CN105324869A - 非水系电解液电池用分隔件和非水电解液电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解液电池用分隔件，其是含有多层多孔膜的非水电解液电池用分隔件，所述多层多孔膜具备聚烯烃微多孔膜和多孔层，所述多孔层含有无机填料且设置于前述聚烯烃微多孔膜的至少一面上，其中，多层多孔膜为：对于前述多孔层的截面中面积0.01μm2以上的孔，由各孔的长轴以及与前述微多孔膜和前述多孔层的界面平行的轴形成的角度θ为60°≤θ≤120°的孔的比例为30％以上。

Description

非水系电解液电池用分隔件和非水电解液电池
技术领域
本发明涉及非水系电解液电池用分隔件和非水电解液电池。
背景技术
锂离子二次电池一方面具有高输出密度、容量密度，但另一面由于在电解液中使用有机溶剂，因此有时电解液因伴随短路、过充电等异常情况的发热而分解，最坏的情况是导致起火。为了防止这种情况，锂离子二次电池中加入了几种安全功能，其中之一有分隔件的关断(shutoff)功能。关断功能是指，电池发生异常发热时，分隔件的微多孔由于热熔融等而闭合，从而抑制电解液内的离子传导，使电化学反应的进行停止。通常认为关断温度越低，安全性越高。使用聚乙烯作为分隔件的成分的理由之一，可以举出具有适当的关断温度这一点。然而，在具有高能量的电池中存在如下问题：即使通过关断使电化学反应的进行停止，电池内的温度仍然继续上升，其结果，分隔件的膜破裂等导致两极短路(short)。
另一方面，锂离子二次电池等非水电解液电池正被迅速推广到电动汽车、混合电动汽车等短时间需要大电流的充放电的用途中，不仅要求安全性，而且强烈要求输出特性，要求兼顾安全性和输出特性的提高。
专利文献1中公开了将聚烯烃树脂作为主要成分的多孔膜的至少一面层叠有无机填料的质量分率为50％以上且小于100％的多孔层而成的多层多孔膜。该文献中记载了即使在异常发热时的发热量大的情况下也能够防止两极的短路的、兼顾优异的耐热性和良好的关断功能的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4789274号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于车载用途等高输出特性要求，如专利文献1中记载那样的技术在离子电导率方面有改善的余地。
本发明是鉴于上述问题做出的，其目的在于，提供离子电导率优异的膜电阻低的非水电解液电池用分隔件以及具有高输出特性的非水电解液电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的，反复进行了深入研究，结果发现通过规定含有无机填料的多孔层中的孔结构，由此能够解决上述问题，完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种非水电解液电池用分隔件，其是含有多层多孔膜的非水电解液电池用分隔件，所述多层多孔膜具备聚烯烃微多孔膜和多孔层，所述多孔层含有无机填料且设置于前述聚烯烃微多孔膜的至少一面上，其中，多层多孔膜为：
对于前述多孔层的截面中面积0.01μm2以上的孔，
由各孔的长轴以及与前述微多孔膜和前述多孔层的界面平行的轴形成的角度θ为60°≤θ≤120°的孔的比例为30％以上。
[2]
根据前项[1]所述的非水电解液电池用分隔件，其中，多层多孔膜为：
对于前述多孔层的截面中面积0.01μm2以上的孔，
由各孔的长轴以及与前述微多孔膜和前述多孔层的界面平行的轴形成的角度θ为60°≤θ≤120°的孔的比例为40％以上。
[3]
根据前项[1]或[2]所述的非水电解液电池用分隔件，其中，前述多孔层的厚度为2μm以上且10μm以下。
[4]
根据前项[1]～[3]中任一项所述的非水电解液电池用分隔件，其中，前述无机填料的长径比为1以上且3以下。
[5]
一种非水电解液电池，其具有：
含有聚烯烃微多孔膜的分隔件、
正极、
负极、和
电解液，
在前述聚烯烃微多孔膜的至少一面上、或者在前述正极或前述负极的表面上具备含有无机填料的多孔层，
对于前述多孔层的截面中面积0.01μm2以上的孔，
由各孔的长轴以及与前述聚烯烃微多孔膜和前述多孔层的界面、前述正极和前述多孔层的界面、或者前述负极和前述多孔层的界面平行的轴形成的角度θ为60°≤θ≤120°的孔的比例为30％以上。
发明的效果
根据本发明，能够提供离子电导率优异的膜电阻低的非水电解液电池用分隔件以及具有高输出特性的非水电解液电池。
附图说明
图1是实施例1的多层多孔膜的多孔层的截面SEM图像。
图2是将实施例1的多层多孔膜的多孔层的截面SEM图像的孔部涂黑的加工图像。
图3是对实施例1的多层多孔膜的多孔层的截面SEM图像进行处理之后，实施将0.01μm2以上的孔椭圆化的图像处理的加工图像。
图4是图示了实施将多孔层内的孔部椭圆化的图像处理时的、由椭圆长轴和与膜平面平行的直线形成的角度θ的示意图。
图5是使用图1的SEM图像为例子的示出孔部的判定方法的图解。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”。)详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[非水电解液电池用分隔件]
本实施方式的分隔件含有多层多孔膜，所述多层多孔膜具备聚烯烃微多孔膜(A层)和设置于A层的至少一面上的多孔层(B层)。以往，为了追求高输出特性并提高分隔件的离子电导率，谋求更高的孔隙率化时，难以避免耐电压特性、膜强度的降低，存在引起耐热性降低的问题。然而，本实施方式的非水电解液电池用分隔件通过具备具有后述孔的多孔层(B层)，由此离子电导率优异、膜电阻低并且能够维持耐电压特性、膜强度。
[多孔层(B层)]
本实施方式中，B层为多孔的。
关于本实施方式的分隔件，对于B层的截面中面积为0.01μm2以上的孔，由使各孔椭圆化而得到的孔的长轴以及与A层和B层的界面平行的轴形成的角度θ为60°≤θ≤120°的比例为30％以上。由此，本实施方式的分隔件的耐热性和输出特性优异。
前述孔面积可以通过对使用扫描电子显微镜(SEM)以拍摄倍率1万倍观察B层的截面而得到的截面SEM像进行二值化处理来求出。
前述孔面积和角度θ，具体而言，可以通过以下方法进行测定。
首先，利用BIB(宽离子束)对分隔件进行截面加工。加工时，为了抑制热损伤，可以根据需要截至即将加工之前将分隔件冷却。具体而言，将分隔件放置于-40℃的冷却装置中一昼夜。由此，可以得到平滑的分隔件截面。
接着，利用C粘贴和Os涂布对所得分隔件截面进行导电处理之后，使用“HITACHIS-4700”(HitachiHigh-TechFieldingCo.,Ltd.)，以拍摄倍率1万倍、加速电压1.0kV、检测器：二次电子(上方UPPER)的设定进行拍摄。获得所得截面SEM像的电子图像，算出孔的角度θ。
使用图像处理软件“ImageJ”(版本1.46)用以下方法算出前述角度θ。打开所需的截面SEM的电子图像，使用直线选择工具“Straight”测量位于图像中已知的距离。打开“Analyze”→“SETSCALE”，输入测定单位和已知的距离，进行比例的设定。接着，作为二值化处理的前处理，使用“PaintbrushTool”将B层中的孔部作为空隙涂黑。
这里，根据测定对象，孔部的判定有时也未必明确，因此作为一个例子使用图5进行说明。图5是图1的多层多孔膜的多孔层的截面SEM图像。例如，着眼于图5的左端部的孔部1时，后方存在确认不到填料的暗部。以这样的暗部为中心，将轮廓封闭的区域判定为孔部(空隙)。此时，在判定为孔部的内部也可以观察到填料，但该部分形成空隙的一部分而可评价为有助于离子电导率，因此判定为孔部是没有问题的。另一方面，距BIB加工截面位置稍后方的填料部2不能评价为有助于离子电导率，因此不能判定为孔部。如此，以在上述SEM拍摄条件下拍摄的图像的暗部为中心来判定孔部，由此能够在各种测定对象中判定符合本实施方式的技术意义的孔部。
需要说明的是，存在以上述暗部为中心判定的轮廓在SEM图像的端部中断的情况(例如孔部3)。在这样的图像端部中，即使以暗部为中心判定的轮廓中断，但明确的是该部分形成孔部而有助于离子电导率，因此判定为孔部。
如上所述填涂孔部(空隙)之后，进行二值化处理。具体而言，为了实施评价区域的选择，使用“Rectangularselections”来选择所需的区域(B层)。选择时，将B层的表层部排除在外。接着，为了将选择区域制作成其它文件，使用“Image”→“Dupulicate”，制作仅B层的新的电子图像。接着，根据所得电子图像进行用于特定孔部的处理。具体而言，选择“Image”→“Adjust”→“Threshold”，256灰度中将由单色填涂的范围设为“0-100”而进行处理。
接着，进入将通过前述二值化处理而被单色填涂的孔部进行椭圆化的处理。具体而言，选择“Analyzeparticles”，在”Size”项中输入“0.01μm2以上”，进而在Show项中选择“Ellipse”，由此得到对于0.01μm2以上的孔使各孔椭圆化的图像。
最后，对椭圆化的各孔算出由孔的长轴以及与微多孔膜和多孔层的界面平行的轴形成的角度θ。对如此求出的角度θ制作直方图，算出60°≤θ≤120°的孔相对于全部孔的比例。
本实施方式的分隔件通过具备上述孔结构，具有高离子电导率，膜电阻低。因此，能够实现具有高输出特性的非水电解液二次电池。虽然前述理由不是明确的，但认为通过B层具备前述孔结构，由此锂离子的扩散移动变得较快，能够维持低膜电阻，具有高输出特性。
前述角度θ为60°≤θ≤120°的孔的比例优选为30％以上且70％以下，更优选为35％以上且70％以下，进一步优选为35％以上且50％以下，特别优选为40％以上且50％以下。60°≤θ≤120°的角度的比例为30％以上，由此电解液中的锂离子电池的扩散快，在电池的高输出化方面倾向于更加有利，通过为70％以下，从抑制分隔件的高温时的热收缩的观点出发是优选的。
对上述孔结构没有特别限制，例如可以根据将含有无机填料的液体涂布到A层之后的干燥温度的设定、所使用的无机填料的形状、无机填料的平均粒径、B层的层密度等来控制。例如，慢慢升高前述干燥温度的方法与急剧升高的方法相比，具有前述角度θ为60°≤θ≤120°的孔的比例增加的倾向。另外，使用块体形状的无机填料的方法与使用板状的无机填料的方法相比，具有前述角度θ为60°≤θ≤120°的孔的比例增加的倾向。另外，增大无机填料的粒径时，具有B层中的层密度趋于减少、前述角度θ为60°≤θ≤120°的孔的比例增加的倾向。
本实施方式中，B层含有无机填料。通过B层具有无机填料，由此本实施方式的分隔件具有耐热性，因此能够实现安全性高的锂离子二次电池。
从用作电池用分隔件时的离子电导率、膜强度和高耐热性方面出发，B层中的无机填料所占比例优选为75～98质量％，更优选为85质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
本实施方式中，对B层中使用的无机填料没有特别限制，例如，优选具有200℃以上的熔点、电绝缘性高并且在锂离子二次电池的使用范围内电化学性稳定的无机填料。
对无机填料没有特别限制，例如可以举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、铈土、三氧化二钇、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铝、氢氧化铝、氢氧化氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭石、地开石(dickite)、珍珠石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、沸石、硅酸钙、硅砂等陶瓷；玻璃纤维等，它们可以单独使用，也可以多种组合使用。
上述之中，从电化学的稳定性和分隔件的耐热特性的观点出发，优选氧化铝、氢氧化氧化铝等氧化铝化合物或者高岭石、地开石、珍珠石等不具有离子交换能力的硅酸铝化合物。
对前述氧化铝化合物没有特别限制，特别优选勃姆石，另外，对不具有离子交换能力的硅酸铝化合物没有特别限制，由于廉价而且容易得到，因此更优选主要由高岭土矿物构成的高岭土。高岭土有湿式高岭土和对其进行焙烧处理的焙烧高岭土，焙烧高岭土除了在焙烧处理时释放结晶水以外，杂质也可被除去，因此从电化学稳定性方面是优选的。
对前述无机填料的平均粒径没有特别限制，例如优选为0.1μm以上且4.0μm以下，更优选为大于0.4μm且3.0μm以下。从即使多孔质的厚度薄(例如，7μm以下)也可抑制高温下的热收缩的观点出发，设定为这样的平均粒径是优选的。
前述无机填料中，对具有大于0.5μm且2.0μm以下的粒径的颗粒占无机填料整体的比例没有特别限制，优选为8体积％以上，更优选为10体积％以上，对上限没有特别限制，优选为60体积％以下，更优选为50体积％以下。
对于将无机填料的粒度分布调整为上述范围，从即使是在多孔层的厚度薄的情况(例如7μ以下)下也可抑制高温下的热收缩的观点出发是优选的。需要说明的是，对调整这样的粒径的比例的方法没有特别限制，例如，可以举出使用球磨机/珠磨机/喷射式粉碎机等来粉碎无机填料、减小粒径的方法等。
对无机填料的形状没有特别限制，例如可以举出板状、鳞片状、针状、柱状、球状、块体状、多面体状、块状等，也可以组合使用多种具有上述形状的无机填料。从提高透过性的观点出发，优选包含多个面的块体状、多面体状、柱状。
对前述无机填料的长径比没有特别限制，例如，优选为1以上且3以下。对于长径比为3以下的无机填料，由B层中的各孔的长轴以及与A层和B层的界面平行的轴形成的角度θ为60°≤θ≤120°的孔的比例为30％以上，具有透过性变得良好的倾向，故优选。需要说明的是，长径比的测定方法利用后述方法。
对B层的层厚没有特别限制，例如，优选2～10μm，更优选3～8μm。多孔层的厚度为2μm以上时，具有高温下的热收缩率变得良好的倾向，为10μm以下时，从电池的高容量化和透过性的观点出发是良好的。
对B层的层密度没有特别限制，例如，优选0.5～1.6g/cm3，更优选0.7～1.4cm3。多孔层的层密度为0.5g/cm3以上时，具有高温下的热收缩率变得良好的倾向，为1.6g/cm3以上时，具有透气度降低的倾向。
本实施方式中，对B层没有特别限制，例如，优选除了无机填料以外还含有树脂制粘合剂。含有树脂制粘合剂能够提高无机填料间的粘结性、无机填料与聚烯烃膜的粘结性，故优选。
对前述树脂粘合剂的种类没有特别限制，将本实施方式的分隔件用作锂离子二次电池用分隔件时，优选不溶于锂离子二次电池的电解液并且在锂离子二次电池的使用范围内电化学性稳定的树脂粘合剂。
对前述树脂制粘合剂的具体例子没有特别限制，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等橡胶类；乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯等熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂等。
使用聚乙烯醇作为树脂制粘合剂时，对其皂化度没有特别限制，优选为85％以上且100％以下。皂化度为85％以上时，具有电池的短路的温度(短路温度)提高、可以得到良好的安全性能的倾向，故优选。皂化度更优选为90％以上且100％以下，进一步优选为95％以上且100％以下，特别优选为99％以上且100％以下。另外，对聚乙烯醇的聚合度没有特别限制，优选为200以上且5000以下，更优选为300以上且4000以下，进一步优选为500以上且3500以下。聚合度为200以上时，具有能够用少量的聚乙烯醇将焙烧高岭土等无机填料牢固地粘结、能够一边维持多孔质的力学强度一边抑制多孔层形成导致的多层多孔膜的透气度增加的倾向，故优选。另外，聚合度为5000以下时，具有能够防止制备涂布液时的凝胶化等的倾向，故优选。
作为树脂制粘合剂，优选树脂制胶乳粘合剂。使用树脂制胶乳粘合剂时，将包含无机填料和粘合剂的B层层叠于聚烯烃多孔膜(A层)的至少一面时，离子透过性不容易降低、容易得到高输出特性。此外，即使在异常发热时的温度上升快的情况下，也显示出顺利的关断，容易得到安全性。
对胶乳粘合剂没有特别限制，从电化学稳定性和粘结性的观点出发，例如优选将脂肪族共轭二烯烃系单体、不饱和羧酸单体、以及可与它们共聚的其它单体乳液聚合而得到的聚合物。
对前述乳液聚合没有特别限制，可以使用以往公知的方法。对单体及其它的成分的添加方法也没有特别限制，可以任选采用一次性添加方法、分批添加方法、连续添加方法，可以任选采用一段聚合(一段重合)、二段聚合(二段重合)或多段聚合(多段階重合)等。
对脂肪族共轭二烯烃系单体没有特别限制，例如可以举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。上述中，特别优选1,3-丁二烯。
对不饱和羧酸单体没有特别限制，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸或羧酸(酐)等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。上述中，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
对可与它们共聚的其它的单体没有特别限制，例如可以举出芳香族乙烯系单体、氰化乙烯系单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。上述中，特别优选不饱和羧酸烷基酯单体。作为不饱和羧酸烷基酯单体，可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。上述中，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
对前述乳液聚合没有特别限制，例如为了改善各种品质和物性，除了前述单体以外，还可以使用除上述以外的单体成分。
对前述树脂制粘合剂的平均粒径没有特别限制，例如，优选为50～500nm，更优选为60～460nm，进一步优选为80～250nm。树脂制粘合剂的平均粒径为50nm以上时，将包含无机填料和粘合剂的多孔层(B层)层叠于聚烯烃多孔膜(A层)的至少一面时，离子透过性不容易降低、容易得到高输出特性。此外，即使在异常发热时的温度上升快的情况下，也显示出顺利的关断，容易得到高安全性。树脂制粘合剂的平均粒径为500nm以下时，具有体现良好的粘结性、制成多层膜时热收缩率变小的倾向，故优选。
树脂制粘合剂的平均粒径可以通过调整聚合时间、聚合温度、原料组成比、原料投入顺序、pH等来进行控制。
对B层的形成方法没有特别限制，例如可以举出将包含无机填料和树脂制粘合剂的涂布液涂布在以聚烯烃树脂作为主要成分的A层的至少一面来形成多孔层的方法。
对涂布液的溶剂没有特别限制，例如优选能够均匀而稳定地溶解或分散前述无机填料以及前述树脂制粘合剂的溶剂，例如可以举出N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、二氯甲烷、己烷等。
对涂布液没有限制，例如为了提高分散稳定性、涂布性，也可以添加表面活性剂等分散剂；增稠剂；湿润剂；消泡剂；包含酸、碱的PH调节剂等各种添加剂。这些添加剂优选在去除溶剂时能够被同时去除，只要在非水电解液电池的使用范围内电化学性稳定、不阻碍电池反应并且直至200℃左右稳定，就可以残留于多孔层内。
对将前述无机填料和前述树脂制粘合剂溶解或分散于涂布液的溶剂的方法没有特别限制，优选能够实现涂布工序所需的涂布液的分散特性的方法，例如可以举出利用球磨机、珠磨机、行星球磨机、砂磨机、胶体磨、磨碎机、辊磨机、高速叶轮分散、分配器、均质器、高速冲击磨机、超声波分散、搅拌叶片等的机械搅拌等。
对将涂布液涂布到A层的方法没有特别限制，例如可以根据层厚、涂布面积来决定，例如可以举出凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转送辊涂布法、吻合涂布法、浸渍涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刀片涂布法、挤压式涂布法、铸涂法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等。
涂布液的涂布之前，在多孔膜表面实施表面处理使涂布涂布液变得容易并且提高涂布后的含无机填料的多孔层与多孔膜表面的粘接性，故优选。
对前述表面处理的方法没有特别限制，优选不明显损害A层的多孔结构的方法，例如可以举出电晕放电处理法、机械性粗糙化法、溶剂处理法、酸处理法、紫外线氧化法等。
对涂布后从涂布膜去除溶剂的方法没有特别限制，例如可以举出一边固定多孔膜一边在其熔点以下的温度下进行干燥的方法、在低温下进行减压干燥的方法。从控制A层和多层膜的收缩应力的观点出发，优选适当地调整干燥温度、卷取张力等。另外，B层的孔结构中，为了将孔的朝向制成相对于膜厚方向为纵型，优选缓慢地提高干燥温度。
[聚烯烃微多孔膜(A层)]
接着，对聚烯烃微多孔膜(A层)进行说明。
本实施方式中，聚烯烃微多孔膜是指以聚烯烃树脂作为主要成分的多孔膜。“主要成分”是指构成微多孔膜的树脂成分中质量比例最多的成分。
从用作电池用分隔件时的关断性能等观点出发，优选由聚烯烃树脂组合物形成的多孔膜，所述聚烯烃树脂组合物中，聚烯烃树脂占构成A层的树脂成分的质量分率的50％以上且100％以下。聚烯烃树脂所占比例更优选为60％以上且100％以下，特别优选为70％以上且100％以下。
对聚烯烃树脂没有特别限制，例如指通常的挤出、注射、吹胀和吹塑成形等中使用的聚烯烃树脂，可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、及1-辛烯等的均聚物和共聚物、多段聚合物等。另外，也可以单独或混合使用选自由这些均聚物和共聚物、多段聚合物组成的组中的聚烯烃。作为前述聚合物的代表例，可以举出低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、聚丁烯、乙丙橡胶等。
将多层多孔膜用作电池分隔件时，从满足低熔点且高强度的要求性能出发，特别优选使用以高密度聚乙烯作为主要成分的树脂。
从提高多孔膜的耐热性、多层多孔膜的耐热性的观点出发，更优选使用由包含聚丙烯和聚丙烯以外的聚烯烃树脂的树脂组合物制成的多孔膜。
这里，对聚丙烯的立体结构没有限制，可以是等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯中的任一种。
前述情况下，对聚烯烃树脂组合物中的聚丙烯相对于总聚烯烃的比例没有特别限制，从兼顾耐热性和良好的关断功能的观点出发，优选为1～35质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为4～10质量％。
此时，对聚丙烯以外的聚烯烃树脂没有限制，例如可以举出乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃的均聚物或共聚物。具体而言，可以举出聚乙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯无规共聚物等。
在作为电池用分隔件使用的情况等、要求孔因热熔融闭合而关断的情况下，作为聚丙烯以外的聚烯烃树脂，优选使用低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等聚乙烯。其中，从强度的观点出发，更优选使用根据JISK7112测定的密度为0.93g/cm3以上的聚乙烯。
对聚烯烃树脂的粘均分子量没有特别限制，例如优选为3万以上且1200万以下，更优选为5万以上且小于200万，进一步优选为10万以上且小于100万。粘均分子量为3万以上时，熔融成形时的熔体张力变大、成形性变得良好，并且通过聚合物彼此的缠绕而成为高强度，故优选。另一方面，若粘均分子量为1200万以下，则容易均匀地进行熔融混炼，片材的成形性、尤其厚度稳定性优异，故优选。
进而，将本实施方式的多层多孔膜用作电池用分隔件时，若粘均分子量小于100万，则温度上升时容易使孔闭合、能够得到良好的关断功能，故优选。需要说明的是，例如，替代单独使用粘均分子量小于100万的聚烯烃，也可以制成粘均分子量200万的聚烯烃和粘均分子量27万的聚烯烃的混合物，使混合物的粘均分子量小于100万。
用于构成A层的聚烯烃树脂组合物中可以含有任意的添加剂。对这样的添加剂没有特别限制，例如可以举出除聚烯烃以外的聚合物；无机填料；酚系、磷系、硫系等抗氧化剂；硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂；光稳定剂；抗静电剂；防雾剂；着色颜料等。
对这些添加剂的总添加量没有特别限制，例如，相对于聚烯烃树脂组合物100质量份，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
对A层的平均孔径没有特别限制，例如可以根据用途来适当决定，从作为电池用分隔件的特性的观点出发，孔径优选为0.001～10μm，更优选为0.01～1μm。
对制造前述多孔膜的方法没有特别限制，可以采用公知的制造方法。例如可以举出如下方法等：将聚烯烃树脂组合物和增塑剂熔融混炼，成形为片状之后，根据情况进行拉伸之后，提取增塑剂，由此进行多孔化；将聚烯烃树脂组合物熔融混炼，以高拉伸比挤出之后，通过热处理和拉伸将聚烯烃晶体界面剥离，由此进行多孔化；将聚烯烃树脂组合物和无机填充材料熔融混炼，成形于片材上后，通过拉伸使聚烯烃与无机填充材料的界面剥离，由此进行多孔化；溶解聚烯烃树脂组合物之后，浸渍于相对于聚烯烃为不良溶剂中，使聚烯烃凝固的同时去除溶剂，由此进行多孔化。
以下，作为制造多孔膜的方法的一个例子，对于将聚烯烃树脂组合物和增塑剂熔融混炼，成形为片状后，提取增塑剂的方法进行说明。
首先，将聚烯烃树脂组合物和增塑剂熔融混炼。作为熔融混炼方法，例如可以举出如下方法：将包含聚烯烃树脂并且根据需要包含其它添加剂的聚烯烃树脂组合物投入挤出机、捏合机、实验室混炼挤出装置(ラボプラストミル)、混炼辊、班伯里密炼机等树脂混炼装置中，一边加热熔融树脂成分，一边以任意的比率导入增塑剂进行混炼。此时，虽没有特别限制，但在将聚烯烃树脂、其它的添加剂和增塑剂投入树脂混炼装置之前，优选预先使用亨舍尔混合机等以规定的比例进行事先混炼。更优选的是，事先混炼中只投入一部分增塑剂，将剩余的增塑剂一边侧向进料至树脂混炼装置，一边进行混炼。通过这样的操作，能够提高增塑剂的分散性，在之后的工序中对树脂组合物和增塑剂的熔融混炼物的片状成形体拉伸时，能够以高倍率进行拉伸而不发生膜破裂。
作为增塑剂，可以使用聚烯烃的熔点以上时能够形成均匀溶液的不挥发性溶剂。对这样的不挥发性溶剂没有特别限制，作为具体例子，例如可以举出液体石蜡、石蜡等烃类；邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯等酯类；油醇、硬脂醇等高级醇等。
其中，液体石蜡与聚乙烯、聚丙烯的相溶性高，即使拉伸熔融混炼物也不容易发生树脂和增塑剂的界面剥离，因此容易实施均匀的拉伸，故优选。
对聚烯烃树脂组合物和增塑剂的比率没有特别限制，例如，优选将它们均匀地熔融混炼而能够成形为片状的范围，例如，在包含聚烯烃树脂组合物和增塑剂的组合物中，增塑剂所占质量分率优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。若增塑剂的质量分率为80质量％以下，则存在熔融成形时的熔体张力不容易不足、成形性提高的倾向。另一方面，若质量分率为30质量％以上，则即使以高倍率拉伸聚烯烃树脂组合物和增塑剂的混合物，也不引起聚烯烃链的断裂，容易形成均匀且微细的孔结构、强度也容易增加。
接着，将熔融混炼物成形为片状。对制造片状成形体的方法没有特别限制，例如可以举出如下方法：将熔融混炼物经由T型模等挤出成片状，使其与导热体接触，冷却至比树脂成分的结晶温度足够低的温度，进行固化。对用于冷却固化的导热体没有特别限制，例如可以使用金属、水、空气或增塑剂自身等，金属制的辊的导热的效率高而优选。此时，使挤出的熔融混炼物与金属制的辊接触时，若夹入辊间，则导热的效率进一步提高，并且片材取向而膜强度增加，片材的表面平滑性也提高，故更加优选。对利用T型模挤出成片状时的模唇间隔没有特别限制，优选为400μm以上且3000μm以下，进一步优选为500μm以上且2500μm以下。模唇间隔为400μm以上时，眼屎状物等减少，条纹、缺陷等对膜品质的影响少，在其后的拉伸工序中能够防止膜断裂等。另一方面，若模唇间隔为3000μm以下，则在防止冷却速度快的冷却不均的同时，能够维持片材的厚度稳定性。
优选对如此操作得到的片状成形体进行拉伸。对拉伸处理没有特别限制，可以适宜地使用单轴拉伸或双轴拉伸中的任一种，从所得多孔膜的强度等观点出发，优选双轴拉伸。若将片状成形体沿着双轴方向高倍率拉伸，则分子沿平面方向取向，最终所得多孔膜变得不容易断裂、具有高刺穿强度。对拉伸方法没有特别限制，例如可以举出同步双轴拉伸、逐次双轴拉伸、多段拉伸、多次拉伸等方法，从提高刺穿强度、拉伸的均匀性、关断性的观点出发，优选同步双轴拉伸。
需要说明的是，这里，同步双轴拉伸是指，同步实施MD方向(微多孔膜的机械方向)的拉伸和TD方向(以90°的角度横穿微多孔膜的MD的方向)的拉伸的拉伸方法，各方向的拉伸倍率也可以不同。逐次双轴拉伸是指，独立实施MD方向或TD方向的拉伸的拉伸方法，在沿MD方向或TD方向实施拉伸时，其它方向为非拘束状态或固定为定长的状态。
对拉伸倍率没有特别限制，例如，优选以面倍率计为20倍以上且100倍以下的范围，进一步优选为25倍以上且50倍以下的范围。对各个轴向的拉伸倍率没有特别限制，优选沿MD方向为4倍以上且10倍以下、且沿TD方向为4倍以上且10倍以下的范围，进一步优选为沿MD方向为5倍以上且8倍以下、且沿TD方向为5倍以上且8倍以下的范围。若总面积倍率为20倍以上，则能够赋予所得多孔膜足够的强度，另一方面，若总面积倍率为100倍以下，则能够防止拉伸工序中的膜断裂、得到高生产率。
另外，也可以对片状成形体进行压延。对压延方法没有特别限制，例如，可以通过使用了双带压制机等的压制法来实施。压延尤其能够增加表层部分的取向。对压延面倍率没有特别限制，优选为大于1倍且3倍以下，更优选为大于1倍且2倍以下。若压延倍率大于1倍，则面取向增加、最终得到的多孔膜的膜强度增加。另一方面，若压延倍率为3倍以下，则表层部分和中心内部的取向差小，能够沿膜的厚度方向形成均匀的多孔结构，故优选。
接着，从片状成形体去除增塑剂来制成多孔膜。对去除增塑剂的方法没有特别限制，例如可以举出在提取溶剂中浸渍片状成形体来提取增塑剂，使其充分干燥的方法。提取增塑剂的方法可以是间歇式、连续式中的任一种。为了抑制多孔膜的收缩，优选在浸渍、干燥的一系列工序中限制片状成形体的端部。另外，对多孔膜中的增塑剂残留量没有特别限制，优选小于1质量％。
对提取溶剂没有特别限制，例如，优选使用对聚烯烃树脂而言为不良溶剂、对增塑剂而言为良溶剂、且沸点低于聚烯烃树脂的熔点的提取溶剂。对这样的提取溶剂没有特别限制，例如可以举出正己烷、环己烷等烃类；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等卤代烃类；氢氟醚、氢氟烃等非氯系卤代溶剂；乙醇、异丙醇等醇类；乙醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。需要说明的是，这些提取溶剂可以通过蒸馏等操作进行回收而再利用。
为了抑制多孔膜的收缩，也可以在拉伸工序后或多孔膜形成后进行热定形、热松弛等热处理。另外，也可以对多孔膜进行利用表面活性剂等的亲水化处理、利用电离辐射等的交联处理等后处理。
[非水电解液电池用分隔件]
接着，对本实施方式的包含多层多孔膜的非水电解液电池用分隔件进行说明。
关于本实施方式的多层多孔膜，耐热性优异，具有关断功能，因此在电池中适合为隔离正极和负极的电池用分隔件。尤其，本实施方式的多层多孔膜即使在高温下也不容易短路，因此能够作为高电动势电池用的分隔件安全地使用，尤其适合作为锂离子二次电池、例如车载用的分隔件。
作为这样的高电动势电池，例如可以举出非水电解液电池。非水电解液电池可以通过通常的方法来制造，例如可以通过将本实施方式的非水电解液电池用分隔件配置于正极和负极之间，保持非水电解液来进行制造。
对本实施方式的电池用分隔件的透气度没有特别限制，例如，优选为10秒/100cc以上且500秒/100cc以下，更优选为20秒/100cc以上且400秒/100cc以下，进一步优选为30秒/100cc以上。为10秒/100cc以上时，具有自身放电变少的倾向，为650秒/100cc以下时，具有能够得到良好的充放电特性的倾向。
对本实施方式的电池用分隔件的膜厚没有特别限制，例如，优选为2μm以上且200μm以下，更优选为5μm以上且100μm以下，进一步优选为7μm以上且30μm以下，膜厚为2μm以上时，具有机械强度变充分的倾向，为200μm以下时，分隔件的占有体积减少，因此具有在电池的高容量化方面变有利的倾向。
对本实施方式的电池用分隔件的120℃热收缩率没有特别限制，例如，优选在MD方向、TD方向上均为0％以上且5％以下，更优选为0％以上且2％以下。120℃下的热收缩率在MD方向、TD方向上均为5％以下时，能够抑制电池的异常发热时的分隔件的膜破裂，不容易引起短路，故优选。
[非水电解液电池]
本实施方式的非水电解液电池具有含有聚烯烃微多孔膜的分隔件、正极、负极和电解液，在聚烯烃微多孔膜的至少一面上、或者在正极或负极的表面上具备含有无机填料的多孔层。多孔层具有与上述同样的构成。若为这样的非水电解液电池，则具有更高的输出特性。
对正极、负极、非水电解液没有特别限制，可以使用公知的正极、负极、非水电解液。需要说明的是，对能够包含于正极的正极材料没有特别限制，例如可以举出LiCO2、LiNiO2、尖晶石型LiMnO4，Li[NixMnyCoz]O2(x、y、z满足x+y+z＝1且0≤x<1，0≤y<1，0≤z<1)、橄榄石型LiFePO4等含锂的复合氧化物等。
需要说明的是，对能够包含于负极的负极材料没有特别限制，例如可以举出石墨质、难石墨化碳质、易石墨化碳质、复合氧化物等的碳材料；硅、锡、金属锂、各种合金材料等。
另外，作为非水电解液，能够使用将电解质溶解于有机溶剂的电解液。对这样的有机溶剂没有特别限制，例如可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。另外，对电解质没有特别限制，例如可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6等锂盐。
需要说明的是，关于上述各种参数，只要没有特别说明，则可以根据后述实施例的测定方法进行测定。
实施例
接着，举出实施例和比较例，对本实施方式更具体地进行说明，但本实施方式只要不超出其要点，就不限定于以下实施例。需要说明的是，实施例中的物性根据以下方法进行测定。
(1)聚乙烯和聚丙烯的粘均分子量(Mv)
为了防止试样的劣化，在十氢化萘中以0.1质量％的浓度溶解2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，将其(以下，简称为“DHN”。)用作试样用溶剂。在150℃下将试样以0.1质量％的浓度溶解于DHN中，得到试样溶液。提取试样溶液10mL，利用坎农-芬克斯粘度计(SO100)测量在135℃下通过标记线间所需的秒数(t)。另外，将DHN加热至150℃后，提取10mL，利用同样的方法测量通过粘度计的标记线间所需的秒数(tB)。使用所得通过秒数t、tB，利用下述换算式算出特性粘度[η]。
[η]＝((1.651t/tB-0.651)0.5-1)/0.0834
由求出的[η]算出粘均分子量(Mv)。通过下述式算出原料的聚乙烯、原料的聚烯烃组合物和微多孔膜的Mv。
[η]＝6.77×10-4Mv0.67
另外，关于原料的聚丙烯，通过下述式算出Mv。
[η]＝1.10×10-4Mv0.80
(2)多层多孔膜和聚烯烃微多孔膜(A层)的膜厚、多孔层(B层)的层厚
从多层多孔膜和A层切出MD10cm×TD10cm的试样，以格子状选取9处(3点×3点)，使用直读式厚度计(尾崎制作所，PEACOCKNo.25(注册商标))测定膜厚，将9处的测定值的平均值作为多层膜和A层的膜厚(μm)。另外，将如此测得的多层膜和A层的膜厚的差作为B层的层厚(μm)。
(3)聚烯烃微多孔膜(A层)的孔隙率
从微多孔膜切下10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，使用下述式由它们和膜密度(g/cm3)计算孔隙率。
孔隙率＝(体积-质量/膜密度)/体积×100
需要说明的是，膜密度是将聚乙烯设定为0.95、将聚丙烯设定为0.91，由组成的分率计算的。
(4)多层多孔膜的透气度
使用根据JISP-8117的Gurley式透气度计(东洋精机制G-B2(商标)，内筒质量：567g)，对于面积为645mm2(直径28.6mm的圆)的多层多孔膜，在23℃下测定100cc空气通过的时间(秒)，将其作为多层多孔膜的透气度(秒/100cc)。
(5)无机填料的平均粒径
将无机填料加入到蒸馏水中，少量添加六偏磷酸钠水溶液之后，用超声波均质器分散1分钟，然后，使用激光式粒度分布测定装置(日机装(株)制Micro-trackMT3300EX)测定粒径分布，将累计频率为50％的粒径作为平均粒径(μm)。
(6)多孔层(B层)中的、无机填料的长径比
使用扫描电子显微镜(SEM)“HITACHIS-4700”(HitachiHigh-TechFieldingCo.,Ltd.)以拍摄倍率10000倍拍摄多层膜的截面，对B层中的无机填料进行图像处理，由此求出长径比。即使对于填料彼此互相粘结的情况，也选择能够明确识别作为填料单体的纵和横的长度的填料，基于它们算出长径比。具体而言，选择10个上述能够明确识别纵和横的长度的填料，将各个填料的长轴除以短轴的长度的值的平均值作为长径比。能够明确识别纵和横的长度的填料在1个视野中不足10个时，从多个视野的图像中选择10个。
(7)多层多孔膜的120℃下的热收缩率
将多层多孔膜沿着MD方向切下100mm、沿着TD方向切下100mm，在120℃的烘箱的中静置1小时。此时，为了不使热风直接吹到试样上，将试样夹在2张纸中。从烘箱中取出试样，冷却至室温之后，测定长度(mm)，算出MD和TD的热收缩率。
MD热收缩率(％)＝(100-加热后的MD的长度)/100×100
TD热收缩率(％)＝(100-加热后的TD的长度)/100×100
(8)多层多孔膜的膜电阻
以2.0mm直径的尺寸切出6张多层多孔膜，浸渍于作为电解液的1M的LiBF4碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯(1/1质量比)中。将浸渍的多孔膜中的1张安置于NC电池内，组装NC电池。使用扭力扳手(紧固扭矩：0.8Nm)，关闭盖子。将组装的NC电池放入设定为25℃的气氛下的恒温槽内，使用LCR仪在频率100kHz、开路电压0.01V的条件下测定膜电阻(将所得膜电阻设为R1)。接着，将测定后的NC电池分解，将被浸渍的剩余5张多孔膜重叠安置于NC电池内，再次组装之后，在同样的条件下，测定6张的电阻(将所得膜电阻设为R6)。根据下述式，由所得R1和R6算出多层多孔膜每1张的膜电阻R(Ω·cm2)。
R＝(R6-R1)/5
(9)孔结构(角度θ为60°≤θ≤120°的孔的比例)
在规定多孔层(B层)的孔结构的角度θ之后，首先，利用BIB(宽离子束)对分隔件进行截面加工。加工时，为了抑制热损伤，根据需要截至即将加工之前将分隔件冷却。具体而言，将分隔件放置于-40℃的冷却装置中一昼夜。由此，可以得到平滑的分隔件截面。
接着，利用C粘贴和Os涂布对所得分隔件截面进行导通处理之后，使用“HITACHIS-4700”(HitachiHigh-TechFieldingCo.,Ltd.)，以拍摄倍率1万倍、加速电压1.0kV、检测器：二次电子(上方UPPER)的设定进行拍摄。获得所得截面SEM像的电子图像，算出孔的角度θ。
使用图像处理软件“ImageJ”(版本1.46)用以下方法算出前述角度θ。打开目标截面SEM的电子图像，使用直线选择工具“Straight”测定位于图像中已知的距离。打开“Analyze”→“SETSCALE”，输入测定单位和已知的距离，进行比例的设定。接着，作为二值化处理的前处理，使用“PaintbrushTool”将B层中的孔部作为空隙涂黑。
这里，在孔部的判定不明确的情况下，如图5中图解的那样，首先判定在后方确认不到填料的暗部，以该暗部为中心，将轮廓封闭的区域判定为孔部(空隙)。另一方面，距BIB加工截面位置稍后方的填料部不能评价为有助于离子电导率，因此不能判定为孔部。另外，在SEM图像的右端和左端中，即使以上述暗部为中心判定的轮廓在图像端部中断，也如图5中图解的那样，判定为孔部。需要说明的是，孔部的判定的具体细节，如使用上述图5说明的那样。
如上所述填涂孔部(空隙)之后，进行二值化处理。具体而言，为了实施评价区域的选择，使用“Rectangularselections”来选择所需的区域(B层)。选择时，将B层的表层部排除在外。接着，为了将选择区域制作成其它文件，使用“Image”→“Dupulicate”，制作仅B层的新的电子图像。接着，根据所得电子图像进行用于特定孔部的处理。具体而言，选择“Image”→“Adjust”→“Threshold”，256灰度中将由单色填涂的范围设为“0-100”而进行处理。其后，选择“Analyzeparticles”，在”Size”项中输入“0.01μm2以上”，进而在Show项中选择“Ellipse”，由此可以得到将各个孔椭圆化的图像。最后，机械性地求出由椭圆化的孔的长轴以及与微多孔膜和多孔层的界面平行的轴线形成的角度θ，对面积为0.01μm2以上的孔的角度θ数据进行直方图化，算出为60°≤θ≤120°的θ的比例。
作为例子，图2示出实施例1中得到的分隔件的截面SEM图像。另外，图3示出对实施例1的多层多孔膜的多孔层的截面SEM图像进行二值化处理之后，将0.01μm2以上的孔椭圆化的图。
(10)多层多孔膜的倍率特性
a.正极的制作
准备作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2)91.2质量份、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量份、作为树脂制粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)4.2质量份，将它们分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备浆料。使用模涂机将该浆料涂布到作为正极的厚度20μm的铝箔的一面，使正极活性物质涂布量成为120g/m2。在130℃下干燥3分钟后，使用辊压机以使正极活性物质体积密度为2.90g/cm3的方式进行压缩成形，制成正极。将其冲压成面积2.00cm2的圆形。
b.负极的制作
准备作为负极活性物质的人造石墨96.6质量份、作为树脂制粘合剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量份和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳1.7质量份，将它们分散于纯化水中制备成浆料。使用模涂机以使负极活性物质为53g/m2的方式将该浆料涂布到作为负极集电体的厚度16μm的铜箔的一面。在120℃下干燥3分钟后，使用辊压机进行压缩成形，使负极活性物质体积密度为1.35g/cm3，制成负极。将其冲压成面积2.05cm2的圆形。
c.非水电解液
在碳酸亚乙酯：碳酸乙酯＝1：2(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的LiPF6，制备成浓度1.0ml/L。
d.电池组装
以使正极和负极的活性物质面对置的方式，从下依次叠置负极、多层多孔膜和正极。以使负极的铜箔、正极的铝箔分别与容器主体、盖接触的方式，将该层叠体容纳于容器主体及盖绝缘的带盖的不锈钢金属制容器中，由此得到电池。对该电池在减压下、70℃下进行10小时干燥。其后，在氩气箱中在该容器内注入非水电解液，进行密闭，作为评价电池。
e.倍率特性的评价
对于由d.组装的电池，25℃下以电流值3mA(约0.5C)充电至电池电压4.2V，进而保持4.2V使电流值自3mA开始减小，采用如上的方法进行总计约6小时、电池制作后的最初充电，其后以电流值3mA放电至电池电压3.0V。
接着，25℃下以电流值6mA(约1.0C)充电至电池电压4.2V，进而保持4.2V使电流值自6mA开始减小，采用如上的方法进行总计约3小时充电，其后以电流值60mA放电至电池电压3.0V，将此时的放电容量作为10C放电容量(mAh)。
接着，25℃下以电流值6mA(约1.0C)充电至电池电压4.2V，进而保持4.2V使电流值自6mA开始减小，采用如上的方法进行总计约3小时充电，其后以电流值60mA(约10C)放电至电池电压3.0V，将此时的放电容量作为10C放电容量(mAh)。
算出10C放电容量相对于1C放电容量的比例，将该值作为倍率特性。
10C下的倍率特性(％)＝(10C放电容量/1C放电容量)×100
[实施例1]
使用桶混机对Mv70万的均聚物的聚乙烯47wt％、Mv30万的均聚物的聚乙烯46wt％和Mv40万的聚丙烯7wt％进行干混。在所得纯聚合物混合物99wt％中添加作为抗氧化剂的四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]1wt％，再次使用桶混机进行干混，由此得到聚合物等混合物。所得聚合物等混合物用氮气进行置换之后，在氮气气氛下利用给料机向双螺杆挤出机供给。另外，通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10-5m2/s)注入挤出机机筒中。
以使熔融混炼、挤出的总混合物中液体石蜡量所占的比例成为65wt％的方式调整给料机和泵。熔融混炼条件为设定温度200℃，在螺杆转速240rpm、排出量12kg/h下进行。
接着，将熔融混炼物经由T型模挤出并浇注在表面温度控制为25℃的冷却辊上，由此得到厚度2000μm的凝胶片材。
接着，导入至同步双轴拉幅机中，进行双轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率7.0倍、设定温度125℃。
接着，导入至甲乙酮槽中，在甲乙酮中充分地浸渍，提取去除液体石蜡，其后干燥去除甲乙酮。
接着，导入至TD拉幅机中，进行热定形。热定形时的拉伸温度/倍率以128℃/2.0倍进行，将其后的松弛时的温度/松弛率设定为133℃、0.80。
其结果，得到膜厚16μm、孔隙率40％、透气度180秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。
接着，将作为无机填料的块体状的氢氧化氧化铝47.7重量份和聚羧酸铵盐0.48重量份分别均匀地分散于47.7重量份的水中，进行珠磨机处理，并进行粉碎使氢氧化铝的平均粒径成为1.0μm。其后，使用凹版涂布机，将线速度设定为30m/分钟，将添加有增稠剂0.10重量份、丙烯酸系胶乳4.1重量份的水溶液涂布到上述聚烯烃树脂多孔膜的表面。将涂布的膜一边在40℃下干燥10秒，一边去除水，接着一边在干燥温度70℃下、以干燥时间10秒以上进行干燥，一边去除水，得到多孔膜(A层)上形成有厚度4μm的多孔层(B层)的总膜厚20μm的多层多孔膜。
[实施例2]
除了将多孔层(B层)的厚度设定为7μm以外，通过与实施例1同样的方法得到多层多孔膜。
[实施例3]
除了使用板状颗粒的氢氧化氧化铝以外，通过与实施例1同样的方法得到多层多孔膜。
[实施例4]
除了将多孔层(B层)的厚度设定为9μm以外，通过与实施例1同样的方法得到多层多孔膜。
[实施例5]
除了将多孔层(B层)的厚度设定为1.5μm以外，通过与实施例1同样的方法得到多层多孔膜。
[实施例6]
除了将多孔层(B层)的厚度设定为12μm以外，通过与实施例1同样的方法得到多层多孔膜。
[实施例7]
除了将形成多孔层(B层)的线速度设定为3m/分钟以外，通过与实施例1同样的方法得到多层多孔膜。
[比较例1]
除了将形成多孔层(B层)的线速度设定为3m/分钟、将干燥温度设定为80℃、将干燥时间设定为10秒以上、将多孔层(B层)的厚度设定为6μm以外，通过与实施例1同样的方法得到多层多孔膜。
[比较例2]
除了使用板状颗粒的氢氧化氧化铝，将涂布后的干燥温度设定为70℃下10秒以上以外，通过与实施例1同样的方法得到多层多孔膜。
[比较例3]
除了将形成多孔层(B层)的干燥温度设定为70℃、将干燥时间设定为10秒以上以外，通过与实施例1同样的方法得到多层多孔膜。
[比较例4]
除了将多孔层(B层)的厚度设定为2.5μm以外，通过与比较例3同样的方法得到多层多孔膜。
[比较例5]
除了将形成多孔层(B层)的干燥温度设定为40℃、将干燥时间设定为10秒以上以外，通过与实施例1同样的方法得到多层多孔膜。
以下表1中示出各实施例和比较例中得到的多孔膜、多孔层和多层多孔膜的物性和评价结果。
[表1]
实施例1～7示出25℃下的膜电阻为3.1Ω/cm2以下的极低的值。认为这是由于通过调整所使用的无机填料的形状以及一边调整涂布后的干燥速度、温度一边缓慢地进行干燥，由此在所形成的多孔层中的孔结构中为60°≤θ≤120°的范围的孔的比例达到30％以上，锂离子的扩散速度变快。
与上述相对，认为比较例1～5中，由于急剧地加快涂布后的干燥速度，因此60°≤θ≤120°的孔的比例为20％左右，锂离子的扩散距离变长，膜电阻变高。
另外，对于10C放电时的倍率特性也可以得到具有显著性差异的结果。
本申请基于2013年6月27日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2013-134439)，其内容通过参照并入本文。
产业上的可利用性
本发明的非水电解液电池用分隔件能够实现安全性高、体现高输出性的非水电解液电池，因此具有作为高输出用途的锂离子二次电池、需要多个电池个数的高容量的车载用锂离子二次电池、锂离子电容器的分隔件的、工业上的可利用性。

Claims (5)

1.一种非水电解液电池用分隔件，其是含有多层多孔膜的非水电解液电池用分隔件，所述多层多孔膜具备聚烯烃微多孔膜和多孔层，所述多孔层含有无机填料且设置于所述聚烯烃微多孔膜的至少一面上，其中，多层多孔膜为：
对于所述多孔层的截面中面积0.01μm2以上的孔，
由各孔的长轴以及与所述微多孔膜和所述多孔层的界面平行的轴形成的角度θ为60°≤θ≤120°的孔的比例为30％以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池用分隔件，其中，多层多孔膜为：
对于所述多孔层的截面中面积0.01μm2以上的孔，
由各孔的长轴以及与所述微多孔膜和所述多孔层的界面平行的轴形成的角度θ为60°≤θ≤120°的孔的比例为40％以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用分隔件，其中，所述多孔层的厚度为2μm以上且10μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液电池用分隔件，其中，所述无机填料的长径比为1以上且3以下。
5.一种非水电解液电池，其具有：
含有聚烯烃微多孔膜的分隔件、
正极、
负极、和
电解液，
在所述聚烯烃微多孔膜的至少一面上、或者在所述正极或所述负极的表面上具备含有无机填料的多孔层，
对于所述多孔层的截面中面积0.01μm2以上的孔，
由各孔的长轴以及与所述聚烯烃微多孔膜和所述多孔层的界面、所述正极和所述多孔层的界面、或者所述负极和所述多孔层的界面平行的轴形成的角度θ为60°≤θ≤120°的孔的比例为30％以上。
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