量比为1：2~4混合，再加入去离子水的质量为A1的质量的30~50倍；
或按C1与碱的质量比为1：2~4混合，再加入去离子水的质量为C1的质量的30~50倍；
搅拌速度为800~1200 rpm，搅拌时间为10~30s，各自形成均匀浆料，再使用液氮急冷后分别冻干。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中碳化产物先使用1~4 mol L−1盐酸溶液浸泡12~24 小时后，再使用去离子水清洗至pH=7，不高于90℃真空干燥至少24h。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制得的碳基超级电容器用电极材料的应用，其特征在于：碳基材料A2用于水系超级电容器电极材料，碳基材料C2用于离子液体系超级电容器。
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