KR101251197B1 - 내열 절연층 부착 세퍼레이터 - Google Patents

내열 절연층 부착 세퍼레이터 Download PDF

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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

내열 절연층 부착 세퍼레이터의 다공질 기체와 내열 절연층의 밀착력을 향상시켜, 셀 제작시 등에서의 내열 절연층의 탈락을 억제할 수 있는 수단을 제공한다.
다공질 기체와, 상기 다공질 기체 중 적어도 한쪽 면에 형성된 내열 입자 및 바인더를 포함하는 내열 절연층을 구비하고, 상기 내열 절연층이 두께 방향으로 공극률의 경사를 갖고, 상기 다공질 기체측에 있는 내열 절연층의 공극률보다 상기 다공질 기체와는 반대측에 있는 내열 절연층의 공극률이 큰 것을 특징으로 하는, 내열 절연층 부착 세퍼레이터이다.

Description

내열 절연층 부착 세퍼레이터{SEPARATOR FOR ATTACHING HEAT RESISTANT INSULATING LAYER}
본 발명은 내열 절연층 부착 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근 들어, 지구 온난화에 대처하기 위해 이산화탄소량의 저감이 절실히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있고, 이들의 실용화의 열쇠를 쥔 모터 구동용 이차 전지 등의 전기 디바이스의 개발이 활발히 행해지고 있다.
특히, 전기 디바이스인 리튬 이온 이차 전지는 그의 높은 에너지 밀도나 반복 충방전에 대한 높은 내구성 면에서, 전동 차량에 적합하다고 생각되어 고용량화가 더욱 진행되는 경향이 있고, 안전성 확보가 점점 중요해지고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로 정극 활물질 등을 정극 집전체의 양면에 도포한 정극과, 부극 활물질 등을 부극 집전체의 양면에 도포한 부극이, 세퍼레이터에 전해액 또는 전해질 겔을 보유한 전해질층을 개재하여 접속되고, 전지 케이스에 수납되는 구성을 갖는다.
세퍼레이터로서는, 예를 들어 두께가 20 내지 30μm 정도인 폴리올레핀 미다공막이 많이 사용되고 있지만, 이러한 폴리올레핀 미다공막은 전지 내 온도 상승에 의한 열수축과, 이에 수반하는 단락이 발생할 가능성이 있다.
그로 인해, 세퍼레이터의 열수축을 억제하기 위해, 미다공막의 표면에 내열성 다공질층을 적층시킨 내열 절연층 부착 세퍼레이터가 개발되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 이러한 세퍼레이터를 권회형 리튬 이온 전지에 사용하여, 전지 내 온도 상승에 의한 열수축이 억제된 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2007/066768호 팸플릿
그러나, 내열 절연층을 세퍼레이터에 설치함으로써, 전해질을 매개한 이온 전도가 저해된다. 이온 전도를 개선하기 위해, 내열 절연층의 공극률을 크게 하는 것도 생각할 수 있지만, 그 경우에는 다공질 기체(基體)와 내열 절연층의 밀착력이 저하되어, 셀 제작 시 등에 내열 절연층의 탈락이 일어날 수 있다.
따라서, 본 발명은 내열 절연층 부착 세퍼레이터의 다공질 기체와 내열 절연층의 밀착력을 향상시켜, 셀 제작시 등에서의 내열 절연층의 탈락을 억제하면서, 전해질을 매개한 이온 전도를 확보할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 내열 절연층 부착 세퍼레이터의 내열 절연층에 있어서, 두께 방향으로 공극률의 경사를 갖고, 상기 다공질 기체측에 있는 내열 절연층의 공극률보다 상기 다공질 기체와는 반대측에 있는 내열 절연층의 공극률을 크게 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명은 다공질 기체와, 상기 다공질 기체 중 적어도 한쪽 면에 형성된 내열 입자 및 바인더를 포함하는 내열 절연층을 구비하고, 상기 내열 절연층이 두께 방향으로 공극률의 경사를 갖고, 상기 다공질 기체측에 있는 내열 절연층의 공극률보다 상기 다공질 기체와는 반대측에 있는 내열 절연층의 공극률이 큰 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 내열 절연층 부착 세퍼레이터의 다공질 기체와 내열 절연층의 밀착력을 향상시켜, 셀 제작시 등에서의 내열 절연층의 탈락을 억제하면서, 전해질을 매개한 이온 전도를 확보할 수 있는 수단이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 내열 절연층 부착 세퍼레이터의 개략을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시 형태에 따른 내열 절연층 부착 세퍼레이터의 개략을 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 대표적인 일 실시 형태인 평판 적층형의 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지의 개요를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다.
도 4는 본 발명의 대표적인 일 실시 형태인 평판 적층형의 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지의 외관을 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시 형태에 따른 내열 절연층 부착 세퍼레이터의 개략을 도시하는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 다른 일 실시 형태에 따른 내열 절연층 부착 세퍼레이터의 개략을 도시하는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 다른 일 실시 형태에 따른 내열 절연층 부착 세퍼레이터의 개략을 도시하는 모식도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 내열 절연층 부착 세퍼레이터는 다공질 기체와, 상기 다공질 기체 중 적어도 한쪽 면에 형성된 내열 입자 및 바인더를 포함하는 내열 절연층을 구비하고, 상기 내열 절연층이 두께 방향으로 공극률의 경사를 갖고, 상기 다공질 기체측에 있는 내열 절연층의 공극률보다 상기 다공질 기체와는 반대측에 있는 내열 절연층의 공극률이 큰 것을 특징으로 한다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 실시 형태의 내열 절연층 부착 세퍼레이터 및 이것을 사용하여 이루어지는 전기 디바이스의 실시 형태를 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는 특허청구범위의 기재에 기초해서 정해져야 할 것이며, 이하의 형태에만 제한되지 않는다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙여, 중복하는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 사정상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
[내열 절연층 부착 세퍼레이터]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 내열 절연층 부착 세퍼레이터(이하, 단순히 세퍼레이터라고도 함)를 모식적으로 나타낸 단면 개략도를 도 1에 도시한다. 도 1에 의하면, 본 형태의 내열 절연층 부착 세퍼레이터(1)는 다공질 기체(2)의 양면에 각각 제1 내열 절연층(3 및 3')이 형성되고, 또한 제1 내열 절연층(3 및 3')의 표면에 상기 제1 내열 절연층(3 및 3')보다 공극률이 큰 제2 내열 절연층(6 및 6')이 형성되어 이루어진다. 상기 제1 내열 절연층(3 및 3') 및 제2 내열 절연층(6 및 6')은 상기 다공질 기체(2)와 정극 또는 부극과의 사이에 존재함으로써, 전극 전위에 의한 산화 환원 반응이나 열 반응에 의한 분해로부터 다공질 기체를 보호할 수 있다.
[다공질 기체]
다공질 기체(2)로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수지 다공질 기체, 금속 다공질 기체 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 전해액을 흡수 유지하는 유기 수지를 포함하는 다공성 시트, 직포 또는 부직포 등인 수지 다공질 기체이며, 더욱 바람직하게는, 상기 다공성 시트는 미다공질의 중합체로 구성되는 미다공질막이다. 이러한 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀, 폴리이미드, 아라미드 또는 PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등을 들 수 있다. 특히, 폴리올레핀계 미다공질막은 화학적으로 안정하다는 성질이 있고, 전해액과의 반응성을 낮게 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 다공성 시트의 두께로서는, 용도에 따라 상이하기 때문에 일의적으로 규정할 수는 없지만, 예를 들어 차량의 모터 구동용 이차 전지의 용도에 있어서는, 단층 혹은 다층으로 4 내지 60μm인 것이 바람직하다. 상기 다공성 시트의 미세 구멍 직경은 최대로 1μm 이하(통상, 10nm 정도의 구멍 직경임), 그의 공극률은 20 내지 80％인 것이 바람직하다.
상기 직포 또는 부직포로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지된 것일 수 있다. 직포 또는 부직포의 벌크 밀도로서는 특별히 제한되지 않지만, 함침시킨 전해액에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 된다. 직포 또는 부직포의 공극률로서는 바람직하게는 40 내지 90％이며, 특히 바람직하게는 50 내지 90％인 것이 바람직하다. 또한, 직포 또는 부직포의 두께로서는, 바람직하게는 5 내지 200μm이며, 특히 바람직하게는 5 내지 100μm이다. 두께가 5μｍ 이상이면 전해질의 유지성이 양호하고, 200μm 이하이면 저항이 과도하게 증대하기 어렵다.
상기 수지 다공질 기체의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리올레핀계 미다공질막의 경우, 예를 들어 폴리올레핀을 파라핀, 유동 파라핀, 파라핀 오일, 테트랄린, 에틸렌글리콜, 글리세린, 데칼린 등의 용제에 용해시킨 후, 시트 형상으로 압출하고, 용제를 제거하고, 1축 연신 또는 2축 연신을 행하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[내열 절연층]
상기 제1 내열 절연층(저공극률의 내열 절연층)(3 및 3') 및 제2 내열 절연층(고공극률의 내열 절연층)(6 및 6')은 내열 입자 및 바인더를 주로 포함한다. 상기 내열 입자의 재질로서는 내열성이 높은 것인 것이 바람직하고, 융점 또는 열 연화점은 150℃ 이상, 바람직하게는 240℃ 이상이다. 이러한 내열성이 높은 재질을 사용함으로써, 전지 내부의 온도가 200℃ 전후에 도달하더라도 세퍼레이터의 수축을 유효하게 방지할 수 있다. 그 결과, 전지의 전극 간에서의 쇼트의 유발을 방지할 수 있기 때문에, 온도 상승에 의해서도 성능이 저하되기 어려운 전지를 제작할 수 있다.
또한, 상기 내열 입자는 전기 절연성을 갖고, 전해액이나 내열 절연층의 제조 시에 사용하는 용매에 대하여 화학적으로 안정하며, 또한 전지의 작동 전압 범위에 있어서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정한 것인 것이 바람직하다. 상기 내열 입자는 유기 입자이든 무기 입자이든 상관없지만, 화학적 안정성 등의 관점에서 무기 입자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 내열 입자는 분산성의 관점에서 미립자인 것이 바람직하고, 1차 입자 직경이 100nm 내지 3μm인 미립자가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 내열 입자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구 형상에 가까운 형상이어도 좋고, 판 형상, 막대 형상, 바늘 형상의 형태여도 좋다.
상기 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상인 무기 입자(무기 분말)로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 산화철(FexOy), SiO2, Al2O3, 알루미노실리케이트(알루미노규산염), TiO2, BaTiO2, ZrO2 등의 무기 산화물; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정; 몬모릴로나이트 등의 점토; 등의 입자를 들 수 있다. 상기 무기 산화물은 베이마이트, 제올라이트, 어퍼타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 운모 등의 광물 자원 유래 물질 또는 이들의 인조물 등이어도 좋다. 또한, 상기 무기 입자는 금속; SnO2, 주석-인듐 산화물(ITO) 등의 도전성 산화물; 카본 블랙, 그래파이트 등의 탄소질 재료; 등으로 예시되는 도전성 재료의 표면을 전기 절연성을 갖는 재료, 예를 들어 상기 무기 산화물 등으로 피복함으로써 전기 절연성을 갖게 한 입자여도 좋다. 그 중에서도, 무기 산화물의 입자는 수분산 슬러리로서 용이하게 다공질 기체 표면에 도포 시공할 수 있기 때문에, 간편한 방법으로 세퍼레이터를 제작할 수 있어 적합하다. 무기 산화물 중에서도 Al2O3, SiO2 및 알루미노실리케이트(알루미노규산염)가 특히 바람직하다.
상기 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상인 유기 입자(유기 분말)로서는, 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자나, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자 등의 유기 수지의 입자를 예시할 수 있다. 또한, 이들 유기 입자를 구성하는 유기 수지(고분자)는 상기에서 예시한 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 가교체(상기의 내열성 고분자 미립자의 경우)여도 좋다. 그 중에서도, 공업적 생산성, 전기 화학적 안정성 면에서, 유기 입자로서 가교 폴리메타크릴산메틸, 폴리아라미드의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 수지의 입자를 사용함으로써 수지를 주체로 하는 세퍼레이터를 제작할 수 있기 때문에, 전체적으로 경량의 전지를 얻을 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 내열 입자는 1종만을 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋으며, 2종 이상을 조합해서 사용하는 경우는, 예를 들어 상술한 바와 같은 무기 입자 또는 유기 입자의 군으로부터 선택되는 내열 입자를, 내열 절연층마다 나누어서 또는 1개의 층에 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 바인더로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 아크릴산메틸 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 그 중에서도 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴산메틸 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 내열 입자 간의 접착 및 다공질 기체층과 내열 절연층의 접착에 기여하고 있다. 따라서, 바인더는 내열 절연층의 구성 요소로서 필수적이다. 바인더의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 내열 입자 및 바인더의 합계 질량 100질량％에 대하여 2 내지 15질량％이며, 보다 바람직하게는 2 내지 10질량％이다. 바인더의 첨가량이 2질량％ 이상인 경우, 내열 절연층 부착 세퍼레이터의 기계적 강도(박리 강도 등)가 높아지고, 내진동성이 향상되는 점에서 바람직하다. 한편, 바인더의 첨가량이 15질량％ 이하인 경우, 접착성이 적절히 유지되어, 이온 전도성을 저해할 가능성이 저감될 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 내열 절연층은 특별히 제한되지 않지만, 1층 또는 2층 이상으로 형성될 수 있다. 상기 내열 절연층이 1층으로 형성되는 경우에도, 그의 두께 방향으로 공극률의 경사를 갖고 있는 것이 필수적이다.
또한, 상기 내열 절연층이 2층 이상으로 형성되는 경우에는, 크기, 형상 또는 재질 등 어느 하나 이상의 상이한 내열 입자를 포함하는 층으로 이루어지는 것이어도 좋고, 2층 이상을 합한 내열 절연층의 두께 방향으로 공극률의 경사를 갖고 있으면 어떠한 형태든 채용될 수 있다.
상기 두께 방향으로 공극률의 경사를 갖고 있는 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 일정한 구배를 가지면서, 혹은 구배가 변화하면서 두께 방향으로 공극률이 경사지는 형태, 공극률이 상이한 층을 적층해서 공극률이 그라데이션해서 전체적으로 두께 방향으로 공극률의 경사를 갖는 형태, 또는 내열 절연층을 구성하는 각 층마다 공극률은 일정한 구배를 갖거나, 혹은 구배가 변화하여, 전체적으로 두께 방향으로 공극률의 경사를 갖는 형태 등도 포함될 수 있다.
상기 공극률의 경사는 다공질 기체측에 있는 내열 절연층의 공극률보다 상기 다공질 기체와는 반대측(세퍼레이터의 표면측)에 있는 내열 절연층의 공극률이 커지는, 즉, 고공극률인 부위가 세퍼레이터의 표면측에 있도록 경사지도록 구성된다. 공극률이 상이한 2층 이상의 적층 구조에 있어서, 공극률이 그라데이션해서 경사지는 형태인 경우에는 제조 용이성 등의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 당해 세퍼레이터를 전지에 사용한 경우, 상기 표면측의 부위는 전극측의 부위이다. 전지에 있어서, 상술한 바와 같은 경사를 갖고 있으면, 내열 입자 간에 존재하는 전해액의 양도 전극을 향해 많아지도록 경사를 가질 수 있어, 상기 전해액을 매개한 이온 전도가 촉진된다.
상기 내열 입자를 이용해서 구성되는 내열 절연층의 공극률은 특별히 제한되지 않지만, 고공극률 부위의 공극률은, 바람직하게는 50 내지 80％이며, 보다 바람직하게는 60 내지 80％이다. 또한, 저공극률 부위의 공극률은, 바람직하게는 40 내지 60％이며, 보다 바람직하게는 40 내지 55％이다. 공극률이 상이한 2층으로 형성되는 내열 절연층인 경우에는, 고공극률의 층의 공극률은, 바람직하게는 50 내지 80％이며, 보다 바람직하게는 60 내지 80％이다. 또한, 저공극률의 층의 공극률은, 바람직하게는 40 내지 60％이며, 보다 바람직하게는 40 내지 55％이다. 또한, 고공극률의 부위(층)의 공극률은 어떠한 경우도 저공극률의 부위(층)의 공극률보다도 크다. 각 층의 공극률이 상기 범위 내이면, 기계적 강도는 적절히 유지되며, 출력 특성(레이트 특성 등)도 높게 유지할 수 있다.
또한, 상기 내열 절연층의 두께는 용도에 따라 상이하기 때문에 일의적으로 규정할 수는 없지만, 정극측 및 부극측의 각각에 위치하는 내열 절연층 전체의 두께는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 정극측 또는 부극측의 내열 절연층이 2층 이상으로 형성되는 경우에는, 각 층의 두께는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 특별히 제한되지 않지만, 상기 내열 절연층이 2층으로 형성되는 경우에는, 정극측의 고공극률의 층의 두께는 정극측의 내열 절연층 전체의 두께의 20 내지 80％의 범위 내에서 존재하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 70％이다. 한편, 부극측의 고공극률의 층의 두께는 부극측의 내열 절연층 전체의 두께의 20 내지 80％의 범위 내에서 존재하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 75％이다. 고공극률의 층의 두께가 상기 범위 내에서 존재하고 있으면, 기계적 강도는 적절히 유지되고, 특히 고공극률의 층이 저공극률의 층보다도 두꺼우면, 출력 특성도 높게 유지할 수 있다. 또한, 부극측에서의 이온 전도성이 출력 특성에 특히 영향을 미치기 때문에, 부극측의 고공극률의 층의 두께를 크게 하는 것이 특히 바람직하다.
세퍼레이터의 총 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 통상 5 내지 50μm 정도이면 사용 가능하다. 콤팩트한 전지를 얻기 위해서는, 세퍼레이터로서의 기능을 확보할 수 있는 범위에서 최대한 얇게 하는 것이 바람직하고, 세퍼레이터의 총 두께는, 바람직하게는 30 내지 50μm이며, 보다 바람직하게는 35 내지 45μm이다. 30μｍ 이상이면 전지 출력의 향상에 기여할 수 있고, 50μm 이하이면 사용에 적합하다.
본 발명의 다른 일 실시 형태에 따른 내열 절연층 부착 세퍼레이터를 모식적으로 나타낸 단면 개략도를 도 2에 도시한다. 도 2에 의하면, 본 형태의 내열 절연층 부착 세퍼레이터(1)는, 다공질 기체(2)의 양면에, 각각 내열 입자의 재질, 크기 및 형상, 및 두께가 동일한 제1 내열 절연층(3 및 3')이 형성되어 이루어진다. 또한, 제1 내열 절연층(3)과 공극률이 상이한 제2 내열 절연층(6)이 상기 제1 내열 절연층(3)의 표면에 형성되어 이루어진다. 상기 제2 내열 절연층(6)은 부극측의 제1 내열 절연층(3)의 표면에 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 부극측의 고공극률의 층의 두께를 두껍게 함으로써, 출력 특성을 높게 할 수 있다.
상기 제1 내열 절연층(저공극률의 내열 절연층)(3 및 3') 및 제2 내열 절연층(고공극률의 내열 절연층)(6)은 상기 다공질 기체(2)와 정극 또는 부극과의 사이에 존재함으로써, 전극 전위에 의한 산화 환원 반응이나 열 반응에 의한 분해로부터 다공질 기체를 보호할 수 있다. 부극측에서의 전극 전위에 의한 산화 환원 반응이나 열 반응에 의한 분해는 정극측에서의 전극 전위에 의한 산화 환원 반응이나 열 반응에 의한 분해보다도 심하기 때문에, 특히 제2 내열 절연층은 적어도 부극측에 형성되는 것이 바람직하다. 적어도 부극측에 존재함으로써 이온 전도성을 높게 유지할 수 있다.
본 실시 형태에서의 내열 절연층 부착 세퍼레이터에서의 구성 및 형태 등은 도 1에 도시하는 실시 형태에 대해서 상술한 것을 사용할 수 있다.
[전기 디바이스]
본 발명의 일 형태인 내열 절연층 부착 세퍼레이터는 전기 디바이스에 사용될 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 내열 절연층 부착 세퍼레이터를 정극 및 부극 사이에 개재해서 이루어지는 전기 디바이스, 특히 리튬 이온 이차 전지는 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용으로서 우수하다.
또한, 본 실시 형태의 내열 절연층 부착 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지는 사이클 내구성도 우수하기 때문에, 차량의 구동 전원용 등이나 휴대 전화 등의 휴대 기기용 등에 이용하는 것이 바람직하다.
상기 내열 절연층 부착 세퍼레이터는, 예를 들어 평판 적층형(편평형) 전지에 적용될 수 있다. 평판 적층형(편평형) 전지 구조를 채용함으로써 간단한 열 압착 등의 시일 기술에 의해 장기 신뢰성을 확보할 수 있어, 비용면이나 작업성 면에서는 유리하다.
또한, 리튬 이온 이차 전지 내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)에서 본 경우, 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 전지 및 쌍극형(내부 직렬 접속 타입) 전지 중 어느 것에도 적용될 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 내의 전해질층의 종류로 구별한 경우에는, 전해질층에 비수계의 전해액 등의 용액 전해질을 사용한 용액 전해질형 전지, 전해질층에 고분자 겔 전해질을 사용한 겔 전해질형 전지 등의 전해질층에도 적용될 수 있다.
이하의 설명에서는 상술한 형태의 내열 절연층 부착 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 리튬 이온 이차 전지에 대해서 도면을 사용해서 간단하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이들로 제한되어야 하는 것은 아니다.
[전지의 전체 구조]
도 3은 본 발명의 대표적인 일 실시 형태인, 평판 적층형(편평형)의 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 함)의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행하는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가 외장체인 라미네이트 시트(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는 정극 집전체(11)의 양면에 정극 활물질층(13)이 배치된 정극과, 세퍼레이터에 전해액 또는 전해질 겔이 유지된 전해질층(17)과, 부극 집전체(12)의 양면에 부극 활물질층(15)이 배치된 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 구체적으로는, 하나의 정극 활물질층(13)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 개재해서 대향하도록 하여, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다.
이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 3에 도시하는 적층형 전지(10)는 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층의 정극 집전체에는 모두 편면에만 정극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 설치되어도 좋다. 즉, 편면에만 활물질층을 설치한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니라, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 좋다. 또한, 도 3과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층의 부극 집전체가 위치하도록 하고, 상기 최외층의 부극 집전체 중 적어도 한쪽 면에 부극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 좋다.
정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)는 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)이 각각 설치되고, 라미네이트 시트(29)의 단부 사이에 끼워지도록 해서 라미네이트 시트(29)의 외부에 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)은 각각 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 개재하여, 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 좋다.
상기에서 설명한 리튬 이온 이차 전지는 세퍼레이터에 특징을 갖는다. 이하, 당해 세퍼레이터를 포함한 전지의 주요한 구성 부재에 대해서 설명한다.
[활물질층]
활물질층(13) 또는 활물질층(15)은 활물질을 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 더 포함한다.
정극 활물질층(13)은 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni-Co-Mn)O2 및 이들의 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 좋다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이 정극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 좋음은 물론이다.
부극 활물질층(15)은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 그래파이트(흑연), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12), 금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 좋다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 탄소 재료 또는 리튬-전이 금속 복합 산화물이 부극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 부극 활물질이 사용되어도 좋음은 물론이다.
각 활물질층에 포함되는 각각의 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100μm, 보다 바람직하게는 1 내지 20μm이다.
바람직하게는, 정극 활물질층(13) 및 부극 활물질층(15)은 바인더를 포함한다.
활물질층에 사용되는 바인더로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들의 적합한 바인더는 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정하여 활물질층에 사용이 가능해진다. 이들 바인더는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
활물질층 중에 포함되는 바인더의 양은 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 활물질층에 대하여 0.5 내지 15질량％ 이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.
활물질층에 포함될 수 있는 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어 도전 보조제, 전해질, 이온 전도성 중합체 등을 들 수 있다.
도전 보조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해서 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
전해질염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥사이드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는 특별히 한정되지 않는다. 배합비는 비수 전해질 이차 전지에 대한 공지된 지식을 적절히 참조함으로써 조정될 수 있다. 각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 전지에 대한 종래 공지된 지식이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는 2 내지 100μm 정도이다.
[집전체]
집전체(11, 12)는 도전성 재료로 구성된다. 집전체의 크기는 전지의 사용 용도에 따라 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이라면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 본 실시 형태의 리튬 이온 전지는, 바람직하게는 대형의 전지이며, 사용되는 집전체의 크기는, 예를 들어 긴 변이 100mm 이상이며, 바람직하게는 100mm×100mm 이상이며, 보다 바람직하게는 200mm×200mm 이상이다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는 통상적으로는 1 내지 100μm 정도이다. 집전체의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 도 3에 도시하는 적층형 전지(10)에서는 집전박 이외에, 그물코 형상(익스팬드 그리드 등) 등을 사용할 수 있다.
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 금속이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리 등을 들 수 있다. 이들 이외에, 니켈과 알루미늄과의 클래드재, 구리와 알루미늄과의 클래드재 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 좋다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위의 관점에서는 알루미늄, 스테인리스, 구리가 바람직하다.
[전해질층]
전해질층(17)은 기재로서의 본 실시 형태의 세퍼레이터의 면 방향 중앙부에 전해질이 유지되어 이루어지는 구성을 갖는다. 본 실시 형태의 세퍼레이터를 사용함으로써 신뢰성이 높은 전지를 안정적으로 제조할 수 있다.
[제조 방법]
본 실시 형태의 세퍼레이터의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 다공질 기체의 양면에, 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상인 내열 입자를 함유하는, 슬러리 형상의 내열 절연층 형성용 조성물을 도포한 후, 건조하는 방법이 사용될 수 있다.
내열 절연층 형성용 조성물은 내열 입자를 용매에 분산시킨 것으로, 바인더 등을 포함한다. 내열 절연층의 형상 안정성을 높이기 위한 바인더로서는 상술한 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 내열 절연층에 포함되는 바인더의 양은, 상기 내열 입자와 상기 바인더의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 2 내지 15질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 내지 10질량％ 이하이다.
상기 용매로서는 내열 입자를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 물, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 테트라히드로푸란 등의 푸란류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다. 이들 용매에, 계면 장력을 제어할 목적으로, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 모노메틸아세테이트 등을 적절히 첨가해도 좋다. 특히 상기 내열 입자로서 무기 산화물 입자를 사용하는 경우에는 용매로서 물을 사용해서 수분산 슬러리를 제작함으로써, 간편하게 내열 절연층을 제작할 수 있다. 또한, 내열 절연층 형성용 조성물은 고형분 농도 30 내지 60질량％로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 다공질 기체에 내열 절연층 형성용 조성물을 도포할 때의 단위 면적당 중량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 20g/m2이며, 보다 바람직하게는 9 내지 13g/m2이다. 상기 범위이면, 적당한 공극률 및 두께를 갖는 내열 절연층이 얻어질 수 있다. 도포 시공 방법도 특별히 제한은 없고, 예를 들어 나이프 코터법, 그라비아 코터법, 스크린 인쇄법, 메이어 바법, 다이 코터법, 리버스 롤 코터법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코터법, 닥터 블레이드법 등을 들 수 있다.
도포한 후의 내열 절연층 형성용 조성물을 건조시키는 방법도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 온풍 건조 등의 방법이 사용될 수 있다. 건조 온도는, 예를 들어 30 내지 80℃이고, 건조 시간은, 예를 들어 2초 내지 50시간이다.
전해질층으로서는, 본 실시 형태의 세퍼레이터를 사용해서 형성되어 있는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니고, 그의 사용 목적에 따라 이온 전도성이 우수한 전해액 함유 세퍼레이터를 전해질층으로서 사용할 수 있을 뿐 아니라, 고분자 겔 전해질 등을 세퍼레이터에 함침, 도포, 스프레이 등 해서 형성한 전해질층도 적절히 이용할 수 있다.
(a) 전해액 함유 세퍼레이터
본 실시 형태의 세퍼레이터에 스며들게 할 수 있는 전해액으로서는, 전해질로서 LiClO4, LiAsF6, LiPF5, LiBOB, LiCF3SO3 및 Li(CF3SO2)2 중 적어도 1종류를 사용하고, 용매로서 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 에테르류로부터 적어도 1종류를 사용하여, 상기 전해질을 상기 용매에 용해시킴으로써, 전해질의 농도가 0.5 내지 2M으로 조정되어 있는 것이지만, 본 발명은 이들로 전혀 제한되어야 하는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터에 함침 등에 의해 유지시키는 전해액량은 세퍼레이터의 보액 능력 범위까지 함침, 도포 등 시키면 되지만, 당해 보액 능력 범위를 초과해서 함침시켜도 좋다. 이것은, 예를 들어 쌍극형 전지의 경우, 전해질 시일부에 수지를 주입해서 전해질층으로부터의 전해액의 스며나옴을 방지할 수 있기 때문에, 상기 전해질층의 세퍼레이터에 보액할 수 있는 범위이면 함침 가능하다. 마찬가지로, 비쌍극형 전지의 경우, 전지 요소를 전지 외장재에 봉입해서 전지 외장재 내부로부터의 전해액의 스며나옴을 방지할 수 있기 때문에, 상기 전지 외장재 내부에 보액할 수 있는 범위이면 함침 가능하다. 상기 전해액은 진공 주액법 등에 의해 주액한 후, 완전히 시일할 수 있는 등, 종래 공지된 방법으로 세퍼레이터에 전해액을 함침시킬 수 있다.
(b) 겔 전해질층
본 발명의 겔 전해질층에서는 본 실시 형태의 세퍼레이터에 겔 전해질을 함침, 도포 등에 의해 유지시켜 이루어지는 것이다.
겔 전해질은 이온 전도성 중합체로 이루어지는 매트릭스 중합체에 상기의 액체 전해질(전해액)이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 매트릭스 중합체로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리알킬렌옥사이드계 중합체에는 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있다.
겔 전해질 중의 상기 액체 전해질(전해액)의 비율로서는 특별히 제한되어야 하는 것은 아니지만, 이온 전도도 등의 관점에서, 수 질량％ 내지 98질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는 전해액의 비율이 70질량％ 이상인, 전해액이 많은 겔 전해질에 대해서 특히 효과가 있다.
겔 전해질의 매트릭스 중합체는 가교 구조를 형성함으로써 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 좋다.
전해질층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기본적으로는 본 실시 형태의 세퍼레이터의 두께와 대략 동등하거나 혹은 약간 두꺼운 정도이며, 통상 5 내지 30μm 정도이면 사용가능하다.
또한, 본 발명에서는 상기 전해질층의 전해질 중에는 본 발명의 작용 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면 종래 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
[집전판 및 리드]
전지 외부에 전류를 취출할 목적으로 집전판(전극 탭)을 사용해도 좋다. 집전판(전극 탭)은 집전체나 리드에 전기적으로 접속되고, 전지 외장재인 라미네이트 시트의 외부로 취출된다.
집전판을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지된 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서 알루미늄, 구리 등이 바람직하다. 또한, 정극 집전판과 부극 집전판에서는 동일한 재질이 사용되어도 좋고, 다른 재질이 사용되어도 좋다.
정극 단자 리드 및 부극 단자 리드에 관해서도 필요에 따라 사용한다. 정극 단자 리드 및 부극 단자 리드의 재료는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 단자 리드를 사용할 수 있다. 또한, 전지 외장재(29)로부터 취출된 부분은 주변 기기나 배선 등에 접촉해서 누전되거나 해서 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
[전지 외장재]
전지 외장재(29)로서는, 공지된 금속캔 케이스를 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 상기 라미네이트 필름에는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들로 아무런 제한도 되지 않는다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적절히 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는 종래 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
[리튬 이온 이차 전지의 외관 구성]
도 4는 평판 적층형 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 평판 적층형 리튬 이온 이차 전지(10)는 직사각형 형상의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그의 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 집전판(25), 부극 집전판(27)이 인출되어 있다. 발전 요소(21)는 리튬 이온 이차 전지(10)의 전지 외장재(29)에 의해 싸여지고, 그 주위는 열 융착되어 있고, 발전 요소(21)는 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)을 외부로 인출한 상태에서 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(21)는, 도 3에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(21)는 정극(정극 활물질층)(13), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(15)으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.
또한, 도 4에 도시하는 집전판(25, 27)의 취출에 관해서도 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 집전판(25)과 부극 집전판(27)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 좋고, 정극 집전판(25)과 부극 집전판(27)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하도록 해도 좋은 등, 도 4에 도시하는 것으로 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 실시 형태에서는 전기 디바이스로서 리튬 이온 이차 전지를 예시했지만, 이것에 제한되는 것은 아니며, 다른 타입의 이차 전지, 나아가 일차 전지에도 적용할 수 있다. 또한, 전지뿐만 아니라 캐패시터에도 적용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시예로만 한정되는 일은 없다.
본 발명의 실시예에서의 평균 1차 입자 직경은 닛끼소 가부시끼가이샤의 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치(형식 HRA9320-X100)를 사용한 레이저 회절 산란법에 의해 측정하고, 체적 기준에 의해 산출한 입자 직경이다.
(실시예 1)
<정극>
정극 활물질로서 LiMn2O4(85질량％), 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙(5질량％), 바인더로서 PVdF(10질량％)를 슬러리 점도 조정 용매인 NMP(적당량)에 분산시켜, 정극 슬러리를 제작하였다. 계속해서, 당해 정극 슬러리를 알루미늄 집전박의 편면에 도포하고, 건조해서 정극을 형성하였다. 정극 전극의 편면의 두께가 60μｍ가 되도록 프레스하였다.
<부극>
부극 활물질로서 하드 카본(90질량％), 바인더로서 PVdF(10질량％)를 슬러리 점도 조정 용매인 NMP(적당량)에 분산시켜, 부극 슬러리를 제작하였다. 계속해서, 당해 부극 슬러리를 구리 집전박의 편면에 도포하고, 건조시켜서 부극을 형성하였다. 부극 전극의 편면의 두께가 50μｍ가 되도록 프레스하였다.
<집전체>
집전체로서, 정극에는 알루미늄박(두께 20μm)을, 부극에는 구리박(두께 20μm)을 사용하였다. 또한, 전극 크기를 100×100mm로 잘랐다.
<전해질>
전해질로서 1M의 LiPF6/EC+DEC(용매 체적비 1:1)를 사용하였다.
<세퍼레이터>
수지 다공질 기체인 폴리에틸렌(PE) 미다공막(막 두께 15μm, 공극률 50％)을 기재로서 사용하였다.
내열 절연층의 저공극률의 층(제1 내열 절연층; 이하의 표 중, 1-1 및 2-1(기재측))을, 평균 1차 입자 직경 1μm의 알루미나 입자, PVdF 바인더 및 NMP로 이루어지는 슬러리를 기재의 양면에 닥터 블레이드 방식으로 도포한 후에 온풍 건조시켜 제작하였다(막 두께 5μm, 공극률 50％).
내열 절연층의 고공극률의 층(제2 내열 절연층; 이하의 표 중, 1-2 및 2-2(전극측))을, 평균 1차 입자 직경 0.5μm의 알루미나 입자, PVdF 바인더 및 NMP로 이루어지는 슬러리를 닥터 블레이드 방식으로 저공극률의 층(1-1 및 2-1) 위에 도포한 후에 온풍 건조시켜 제작하였다(막 두께 10μm, 공극률 70％).
다음으로 내열 절연층 1-1 및 1-2가 정극측을, 내열 절연층 2-1 및 2-2가 부극측을 향하게 하여, 정부극을 사용해서 전지 소자를 제작하고, 전해액을 주액한 후, 라미네이트 외장체로 밀봉해서 전지를 제작하였다.
도 1에 당해 내열 절연층 부착 세퍼레이터의 모식도를 나타낸다.
(실시예 2)
저공극률의 층을 막 두께 10μm, 고공극률의 층을 막 두께 5μm로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다.
도 5에 당해 내열 절연층 부착 세퍼레이터의 모식도를 나타낸다.
(실시예 3)
정극측에 고공극률의 층을 제작하지 않고, 저공극률의 층을 막 두께 15μm로 하고, 부극측의 저공극률의 층을 막 두께 10μm, 고공극률의 층을 막 두께 10μm로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다.
도 2에 당해 내열 절연층 부착 세퍼레이터의 모식도를 나타낸다.
(실시예 4)
정극측의 저공극률의 층을 막 두께 10μm, 고공극률의 층을 막 두께 5μm로 하고, 부극측의 저공극률의 층을 막 두께 5μm, 고공극률의 층을 막 두께 10μm로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다.
도 6에 당해 내열 절연층 부착 세퍼레이터의 모식도를 나타낸다.
(실시예 5)
정극측의 저공극률의 층을 막 두께 10μm, 고공극률의 층을 막 두께 5μm로 하고, 부극측의 저공극률의 층을 막 두께 5μm, 고공극률의 층을 막 두께 15μm로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다.
도 7에 당해 내열 절연층 부착 세퍼레이터의 모식도를 나타낸다.
(비교예 1)
다공질 기체의 양면에 고공극률의 층을 제작하지 않고, 저공극률의 층을 막 두께 15μm로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다.
(비교예 2)
다공질 기체의 양면에 저공극률의 층을 제작하지 않고, 고공극률의 층을 막 두께 15μm로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다.
이상, 각 내열 절연층의 막 두께 및 공극률을 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112012018477677-pat00001
Figure 112012018477677-pat00002
상기 공극률을 구하는 방법은 하기 수학식 1을 이용해서 각 층의 공극률을, 복수의 층에 공극률이 존재할 때에는 하기 수학식 2를 이용해서 얻은 값을 사용할 수 있다. 여기서, Bi는 각 층의 공극률을, C는 내열 절연층 전체의 공극률의 평균을, Wi는 층 내의 각 재료의 중량 조성비(wt％)를, di는 층 내의 각 재료의 진밀도를, Ai는 층 내의 실밀도를, ti는 각 층의 두께를 나타낸다.
Figure 112012018477677-pat00003
Figure 112012018477677-pat00004
여기서, 수학식 1에 있어서, [(1/Ai)/Σ(Wi/di)]에 의해, 내열 절연층의 각 층에 포함되는 전체 재료의 단위 질량당의 체적의 비율을 구할 수 있고, 수학식 1에 의해 상기 내열 절연층의 공극률을 구할 수 있다.
또한, 수학식 2에 있어서, [(ti/Σti)]에 의해, 내열 절연층 전체의 두께에 대한 내열 절연층의 각 층의 두께의 비율을 구할 수 있고, 이것을 각 층의 공극률 Bi와의 곱을 취함으로써, 내열 절연층 전체에서 차지하는 층 i의 공극률의 비율을 구할 수 있다. 그리고, 얻어진 각 층의 공극률의 합이 내열 절연층 전체의 공극률이 된다.
[전지 평가]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2에서 제작한 내열 절연층 부착 세퍼레이터의 박리 강도를 조사하였다. 우선, 내열 절연층의 편면을 셀로판 테이프(니치반사제)로 보강하고, 상기 내열 절연층을 10mm 폭으로 재단하였다. 재단 후의 내열 절연층을 양면 테이프에 의해 금속 토대에 부착해서 고정하였다. 그 후, 셀로판 테이프를 10mm 박리하여, 측정기(STA-1150; 오리엔텍(ORIENTEC)사제)에 설치하고, 인장 속도 100mm/min, 박리 거리 80mm의 조건으로 박리 강도를 측정하였다. 비교예 1에서 제작한 세퍼레이터의 박리 강도에 대한 강도비를 하기 표 3에 나타낸다.
또한, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2에서 제작한 내열 절연층 부착 세퍼레이터를 사용한 전지를 제작하여, 레이트 특성을 조사하였다. 당해 레이트 특성을 하기 표 3에 나타낸다. 여기서, 레이트 특성이란, 5시간 0.5C로 초회 충전 방전(각 층의 상한 전압 4.2V) 및 가스 배출을 행하고, 계속해서 만충전을 한 후에0.2C 및 2C로 각각 방전을 행했을 때의 0.2C일 때의 용량에 대한 2C일 때의 용량의 비이다.
Figure 112012018477677-pat00005
실시예 1 내지 5에서 제작한 세퍼레이터는 비교예 2에 따른 세퍼레이터에 대하여 높은 박리 강도를 나타내었다. 이 점에서, 고공극률의 층만으로 제작되는 세퍼레이터에 대하여, 저공극률의 층을 포함하는 세퍼레이터는 높은 박리 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 5에서 제작한 세퍼레이터를 사용한 전지는, 비교예 1에 따른 세퍼레이터로 이루어지는 전지에 대하여 높은 레이트 특성을 나타내었다. 이 점에서, 저공극률의 층만으로 제작되는 세퍼레이터로 이루어지는 전지에 대하여, 고공극률의 층을 포함하는 세퍼레이터로 이루어지는 전지는 높은 레이트 특성을 나타낼 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 2에서 제작한 세퍼레이터는 실시예 1에서 제작한 세퍼레이터보다 높은 박리 강도를 나타내었다. 한편, 실시예 2에서 제작한 세퍼레이터를 사용한 전지는 실시예 1에서 제작한 세퍼레이터를 사용한 전지보다 낮은 레이트 특성을 나타내었다. 이 점에서, 저공극률의 층의 두께와 고공극률의 층의 두께를 조정함으로써, 전지의 레이트 특성 및 세퍼레이터의 박리 강도에 대해서 바람직한 특성을 갖는 것을 제작할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 3에서 제작한 세퍼레이터는 비교예 1에서 제작한 세퍼레이터보다 약간 낮은 박리 강도를 나타내었고, 실시예 1 및 실시예 2에서 제작한 세퍼레이터와 동일 정도의 박리 강도를 나타내었다. 한편, 실시예 3에서 제작한 세퍼레이터를 사용한 전지는 비교예 1에서 제작한 세퍼레이터를 사용한 전지보다 높은 레이트 특성을 나타내었고, 실시예 1 및 2에서 제작한 세퍼레이터를 사용한 전지와 동일 정도의 레이트 특성을 나타내었다.
실시예 4에서 제작한 세퍼레이터는 실시예 1 또는 실시예 2에서 제작한 세퍼레이터와 동일 정도의 박리 강도를 나타내었다. 한편, 실시예 4에서 제작한 세퍼레이터를 사용한 전지와 실시예 1에서 제작한 세퍼레이터를 사용한 전지와 동일 정도의 레이트 특성을 나타냈지만, 실시예 2에서 제작한 세퍼레이터보다 낮은 레이트 특성을 나타내었다.
실시예 5에서 제작한 세퍼레이터는 실시예 2에서 제작한 세퍼레이터보다는 약간 낮은 박리 강도를 나타냈지만, 실시예 4에서 제작한 세퍼레이터와 동일 정도의 박리 강도를 나타내었다. 또한, 실시예 5에서 제작한 세퍼레이터를 사용한 전지와 실시예 2 또는 실시예 4에서 제작한 세퍼레이터를 사용한 전지의 레이트 특성은 동일 정도였다. 이 점에서, 정극측의 내열 절연층의 구성보다도 부극측의 내열 절연층의 구성이 전지의 레이트 특성 및 세퍼레이터의 박리 강도에 미치는 영향이 큰 것을 알 수 있었다.
1: 내열 절연층 부착 세퍼레이터(세퍼레이터)
2: 다공질 기체
3, 3': 제1 내열 절연층
6, 6': 제2 내열 절연층
10: 리튬 이온 이차 전지(적층형 전지)
11: 정극 집전체
12: 부극 집전체
13: 정극 활물질층
15: 부극 활물질층
17: 전해질층
19: 단전지층
21: 발전 요소
25: 정극 집전판
27: 부극 집전판
29: 전지 외장재(라미네이트 필름)

Claims (9)

  1. 다공질 기체와,
    상기 다공질 기체 중 적어도 한쪽 면에 형성된 내열 입자 및 바인더를 포함하는 내열 절연층을 구비하고,
    상기 내열 절연층이 두께 방향으로 공극률의 경사를 갖고, 상기 다공질 기체측에 있는 내열 절연층의 공극률보다 상기 다공질 기체와는 반대측에 있는 내열 절연층의 공극률이 큰 것을 특징으로 하는, 내열 절연층 부착 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 내열 절연층 내의 고공극률의 부위가 50 내지 80％의 공극률을 갖고, 상기 고공극률의 부위보다도 저공극률의 부위가 40 내지 60％의 공극률을 갖는 것을 특징으로 하는, 내열 절연층 부착 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내열 절연층이 공극률이 상이한 2층 이상의 적층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 내열 절연층 부착 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서, 상기 내열 절연층이 공극률이 상이한 2층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내열 절연층 부착 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서, 상기 내열 절연층 내의 고공극률의 층의 두께가 내열 절연층 전체의 두께의 20 내지 80％의 범위에서 존재하고 있는 것을 특징으로 하는, 내열 절연층 부착 세퍼레이터.
  6. 제4항에 있어서, 상기 내열 절연층 내의 고공극률의 층이 저공극률의 층보다도 두꺼운 것을 특징으로 하는, 내열 절연층 부착 세퍼레이터.
  7. 제4항에 있어서, 상기 내열 절연층 내의 저공극률의 층이 고공극률의 층보다도 두꺼운 것을 특징으로 하는, 내열 절연층 부착 세퍼레이터.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 내열 절연층 부착 세퍼레이터가 정극 및 부극 사이에 개재해서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스.
  9. 제8항에 있어서, 상기 내열 절연층의 고공극률의 부위가 적어도 부극측에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스.
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