CN115286857A

CN115286857A - 一种基于聚丙烯改性的锂电池隔膜材料回收再利用加工方法

Info

Publication number: CN115286857A
Application number: CN202210973163.2A
Authority: CN
Inventors: 王小俊; 黄超
Original assignee: Wuhan Textile University
Current assignee: Wuhan Textile University
Priority date: 2022-08-15
Filing date: 2022-08-15
Publication date: 2022-11-04
Anticipated expiration: 2042-08-15
Also published as: CN115286857B

Abstract

本发明涉及一种基于聚丙烯改性的锂电池隔膜材料回收再利用加工方法，包括以下步骤：1、将锂电池隔膜回收料、改性剂、相容增韧剂和抗氧剂进行混合；各种组分的质量份为：锂电池隔膜回收料30‑70份，改性剂30‑70份，相容增韧剂2‑5份，抗氧剂0.5‑1份；2、将上一步混合好的原料加入到平行双螺杆挤出机的主喂料斗中，在200‑230℃下进行熔融挤出造粒，得到复合树脂材料。本发明的原材料来源广泛，价格低廉，其中锂电池隔膜回收料几乎零成本，避免有害物质进入大气或土壤对生态环境造成破坏，得到的复合树脂材料易于加工，可广泛应用于塑料容器，塑料包装袋，户外垃圾箱，工程机械或电器设备保护壳等。

Description

一种基于聚丙烯改性的锂电池隔膜材料回收再利用加工方法

技术领域

本发明涉及锂电池隔膜材料回收方法领域，特别是涉及一种基于聚丙烯改性的锂电池隔膜材料回收再利用加工方法。

背景技术

随着我国消费级汽车市场从传统内燃机汽车逐步向新能源汽车转型，新能源汽车的市场飞速发展，我国新能源汽车的保有量越来越大随着新能源电动车行驶里程和使用年限的增长，动力电池的性能开始逐渐衰减，到达报废标准的电池逐渐增多，废旧电池对环境的污染与破坏愈发严重。如何科学正确地处理这些报废动力电池成为目前新能源产业的又一研究热点。

固体废弃物的资源综合利用是国家优先发展的技术领域，明确指出利用工业固体废弃物生产复合材料、工程结构制品技术及设备为该领域关键方向之一。国家相关部门已将展开相关工作，推出了一系列针对回收再利用的政策，对从事复合材料回收及技术研发的企业、科研单位给予了政策上的倾斜经济上的支持。

隔膜是传统动力电池的核心部件之一，其主要作用是防止动力电池短路，而且可在充放电时允许离子载荷体通过。锂电池隔膜通常是由聚烯烃树脂中添加一种或几种无机填充剂制得，超高分子量聚乙烯是主流的锂电池隔膜基体材料之一，由于超高分子量聚乙烯的数均分子量达到400w，其分子链长且高度缠结，导致其熔体流动性差，熔融指数几乎为零，极难被加工。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的问题，提供一种基于聚丙烯改性的锂电池隔膜材料回收再利用加工方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种基于聚丙烯改性的锂电池隔膜材料回收再利用加工方法，包括以下步骤：

步骤1、将锂电池隔膜回收料、改性剂、相容增韧剂和抗氧剂进行混合；各种组分的质量份为：锂电池隔膜回收料30-70份，改性剂30-70份，相容增韧剂2-5份，抗氧剂0.5-1份；

步骤2、将上一步混合好的原料加入到平行双螺杆挤出机的主喂料斗中，在200-230℃下进行熔融挤出造粒，得到复合树脂材料。

进一步的，所述步骤1中，混合具体方法是，将所有组分投入高速混合机中加热到40-80℃预混1-5分钟，转速500-1000转/分钟。

进一步的，所述改性剂包括等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯中的一种或多种。

进一步的，所述相容增韧剂包括马来酸酐接枝聚乙烯、乙烯醋酸乙酯共混物、马来酸酐接枝聚丙烯和乙烯醋酸乙酯中的一种或多种。

进一步的，所述的基于聚丙烯改性的锂电池隔膜材料回收再利用加工方法，所述抗氧剂包括质量比为1:1-2:1的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

进一步的，所述步骤2中，平行双螺杆挤出机的螺杆包含输送段、熔融段和均化段，所述平行双螺杆挤出机各段的温度为输送段160-180℃，熔融段180-200℃，均化段200-230℃。

本发明的有益效果为：

本发明的技术方案是以锂电池隔膜为基体树脂材料，选取一定组分的聚丙烯作为改性剂，加入马来酸酐接枝聚乙烯，马来酸酐接枝聚丙烯，乙烯醋酸乙酯的一种或几种组合物作为相容增韧剂，辅予适当的抗氧剂通过一系列简单的制备工艺制成一种高强，高模，抗冲击，耐腐蚀，耐磨损塑料，新能源汽车动力电池拆解回收过程中产生的隔膜碎片，主要成分为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其中的无机填料有三氧化二铝，二氧化硅，黏结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)，表面附着物有正极材料钛酸钴，钴酸锂等；本发明研究过程中发现，聚丙烯(PP)对超高分子量聚乙烯的加工性能有一定程度的改善，在超高分子量聚乙烯/聚丙烯共混物中，聚丙烯在超高分子量聚乙烯中的无定形区存在，显著地影响了超高分子量聚乙烯的整体分子链的缠绕状态，使超高分子量聚乙烯的链缠结密度和弹性效应显著下降，聚丙烯不但可以对界面层进行脱粘，还可以还起到了微相润滑的作用，大大改善了超高分子量聚乙烯的机械性能，使超高分子量聚乙烯在双螺杆挤出机中容易加工成型。相容增韧剂的加入能够提高UHMWPE和PP的流动性，改善分散效果，提高共混材料的韧性，降低共混材料的耐蠕变性。

本发明的原材料来源广泛，价格低廉，其中锂电池隔膜回收料几乎零成本，并且有利于环境保护，避免有害物质进入大气或土壤对生态环境造成破坏，易于加工，对设备要求低该材料是一种加工适应性强等多功能的复合树脂材料，可广泛应用于塑料容器，塑料包装袋，户外垃圾箱，工程机械或电器设备保护壳等。

附图说明

图1为不同锂电池隔膜含量下PP,POE共混改性材料的的力学性能示意图；

图2不同PP添加量下UMPE/PP共混改性材料的影响；

图3为锂电池隔膜/PP/POE熔融共混物的断面微观形貌图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

以下实施例和对比例中，锂电池隔膜回收废料均为新能源汽车动力电池拆解回收过程中产生的隔膜碎片，主要成分为超高分子量聚乙烯，其中的无机填料有三氧化二铝，二氧化硅，黏结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)，表面附着物有正极材料钛酸钴，钴酸锂等。

实施例1

一种锂电池隔膜回收再利用塑料及其制备方法，包括将重量百分比为锂电池隔膜回收料65％，聚丙烯30％，马来酸酐接枝聚乙烯，乙烯醋酸乙酯共混物4％，复合抗氧剂1％，将上述原料投入高速混合机中加热到70℃预混3 分钟，转速800转/分钟，再将上述混好的原料投入平行双螺杆挤出机中，在160-230℃下进行熔融挤出造粒，其中输送段的温度为160-180℃，熔融段的温度180-200℃，混炼段的温度为180-200℃，排气段的温度为 200-230℃，均化段的温度为200-230℃。

实施例2

一种锂电池隔膜回收再利用塑料及其制备方法，包括将重量百分比为锂电池隔膜回收料55％，聚丙烯40％，马来酸酐接枝聚乙烯，乙烯醋酸乙酯共混物4％，复合抗氧剂1％，将上述原料投入高速混合机中加热到70℃预混3 分钟，转速800转/分钟，再将上述混好的原料投入平行双螺杆挤出机中，在160-230℃下进行熔融挤出造粒，其中输送段的温度为160-180℃，熔融段的温度180-200℃，混炼段的温度为180-200℃，排气段的温度为 200-230℃，均化段的温度为200-230℃。

实施例3

一种锂电池隔膜回收再利用塑料及其制备方法，包括将重量百分比为锂电池隔膜回收料45％，聚丙烯50％，马来酸酐接枝聚乙烯，乙烯醋酸乙酯共混物4％，复合抗氧剂1％，将上述原料投入高速混合机中加热到70℃预混3 分钟，转速800转/分钟，再将上述混好的原料投入平行双螺杆挤出机中，在160-230℃下进行熔融挤出造粒，其中输送段的温度为160-180℃，熔融段的温度180-200℃，混炼段的温度为180-200℃，排气段的温度为 200-230℃，均化段的温度为200-230℃。

实施例4

一种锂电池隔膜回收再利用塑料及其制备方法，包括将重量百分比为锂电池隔膜回收料35％，聚丙烯60％，马来酸酐接枝聚乙烯，乙烯醋酸乙酯共混物4％，复合抗氧剂1％，将上述原料投入高速混合机中加热到70℃预混3 分钟，转速800转/分钟，再将上述混好的原料投入平行双螺杆挤出机中，在160-230℃下进行熔融挤出造粒，其中输送段的温度为160-180℃，熔融段的温度180-200℃，混炼段的温度为180-200℃，排气段的温度为 200-230℃，均化段的温度为200-230℃。

实施例5

一种锂电池隔膜回收再利用塑料及其制备方法，包括将重量百分比为锂电池隔膜回收料25％，聚丙烯70％，马来酸酐接枝聚乙烯，乙烯醋酸乙酯共混物4％，复合抗氧剂1％，将上述原料投入高速混合机中加热到70℃预混3 分钟，转速800转/分钟，再将上述混好的原料投入平行双螺杆挤出机中，在160-230℃下进行熔融挤出造粒，其中输送段的温度为160-180℃，熔融段的温度180-200℃，混炼段的温度为180-200℃，排气段的温度为 200-230℃，均化段的温度为200-230℃。

对比例1

将99％锂电池隔膜，1％复合抗氧剂投入到平行双螺杆挤出机中，在 160-230℃下进行熔融挤出造粒，其中输送段的温度为160-180℃，熔融段的温度180-200℃，混炼段的温度为180-200℃，排气段的温度为200-230℃，均化段的温度为200-230℃。

对比例2

将99％聚丙烯，1％复合抗氧剂投入到平行双螺杆挤出机中，在160-230℃下进行熔融挤出造粒，其中输送段的温度为160-180℃，熔融段的温度 180-200℃，混炼段的温度为180-200℃，排气段的温度为200-230℃，均化段的温度为200-230℃。

将上述各实施例和对比例所制备的材料注塑成测试使用的标准样条，然后进行拉伸，蠕变，硬度，抗冲击等性能测试各实施例和对比例的性能测试数据如下表1所示。

表1

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2
								锂电池隔膜回收料	65	55	45	35	25	99	0
聚丙烯	30	40	50	60	70	0	99
								相容增韧剂(％)	4	4	4	4	4	0	0
抗氧剂(％)	1	1	1	1	1	1	1
								拉伸强度(Mpa)
断裂伸长率(％)
								蠕变/％
布氏硬度(HB)	-	-	-	-	-	-	-
								冲击性能/kJ/m<sup>2</sup>	-	-	-	-	-	-	-

一、数据分析

1、锂电池回收膜，PP，POE，LP熔融共混材料的力学性能

图1为不同锂电池隔膜含量下PP,POE共混改性材料的的力学性能。从图1中可以清晰看出，随着UHMWPE/PP共混材料中PP含量的增加，共混材料的拉伸强度先升高后降低，峰值为19.791MPa，达到峰值时UHMWPE/PP的质量比为4：6。UHMWPE/PP共混材料的断裂伸长率与拉伸强度之间存在着较大的相关性，两者变化规律相似：随着PP添加量的增加，共混材料的断裂伸长率大体上呈现出先增大后减小的变化趋势，同样在UHMWPE/PP的质量比为4：6时达到最大值，为0.55％。

影响体系拉伸强度的主要因素是体系的结晶度，从分子的运动角度分析，当缠结点的密度较大，缠结点之间的链节长度小于链段时，就会限制分子链的内旋转，影响链段的运动，也会使分子链的运动受到羁绊和限制。当UHMWPE 的质量比小于40％时，共混材料的拉伸强度随UHMWPE质量比的增加而增加，因为此时UHMWPE可以看做是均匀的分散在PP的连续相中，UHMWPE和PP形成了共晶结构。但当共混材料中UHMWPE的质量比超过40％后，体系中局部形成了球状晶体，但是因为UHMWPE具有较强的链缠绕作用，导致共混材料的结晶度下降，从而导致其抗张性能的下降。

2、PP含量对锂电池隔膜回收料/PP共混改性材料的塑化扭矩的影响

图2为不同PP添加量下UMPE/PP共混改性材料的影响。从图中可以看出，将PP颗粒加入转矩流变仪中与含有超高分子量聚乙烯的锂电池隔膜进行混合熔融，其转矩先急剧上升，当材料完全熔融后转矩开始下降，逐渐达到平衡。随着PP含量的增加，材料的平衡扭矩不断降低，这是因为PP的熔体流动指数远大于超高分子量聚乙烯，为共混材料提供高流动性能。理论上 PP含量越高，材料流动性能越好，平衡扭矩则越低，这一数据与熔融共混材料的熔体流动指数测试十分吻合。但是当PP的加入量为50％时，熔体的转矩反而增大，由于超高分子量聚乙烯和聚丙烯的热力学相容性较差，在此组分下超高分子量聚乙烯与PP分子链相互缠结的程度相较于其他组分有所增大，链间的摩擦阻力增大，导致平衡扭矩出现增大的反常现象。

3、锂电池回收隔膜/PP/POE熔融共混材料的微观形貌分析

图3是锂电池隔膜/PP/POE熔融共混物的断面微观形貌图，共混物是一种多相结构，各项之间相互影响，存在着明显的协同效应。图3(A)(a) 及图3(B)(b)表明，在UHMWPE质量比低于40％的情况下，通过材料的断裂截面可以看出，UHMWPE在PP基体中呈现圆柱形细棒状分布，这种多相结构使共混材料在承受外力的作用时能够更好地吸收能量，从而显著的改善了材料的机械性能。当UHMWPE的质量比大于40％时，从图3(C)(c)和图(E) (e)可以看出PP在UHMWPE基体中呈颗粒状分布，在其断裂截面上可见PP 微粒以及少量分散相PP离开后形成的浅坑。从图3(C)(c)及图(E)(e) 可以看出，POE的加入使共混材料断裂截面上孔洞变大、变多，所以共混材料在受到外界应力的作用时，不仅有UHMWPE/PP的界面薄弱环节，还增加了因为加入POE而导致的更为薄弱的部分。正因为这些薄弱环节的存在，使共混材料在熔融时的熔体黏度显著下降，固体状态下的共混材料表现为力学性能的降低。

二、结论

(1)PP的加入可以显著提高以UHMWPE为主要成分的锂电池隔膜回收料中的加工性能。

(2)拉伸实验的测试结果表明：PP在UHMWPE中的无定形区存在，显著地影响了UHMWPE的整体分子链的缠绕状态，使UHMWPE的链缠结密度和弹性效应显著下降，对分子链的构象以及链单元的规整排列进行调整，进而对共混材料的结晶行为产生有利影响，UHMWPE与PP形成交联网状结构，力学性能提升；但加入过量的PP会使共混材料的结晶度减小，力学性能会降低，力学性能最好的最佳质量比为UHMWPE/PP＝4/6。

(3)蠕变的测试结果表明：随着UHMWPE含量的增加，分子链的滑移与展开受到影响，共混材料的蠕变大体上呈现出下降的趋势，可以说明，共混材料尺寸稳定性得到了很大的改善，抗蠕变性能得到大幅提高，抗蠕变性能的最佳质量比为UHMWPE/PP＝7/3。

(4)相容增韧剂的加入能够提高UHMWPE和PP的流动性，改善分散效果，提高共混材料的韧性，降低共混材料的耐蠕变性。

(5)DSC的测试结果表明：对于所有配料比的UHMWPE/PP共混物样品来说，UHMWPE和PP的熔点都无非常明显的改变，表明该体系中具有纯PP和纯 UHMWPE的网络结构，且两峰的相对大小完全符合共混材料中UHMWPE和PP 的相对含量关系。POE的加入会阻碍共混体系的结晶行为，随着POE质量比的增加共混材料的结晶温度有所下降但降低幅度不大。

(6)SEM的测试结果表明：UHMWPE的超长分子链在PP基体中形成了物理缠结网络，UHMWPE高度缠结的区域以及与聚丙烯形成的共晶结构成为网络结构的交联点。在外力的作用下，这种网络结构可以使共混物有效的吸收和传递大量的能量，从而在强化PP韧性和拉伸强度方面发挥作用。然而受限于UHMWPE与PP的相容性，UHMWPE在PP中的分散并不均匀，导致了大量的缺陷，从而影响材料力学性能的提高。

(7)如需提升强度，最好使其与PP共混这样的共混材料强度更高，且含量在15％～20％，超过一定量后，复合材料内部相容性会变差，此时可以加入POE塑料提高相容性。如需提升弹性，选择UHMWPE共混，UHMWPE的含量不宜超过50％，通过共混UHMWPE得到的改性回收膜断裂伸长率在溶胀工艺何当时可以超过800％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于聚丙烯改性的锂电池隔膜材料回收再利用加工方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于聚丙烯改性的锂电池隔膜材料回收再利用加工方法，其特征在于，所述步骤1中，混合具体方法是，将所有组分投入高速混合机中加热到40-80℃预混1-5分钟，转速500-1000转/分钟。

3.根据权利要求1所述的基于聚丙烯改性的锂电池隔膜材料回收再利用加工方法，其特征在于，所述改性剂包括等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的基于聚丙烯改性的锂电池隔膜材料回收再利用加工方法，其特征在于，所述相容增韧剂包括马来酸酐接枝聚乙烯、乙烯醋酸乙酯共混物、马来酸酐接枝聚丙烯和乙烯醋酸乙酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的基于聚丙烯改性的锂电池隔膜材料回收再利用加工方法，其特征在于，所述抗氧剂包括质量比为1:1-2:1的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的基于聚丙烯改性的锂电池隔膜材料回收再利用加工方法，其特征在于，所述步骤2中，平行双螺杆挤出机的螺杆包含输送段、熔融段和均化段，所述平行双螺杆挤出机各段的温度为输送段160-180℃，熔融段180-200℃，均化段200-230℃。