TWI804471B

TWI804471B - 液體之純化方法以及多孔質膜之製造方法

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Publication number: TWI804471B
Application number: TW106126002A
Authority: TW
Inventors: 菅原�司; 中田明彦; 橋本永恭
Original assignee: 日商東京應化工業股份有限公司
Priority date: 2016-08-03
Filing date: 2017-08-02
Publication date: 2023-06-11
Also published as: KR20220131363A; KR102508570B1; WO2018025790A1; KR20190031506A; JPWO2018025790A1; TW201808425A; CN109562323A; JP7119147B2; JP6835848B2; JP2021073094A; CN109562323B; KR102447053B1

Abstract

本發明之課題為，提供一種能夠使黏性液體中之氣泡的數量良好地降低之黏性液體之純化方法與該生成方法中適合作為過濾器來使用之多孔質膜之製造法。　　作為解決手段，使用包含由下述製造方法所得之多孔質膜之過濾器，該製造方法包含:包含樹脂成分(A)與粒子(B)與溶媒(S)之清漆塗布於基板上，形成樹脂成分(A)與粒子(B)而成之複合膜，與去除複合膜中之粒子(B)、或使用包含下述多孔質膜之過濾器，該多孔質膜具有連通孔，該連通孔包含球狀孔或略球狀孔互相連通之構造，來過濾黏度為0.1Pa･s以上之黏性液體。

Description

液體之純化方法以及多孔質膜之製造方法

[0001] 本發明關於一種純化黏性液體之液體之純化方法與能夠適當地使用在同該純化方法中的多孔質膜之製造方法。

[0002] 以往，具有某程度黏性的各種黏性液體被使用在各種用途中。相關之黏性液體因經攪拌或是在配管內移動而與氣體接觸時，內部容易包含氣體。　　黏性液體若包含氣體的話，在黏性液體中，起因於其黏性較難自然地脫氣，氣泡會安定地存在。　　[0003] 例如黏性液體為光阻組成物時，光阻組成物中所包含的氣泡會成為塗布不均之原因，使用光阻組成物所形成之經圖型化的膜中會有缺陷。　　因如此之理由，要求一種將光阻組成物等之黏性液體中的氣泡良好地去除之方法。　　[0004] 作為自光阻組成物等之黏性液體去除氣泡之方法，有提案一種方法，其係使黏性液體通過用來去除異物或氣泡之過濾器後，再提供於基板(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0005] 　　[專利文獻1]日本特開2010-135535號公報

[本發明欲解決之課題] 　　[0006] 然而，專利文獻1中，關於過濾器完全沒有具體記載材質、形狀、開口徑等。例如將如PTFE(聚四氟乙烯)纖維而成之不織布的周知過濾器適用於氣泡之去除時，根據液體之黏度或對過濾器之通液方法的不同，有時反而會使被處理液體中的氣泡增加。　　[0007] 本發明為有鑑於上述課題之物品，其目的為提供一種能夠使黏性液體中之氣泡的數量良好地降低之黏性液體之純化方法與該生成方法中，適合作為過濾器來使用之多孔質膜之製造法。 [解決課題之手段] 　　[0008] 本發明者們發現藉由使用下述過濾器來過濾黏度為0.1Pa･s以上之黏性液體，能夠解決上述課題，進一步完成本發明，該過濾器包含下述多孔質膜: 　　包含將包含樹脂成分(A)與粒子(B)與溶媒(S)之清漆塗布於基板上，形成樹脂成分(A)與粒子(B)而成之複合膜，與去除複合膜中之粒子(B)之製造方法所得之多孔質膜，或　　具有連通孔之多孔質膜，該連通孔包含球狀孔或略球狀孔互相連通之構造。　　具體來說，本發明為提供以下者。　　[0009] 本發明之第1型態為一種方法，其係包含藉由過濾器來過濾黏度為0.1Pa･s以上之黏性液體之液體之純化方法，　　過濾器含有多孔質膜，該多孔質膜係藉由下述製造方法所得，該製造方法包含: 　　將包含樹脂成分(A)與粒子(B)與溶媒(S)之清漆塗布於基板上，形成樹脂成分(A)與粒子(B)而成之複合膜，與　　去除複合膜中之粒子(B)。　　[0010] 本發明之第2型態為一種方法，其係包含藉由過濾器來過濾黏度為0.1Pa･s以上之黏性液體之液體之純化方法，　　過濾器含有多孔質膜，該多孔質膜具有連通孔，該連通孔包含球狀孔或略球狀孔互相連通之構造。　　[0011] 本發明之第3型態為一種方法，其係包含下述步驟之多孔質膜之製造方法，　　將包含樹脂成分(A)與粒子(B)與溶媒(S)之清漆塗布於基板上，形成樹脂成分(A)與粒子(B)而成之複合膜，與　　去除複合膜中之粒子(B)，　　清漆之黏度為2.0Pa･s以上。 [發明效果] 　　[0012] 藉由本發明，能夠提供一種能夠使黏性液體中之氣泡的數量良好地降低之黏性液體之純化方法，與該生成方法中，適合作為過濾器來使用之多孔質膜之製造法。

[0013] ≪第1純化方法≫ 　　本案說明書中，將以下記載之液體之純化方法記載為「第1純化方法」。　　具體來說，本發明為一種方法，其係包含藉由過濾器來過濾黏度為0.1Pa･s以上之黏性液體之液體之純化方法，過濾器含有多孔質膜，該多孔質膜係藉由下述製造方法所得，該製造方法包含　　將包含樹脂成分(A)與粒子(B)與溶媒(S)之清漆塗布於基板上，形成樹脂成分(A)與粒子(B)而成之複合膜，與　　去除複合膜中之粒子(B)。　　且，黏性液體之黏度係使用E型黏度計於25℃下所測定之值。　　[0014] 第1純化方法中，藉由使用過濾器，且該過濾器包含經由上述特定步驟所得之多孔質膜，能夠在降低該黏性液體中所包含之氣泡數的同時，過濾並純化具有特定黏度之黏性液體。　　第1純化方法中所使用的多孔質膜具備相當於粒子(B)之形狀之空孔。且，多孔質膜中，起因於多孔質膜之製造方法，會形成多數空孔互相連通之連通孔。　　[0015] 具備相關之連通孔之多孔質膜中，該多孔質膜的表面(第1主面)之開口與該多孔質膜的內面(與第1主面相反的主面之第2主面)之開口會藉由連通孔而連通。　　將多孔質膜作為過濾器時，相關之連通孔的功能是作為使流體自多孔質膜的第1主面往第2主面流通之流路。　　[0016] 理由尚未確定，但認為藉由多孔質膜中包含特徵形狀的連通孔，會妨礙氣泡通過多孔質膜，同時也會妨礙黏性液體通過多孔質膜時氣泡的產生或溶存於黏性液體中之氣體氣泡的成長，其結果，藉由將多孔質膜作為過濾器來使用之黏性液體之過濾，會使黏性液體中所包含的氣泡數降低。　　且，多孔質膜當然具備去除固體狀之微小異物的功能。因此，藉由第1純化方法，不僅黏性液體中的氣泡數，固體狀之異物數也會降低。　　[0017] 作為過濾器來使用之多孔質膜具有連通孔，且該連通孔包含球狀孔或略球狀孔互相連通之構造較佳。　　亦即，本發明中之多孔質膜之孔，至少在其內面之實質上幾乎全部為曲面較佳。本案說明書中，有時將如此之孔且實質上接近圓球之形狀的空孔記載為「球狀孔」，有時將大體接近圓球之形狀的空孔記載為「略球狀孔」。　　本說明書中，略球狀意指定義成將球形之粒子或空孔之長徑除以短徑之值所表示之圓球度。　　將圓球度為1±0.3以內，且不為圓球之形狀作為略球狀。第1純化方法中所使用之多孔質膜中包含的球狀孔或略球狀孔之圓球度為0.90以上1.10以下較佳，為0.95以上1.05以下再較佳。　　[0018] 以容易於短時間內來進行過濾之觀點來看，多孔質膜之哥雷式透氣度為例如1000秒以內較佳，為100秒以內再較佳，為50秒以內更較佳，為20秒以內最較佳。越低越較佳，故沒有特別設定下限，但以將通過多孔質膜之黏性液體的流速維持在較高程度，並同時使氣泡數容易降低之觀點來看，例如為1秒以上較佳。　　[0019] ＜多孔質膜之製造方法＞　　第1純化方法中，作為過濾器所使用之多孔質膜是以下述方法來製造，該方法含有下述製造方法所得之多孔質膜，該製造方法包含　　將包含樹脂成分(A)與粒子(B)與溶媒(S)之清漆塗布於基板上，形成樹脂成分(A)與粒子(B)而成之複合膜，與　　去除複合膜中之粒子(B)。　　以下，針對形成複合膜之步驟，記載為「複合膜形成步驟」，針對自複合膜去除粒子(B)之步驟，記載為「去除步驟」。　　[0020] [複合膜形成步驟] 　　複合膜形成步驟中，將包含樹脂成分(A)與粒子(B)與溶媒(S)之清漆塗布於基板上，形成塗布膜後，自該塗布膜去除溶媒(S)，形成樹脂成分(A)與粒子(B)而成之複合膜。　　以下，針對清漆中所包含之成分與清漆之製造方法與塗布方法進行說明。　　[0021] [樹脂成分(A)] 　　樹脂成分(A)只要是作為過濾器使用時具有充分的機械性強度或耐藥品性之樹脂，並無特別限定。　　作為適合作為樹脂成分(A)所使用之樹脂，包含選自聚氟化亞乙烯酯、聚醚碸、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺前驅物以及聚醯胺醯亞胺所成群中至少1種樹脂。　　且，樹脂成分(A)包含聚醯胺酸或聚醯胺醯亞胺前驅物時，對複合膜，或對去除粒子(B)後之多孔質膜進行醯亞胺化之處理，並將聚醯胺酸或聚醯胺醯亞胺前驅物分別變更成聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺較佳。　　以下，針對此等樹脂進行說明。　　[0022] (聚氟化亞乙烯酯) 　　作為聚氟化亞乙烯酯，只要是可溶於清漆形成所使用之溶劑，並無特別限定。作為聚氟化亞乙烯酯，亦可為同元聚合物，亦可為共聚合物(Copolymer)。作為共聚合之構成單位，有舉出乙烯、三氟化氯化乙烯、四氟化乙烯或六氟化丙烯等，質量平均分子量例如為1萬以上500萬以下左右。　　[0023] (聚醚碸) 　　作為聚醚碸，只要是可溶於清漆形成所使用之溶劑，並無特別限定。作為聚醚碸，能夠因應製造之多孔質膜的用途來適當地選擇，亦可為親水性亦可為疏水性。且，亦可為脂肪族聚醚碸亦可為芳香族聚醚碸。質量平均分子量例如為5000以上1,000,000以下，較佳為10,000以上300,000以下。　　[0024] (聚醯胺酸) 　　作為聚醯胺酸，能夠使用任意之四羧酸二酐與二胺聚合所得之生成物，並無特別限定。四羧酸二酐以及二胺之使用量並無特別限定，但相對於四羧酸二酐1莫耳，使用二胺0.50莫耳以上1.50莫耳以下較佳，使用0.60莫耳以上1.30莫耳以下再較佳，使用0.70莫耳以上1.20莫耳以下特別佳。　　[0025] 四羧酸二酐能夠自以往作為聚醯胺酸之合成原料所使用之四羧酸二酐來適當地選擇。四羧酸二酐亦可為芳香族四羧酸二酐，亦可為脂肪族四羧酸二酐，但以所得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性之觀點來看，使用芳香族四羧酸二酐較佳。四羧酸二酐亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。　　[0026] 作為芳香族四羧酸二酐之適合的具體例，有舉出苯均四酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2,6,6-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、4,4-(p-亞苯基二氧基)二苯二甲酸二酐、4,4-(m-亞苯基二氧基)二苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘基四碳二酐、1,4,5,8-萘基四羧酸二酐、2,3,6,7-萘基四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝基四羧酸二酐、2,3,6,7-蔥基四羧酸二酐、1,2,7,8-菲基四羧酸二酐、9,9-雙苯二甲酸酐茀、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐等。作為脂肪族四羧酸二酐，有舉例如乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐等。此等中，以價格、取得容易性等來看，為3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐以及苯均四酸二酐較佳。且，此等之四羧酸二酐能夠單獨使用1種類或混合2種以上來使用。　　[0027] 二胺能夠從以往作為聚醯胺酸之合成原料所使用的二胺來適當地選擇。二胺亦可為芳香族二胺，亦可為脂肪族二胺，但以所得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性的觀點來看，為芳香族二胺較佳。此等之二胺亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。　　[0028] 作為芳香族二胺，能夠舉出有鍵結1個或2個以上10個以下左右之苯基之二胺基化合物。具體來說，為亞苯基二胺以及其衍生物、二胺基聯苯化合物以及其衍生物、二胺基二苯化合物以及其衍生物、二胺基三苯化合物以及其衍生物、二胺基萘以及其衍生物、胺基苯基胺基茚以及其衍生物、二胺基四苯化合物以及其衍生物、二胺基六苯化合物以及其衍生物、Cardo型茀二胺衍生物。　　[0029] 亞苯基二胺為m-亞苯基二胺、p-亞苯基二胺等，作為亞苯基二胺衍生物，為有鍵結甲基、乙基等之烷基之二胺，例如2,4-二胺基甲苯、2,4-三亞苯基二胺等。　　[0030] 二胺基聯苯基化合物中，2個胺基苯基彼此鍵結。例如為4,4’-二胺基聯苯基、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯基等。　　[0031] 二胺基二苯化合物為2個胺基苯基介隔著其他基以苯基彼此鍵結之化合物。鍵結為醚鍵結、磺醯鍵結、硫醚鍵結、伸烷基或其衍生物基之鍵結、亞胺鍵結、偶氮鍵結、膦氧化鍵結、醯胺鍵結、伸脲鍵結等。伸烷基鍵結之碳原子數為1以上6以下左右。伸烷基之衍生物基為經1個以上鹵原子等取代之伸烷基。　　[0032] 作為二胺基二苯化合物之例，有舉出3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、2,2-雙(p-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(p-胺基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)-2-戊烯、亞胺基二苯胺、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)戊烷、雙(p-胺基苯基)膦氧化物、4,4’-二胺基偶氮苯、4,4’-二胺基二苯基尿素、4,4’-二胺基二苯基醯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。　　[0033] 此等之中，以價格、取得容易性等來看，為p-亞苯基二胺、m-亞苯基二胺、2,4-二胺基甲苯以及4,4’-二胺基二苯基醚較佳。　　[0034] 二胺基三苯化合物為2個胺基苯基與1個亞苯基之任一個介隔著其他基鍵結之化合物。其他基係選自與二胺基二苯化合物同樣之基。作為二胺基三苯化合物之例，能夠舉出1,3-雙(m-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(p-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(p-胺基苯氧基)苯等。　　[0035] 作為二胺基萘之例，能夠舉出1,5-二胺基萘以及2,6-二胺基萘。　　[0036] 作為胺基苯基胺基茚之例，能夠舉出5或6-胺基-1-(p-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚。　　[0037] 作為二胺基四苯化合物之例，能夠舉出4,4’-雙(p-胺基苯氧基)聯苯、2,2’-雙[p-(p’-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[p-(p’-胺基苯氧基)聯苯基]丙烷、2,2’-雙[p-(m-胺基苯氧基)苯基]二苯基酮等。　　[0038] Cardo型茀二胺衍生物為9,9-雙苯胺茀等。　　[0039] 脂肪族二胺之碳原子數例如為2以上15以下左右為佳。作為脂肪族二胺之具體例，有舉出五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺等。　　[0040] 且，亦可為此等之二胺之氫原子經選自鹵原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等之群中至少1種取代基取代之化合物。　　[0041] 製造聚醯胺酸之手段並無特別限制，能夠使用例如溶劑中使酸、二胺成分反應之方法等公知的手法。　　[0042] 四羧酸二酐與二胺之反應通常在溶劑中進行。四羧酸二酐與二胺之反應所使用之溶劑只要是能夠使四羧酸二酐以及二胺溶解，且不會與四羧酸二酐以及二胺反應之溶劑即可，並無特別限定。溶劑亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。　　[0043] 作為四羧酸二酐與二胺之反應所使用之溶劑之例，有舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N,N’,N’-四甲脲等之含氮極性溶劑；β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等之內酯系極性溶劑；二甲基亞碸；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等之脂肪酸酯類；二乙烯乙二醇二甲基醚、二乙烯乙二醇二乙基醚、二氧陸圜、四氫呋喃、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯等之醚類；甲酚類、二甲苯系混合溶媒等之酚系溶劑。　　此等之溶劑亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。溶劑之使用量並無特別限制，但希望生成之聚醯胺酸之含量為5質量%以上50質量%以下。　　[0044] 此等溶劑之中，以生成之聚醯胺酸之溶解性來看，為N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N,N’,N’-四甲脲等之含氮極性溶劑較佳。　　[0045] 聚合溫度一般為-10℃以上120℃以下，較佳為5℃以上30℃以下。聚合時間因所使用之原料組成而異。聚合時間通常為3Hr(時間)以上24Hr以下。　　聚醯胺酸亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。　　[0046] [聚醯亞胺樹脂] 　　聚醯亞胺樹脂並沒有限定其構造或分子量，能夠使用公知的聚醯亞胺樹脂。針對聚醯亞胺，側鏈亦可具有羧基等之能夠縮合之官能基或燒成時能促進交聯反應等之官能基。且，清漆含有溶劑時，為能夠溶解於使用之溶劑的可溶性聚醯亞胺樹脂較佳。　　[0047] 為了作為能溶於溶劑之聚醯亞胺樹脂，使用用來於主鏈導入柔軟的曲折構造之單體，例如使用乙二胺、六亞甲基二胺、1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷等之脂肪族二胺；2-甲基-1,4-亞苯基二胺、o-聯甲苯胺、m-聯甲苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺等之芳香族二胺；聚氧基乙烯二胺、聚氧基丙烯二胺、聚氧基丁烯二胺等之聚氧基伸烷基二胺；聚矽氧烷二胺；2,3,3’,4’-氧基二苯二甲酸酐、3,4,3’,4’-氧基二苯二甲酸酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等較有效。且，使用具有提升對溶劑之溶解性的官能基之單體，例如使用2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2-三氟甲基-1,4-亞苯基二胺等之氟化二胺較有效。進而，除了上述用來提升聚醯亞胺樹脂之溶解性的單體之外，在不阻礙溶解性之範圍內，能夠併用與上述聚醯胺酸之欄內所記載之單體相同之單體。　　聚醯亞胺樹脂以及其單體分別亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。　　[0048] 製造聚醯亞胺樹脂之手段並無特別限制。能夠使用例如使聚醯胺酸進行化學醯亞胺化或加熱醯亞胺化之方法等公知的手法。作為如此之聚醯亞胺樹脂，能夠舉出脂肪族聚醯亞胺樹脂(全脂肪族聚醯亞胺樹脂)、芳香族聚醯亞胺樹脂等，為芳香族聚醯亞胺樹脂較佳。作為芳香族聚醯亞胺樹脂，有舉出藉由具有式(1)所示之重複單位之聚醯胺酸以熱或化學性手段使其進行閉環反應所取得之聚醯亞胺樹脂、或者具有式(2)所示之重複單位之聚醯亞胺樹脂等。式中，Ar表示芳基。清漆含有溶劑時，此等之聚醯亞胺樹脂接下來使其溶解於所使用之溶劑較佳。

[0049] (聚醯胺醯亞胺樹脂以及聚醯胺醯亞胺前驅物) 　　聚醯胺醯亞胺樹脂並無限定其構造或分子量，能夠使用公知的聚醯胺醯亞胺樹脂。關於聚醯胺醯亞胺樹脂，亦可於側鏈具有羧基等之能夠縮合之官能基或燒成時能促進交聯反應等之官能基。且，清漆含有溶劑時，能夠溶解於所使用之溶劑之可溶性聚醯胺醯亞胺樹脂較佳。　　[0050] 聚醯胺醯亞胺樹脂通常能夠使用(i)使偏苯三甲酸酐等之1分子中具有羧基與酸酐基之酸與二異氰酸酯反應所得之樹脂、(ii)藉由氯化偏苯三甲酸酐等之上述酸的反應性衍生物與二胺之反應所得之前驅物聚合物(聚醯胺醯亞胺樹脂前驅物)，並將此醯亞胺化所得之樹脂等，並無特別限定。　　[0051] 作為上述酸或其反應性衍生物，有舉例如偏苯三甲酸酐、氯化偏苯三甲酸酐等之偏苯三甲酸酐鹵化物、偏苯三甲酸酐酯等。　　[0052] 作為上述任意之二胺，有舉出前述聚醯胺酸之說明中所例示之二胺。且，亦可使用二胺基吡啶系化合物。　　[0053] 作為上述任意之二異氰酸酯，並無特別限定，有舉例如對應上述任意之二胺之二異氰酸酯化合物等，具體來說，有舉出甲基亞苯基二異氰酸酯、p-亞苯基二異氰酸酯、o-聯甲苯胺二異氰酸酯、p-亞苯基二異氰酸酯、m-亞苯基二異氰酸酯、4,4’-氧基雙(苯基異氰酸酯)、4,4’-二異氰酸酯二苯基甲烷、雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]丙烷、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、m-二甲苯二異氰酸酯、p-二甲苯二異氰酸酯、萘基二異氰酸酯等。　　[0054] 作為聚醯胺醯亞胺樹脂之原料單體，除了上述以外，能夠使用日本特開昭63-283705號公報、日本特開平2-198619號公報中作為一般式所記載之化合物。且，上述(ii)之方法中醯亞胺化亦可為熱醯亞胺化以及化學醯亞胺化之任一者。作為化學醯亞胺化，能夠使用下述等方法，使用包含聚醯胺醯亞胺前驅物等之清漆而形成之未燒成複合膜，將此複合膜浸漬於乙酸酐、或乙酸酐與異喹啉之混合溶媒中。且，聚醯胺醯亞胺前驅物，以醯亞胺化前之前驅物之觀點來看，亦可稱作聚醯亞胺前驅物。　　[0055] 作為清漆中含有之聚醯胺醯亞胺樹脂，亦可為使上述(1)偏苯三甲酸酐等之酸與二異氰酸酯反應所得之聚合物、(2)藉由氯化偏苯三甲酸酐等之上述酸之反應性衍生物與二胺之反應所得之前驅物聚合物，並將此醯亞胺化所得之聚合物等。本說明書以及本專利申請專利範圍中，「聚醯胺醯亞胺前驅物」意指醯亞胺化前之聚合物(前驅物聚合物)。　　聚醯胺醯亞胺樹脂以及聚醯胺醯亞胺前驅物分別亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。且，關於聚醯胺醯亞胺樹脂，上述聚合物、原料單體以及低聚物分別亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。　　[0056] [粒子(B)] 　　粒子(B)之材質只要是不溶於清漆中包含之溶劑，且之後能夠自樹脂成分(A)與粒子(B)而成之複合膜去除即可，並無特別限定，能夠採用公知的材質。例如，作為無機材料，有舉出二氧化矽(二氧化矽)、氧化鈦、氧化鋁(Al₂ O₃ )等之金屬氧化物，作為有機材料，有舉出高分子量烯烴(聚丙烯，聚乙烯等)、聚苯乙烯、丙烯酸系樹脂(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)、環氧樹脂、纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚酯、聚醚等之有機高分子微粒子。　　[0057] 粒子(B)之材質中，作為無機材料，為膠態二氧化矽等之二氧化矽較佳，作為有機材料，為丙烯酸系樹脂，尤其是PMMA較佳。將如此之材質所構成之球狀粒子作為粒子(B)來使用以容易於多孔質膜內形成內面具有曲面之微少孔較佳。　　[0058] 且，作為粒子(B)之材質所使用之樹脂，亦可因應目的自例如通常之線狀聚合物或公知的解聚合性聚合物進行適當地選擇。　　通常之線狀聚合物為熱分解時聚合物之分子鏈被隨機切斷之聚合物，解聚合性聚合物為熱分解時聚合物分解成單體之聚合物。　　任一者在加熱時，能夠藉由分解至單體、低分子量體、或CO₂ 而自複合膜去除。　　作為粒子(B)之材質所使用之樹脂的分解溫度為200℃以上320℃以下較佳，為230℃以上260℃以下再較佳。　　分解溫度若在200℃以上，則清漆中使用高沸點溶劑時，能夠進行製膜，且藉由燒成使其生成聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂時的燒成條件之選擇幅度較寬。　　且，分解溫度若在320℃以下，則能夠抑制複合膜中之樹脂成分(A)的熱所造成之損害，同時使粒子(B)自複合膜消失。　　[0059] 解聚合性聚合物中，熱分解溫度較低，孔形成時之操作較容易，故為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸異丁酯之單獨聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯或聚異丁基丙烯酸甲酯)、或來自甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸異丁酯之單位為主要之共聚合物較佳。　　[0060] 形成之多孔質膜內以容易形成內面具有曲面之較佳形狀之孔來看，使用圓球率較高之粒子(B)較佳。　　作為粒子(B)之粒徑(平均直徑)，例如800nm以上3500nm以下較佳，為900nm以上3000nm以下再較佳，為超過2000nm且2500nm以下特別佳。　　藉由使用相關之粒徑之粒子(B)，會於多孔質膜內形成對應之徑的孔互相連通之連通孔。使用具備相關之連通孔之多孔質膜時，能夠以不破壞多孔質膜之程度的壓力來過濾黏性液體，且藉由使用多孔質膜之過濾，特別容易使黏性液體中的氣泡降低。　　[0061] 且，粒子(B)之粒徑分布指數(d25/75)只要在1以上6以下即可，為1.1以上5以下較佳，為1.2以上4以下再較佳。藉由將下限值設在1.1以上，能夠有效率地使粒子(B)填充於複合膜內部，因此能良好地形成黏性液體之流路的連通孔。且，為1.6以上時，會於多孔質膜內形成大小相異之孔，故過濾時之黏性流體在各孔部中的對流狀況會有各種變化。認為藉由相關之對流狀況之變化，基於孔內壁面之吸著，黏性液體之純化效果會提高。　　且，d25、d75為粒度分布之累積度數分別為25%、75%之粒子徑之值，且本案說明書中，d25為較大的粒徑。　　[0062] 後述之製造方法中，將複合膜作為2層狀之積層膜來形成時，第1清漆中所使用之粒子(B1)與第2清漆中所使用之粒子(B2)亦可相同，亦可相異。　　為了將連接於基材之側的孔變得更緻密，粒子(B1)之粒徑分布指數為粒子(B2)之粒徑分布指數以下較佳。　　或者，粒子(B1)之圓球率為粒子(B2)之圓球率以下較佳。　　且，粒子(B1)之粒徑(平均直徑)比粒子(B2)之粒徑小較佳。此時，將多孔質膜表面之開口比例高度地均勻，並同時容易將多孔質膜之強度提高。　　[0063] [分散劑] 　　清漆中，以粒子(B)之均勻分散為目的，亦可與粒子(B)一起進而包含分散劑。藉由清漆包含分散劑，能夠樹脂成分(A)與粒子(B)更均勻地混合，進一步，使用清漆所形成之塗布膜中，能夠使粒子(B)均勻地分布。　　其結果，為了在最後所得之多孔質膜的表面上設置緻密的開口，且多孔質膜之透氣度提升，能夠形成使多孔質膜之表內面有效率地連通之連通孔。　　[0064] 分散劑並無特別限定，能夠自公知的分散劑中來適當地選擇。作為適當之分散劑的具體例，有舉出棕櫚脂肪酸鹽、蓖麻硫氧化油鹽、十二基硫酸鹽、聚氧基伸烷基烯丙基苯基醚硫酸鹽、烷基苯碸酸、烷基苯碸酸鹽、烷基二苯基醚二碸酸鹽、烷基萘基碸酸鹽、二烷基磺琥珀酸鹽、異丙基磷酸酯、聚氧基乙烯烷基醚磷酸鹽、聚氧基乙烯烯丙基苯基醚磷酸鹽等之陰離子界面活性劑；油醯基胺基乙酸鹽、十二基吡啶氯、十六基吡啶氯、十二基三甲基銨氯、硬脂醯酯三甲基銨氯、二十二基三甲基銨氯、二癸基二甲基銨氯等之陽離子界面活性劑；棕櫚烷基二甲基胺基氧化物、脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基氧化物、烷基聚胺基乙酯甘胺酸鹽酸鹽、醯胺甜菜鹼型活性劑、丙胺酸型活性劑、十二基亞胺基二丙酸等之兩性界面活性劑；聚氧基乙烯辛基醚、聚氧基乙烯癸基醚、聚氧基乙烯十二基醚、聚氧基乙烯十二基胺、聚氧基乙烯油醯基胺、聚氧基乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧基伸烷基聚苯乙烯基苯基醚等、聚氧基伸烷基一級烷基醚或聚氧基伸烷基二級烷基醚之非離子界面活性劑、聚氧基乙烯二月桂酸酯、聚氧基乙烯月桂酸酯、聚氧基乙烯化蓖麻油、聚氧基乙烯化硬化蓖麻油、去水山梨醇月桂酸酯、聚氧基乙烯去水山梨醇月桂酸酯、脂肪酸二乙醇醯胺等之其他聚氧伸烷基系之非離子界面活性劑；辛基硬脂酸酯、三羥甲基丙烷三癸酸酯等之脂肪酸烷基酯；聚氧基伸烷基丁基醚、聚氧基伸烷基油醯基醚、三羥甲基丙烷參(聚氧基伸烷基)醚等之聚醚多元醇。分散劑不限定於此等。且，上述分散劑能夠混合2種以上來使用。　　[0065] [溶媒(S)] 　　溶媒(S)之種類只要是能夠溶解樹脂成分(A)，且不溶解粒子(B)，並無特別限定。作為溶媒(S)之例，有舉出作為四羧酸二酐與二胺之反應中使用之溶劑所例示之溶劑。溶媒(S)亦可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。　　樹脂成分(A)為聚氟化亞乙烯酯時，作為溶劑，除了上述含氮極性溶劑之外，有舉出甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃等之低級烷基酮或磷酸三甲基等。　　樹脂成分(A)為聚醚碸時，作為溶劑，除了上述含氮極性溶劑之外，有舉出二苯基碸、二甲基碸、二甲基亞碸、二苯基酮、四氫噻吩-1,1-二氧化物、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮等之極性溶媒。　　[0066] [其他成分] 　　清漆中，除了上述成分之外，以帶電防止、難燃性賦予、低溫燒成化、離形性賦予、塗布性提升等目的，亦可因應必要適當地包含帶電防止劑、難燃劑、化學醯亞胺化劑、縮合劑、離形劑、表面調整劑等之公知的成分。　　[0067] [清漆之製造方法] 　　如前述，清漆含有樹脂成分(A)與粒子(B)與溶媒(S)。　　清漆之製造方法只要是樹脂成分(A)溶解於溶媒(S)，且能夠製造粒子(B)分散於溶媒(S)中之清漆之方法，並無特別限定。　　例如，亦可在溶媒(S)中使單體聚合，使樹脂成分(A)生成，亦可使樹脂成分(A)溶解於溶媒(S)中。　　在溶媒(S)中使樹脂成分(A)生成時，聚合反應亦可在粒子(B)之存在下來進行，亦可在粒子(B)之不存在下來進行。　　[0068] 清漆之黏度為2.0Pa･s以上較佳。相關之黏度為使用E型黏度計並於25℃下所測定之值。使用黏度為2.0Pa･s以上之清漆形成多孔質膜時，尤其是容易形成容易去除黏性液體中之氣泡之多孔質膜。　　並推測清漆之黏度會對使用清漆所形成之塗布膜中的粒子(B)之分散狀態造成某些影響，會形成具有容易去除氣泡之形狀的連通孔之多孔質膜。　　清漆之黏度為2.0Pa･s以上再較佳，為2.3Pa･s以上4.9Pa･s以下特別佳。且，清漆之黏度以塗布性或所形成之多孔質膜的膜厚之均勻性之觀點等來看，為2.0Pa･s以上較佳，為2.3Pa･s以上再較佳，為2.5Pa･s以上特別佳。　　清漆之黏度的調整方法並無特別限定，但變更樹脂成分(A)之含量、樹脂成分(A)之種類、粒子(B)之含量、粒子(B)之粒子徑、溶劑(S)之含量以及溶劑(S)之種類中至少1個來調整較佳。　　[0069] 清漆之固體成分濃度為25質量%以上較佳。且，清漆之固體成分濃度為40質量%以下特別佳。　　藉由固體成分濃度為25質量%以上之清漆，尤其是容易形成容易去除黏性液體中之氣泡之多孔質膜。且，藉由清漆之固體成分濃度為40質量%以下，對清漆之基板之塗布較容易，容易形成膜厚均勻之多孔質膜。　　[0070] 且，清漆中，樹脂成分(A)之體積V_A 與粒子(B)之體積V_B 之比率V_A :V_B 為15:85～40:60較佳。以相關之範圍內之比率於清漆中摻混樹脂成分(A)與粒子(B)時，能防止粒子(B)之凝集，同時容易使粒子(B)均勻地分散於清漆中，並容易於表面形成具有均勻開口之多孔質膜。　　[0071] [複合膜形成方法] 　　將由以上說明之方法所製造之清漆塗布於基板上，形成包含樹脂成分(A)與粒子(B)與溶劑(S)之塗布膜。藉由加熱相關之塗布膜來去除溶劑(S)，會形成樹脂成分(A)與粒子(B)而成之複合膜。　　去除溶劑(S)時之塗布膜之加熱於常壓或真空下以0℃以上120℃以下(較佳為0℃以上100℃以下)，再較佳於常壓下以60℃以上95℃以下(更較佳為65℃以上90℃以下)來進行。　　塗布膜厚，例如為1μm以上500μm以下，為5μm以上100μm以下較佳，為10μm以上50μm以下較佳。且，於基板上亦可因應必要設置離型層。　　且，複合膜之製造中，於後述燒成步驟之前。亦可將浸漬於包含水之溶劑之步驟、加壓步驟、該浸漬步驟後之乾燥步驟分別作為任意步驟來設置。　　[0072] 上述離型層能夠於基板上塗布離型劑後，進行乾燥或灼燒來製作。作為離型劑，能夠沒有特別限制地使用烷基磷酸銨鹽系、氟系或矽氧烷等之公知的離型劑。　　去除溶劑(S)之後，自基板剝離含有樹脂成分(A)與粒子(B)之複合膜時，在複合膜之剝離面會殘存少許的離型劑。　　此殘存之離型劑會對多孔質膜表面之可濕性或雜質混入造成影響，故將此去除較佳。　　[0073] 設置離型層時，自基板剝離之複合膜使用有機溶劑等來洗淨較佳。作為洗淨方法，能夠自將複合膜浸漬於洗淨液後取出之方法、對複合膜噴霧洗淨液進行沐浴洗淨之方法等公知的方法中來選擇。　　進而，洗淨後之複合膜要經乾燥。作為乾燥方法，能夠沒有限制地適用將洗淨後之複合膜於室溫下風乾，且於恆溫槽中將複合膜加溫至適當的設定溫度等公知的方法。乾燥時，能夠採用例如將複合膜之端部固定於SUS製之模板等，以預防變形之方法。　　[0074] 另一方面，複合膜之成膜中，不設置離型層而直接使用基板時，能夠省去上述離型層形成之步驟或未燒成複合膜之洗淨步驟。　　[0075] 且，將複合膜作為2層狀之積層膜來形成時，首先，直接於玻璃基板等之基板上塗布第一清漆，於常壓或真空下以0℃以上120℃以下(較佳為0℃以上90℃以下)，再較佳為於常壓下以10℃以上100℃以下(更較佳為10℃以上90℃以下)來乾燥，進行第1複合膜之形成。第1複合膜之膜厚為1μm以上5μm以下較佳。　　[0076] 接下來，於第1複合膜上塗布第2清漆，同樣地以0℃以上80℃以下(較佳為0℃以上50℃以下)，再較佳於常壓下以10℃以上80℃以下(更較佳為10℃以上30℃以下)進行乾燥，形成第2複合膜，得到2層狀之積層膜之複合膜。第2複合膜之膜厚為5μm以上50μm以下較佳。　　[0077] 樹脂成分(A)直接構成多孔質膜時，根據上述方法所得之複合膜接下來提供給後述去除步驟。　　且，樹脂成分(A)包含聚醯胺酸或聚醯胺醯亞胺前驅物等時，亦可因應必要，在去除微粒子(B)之前燒成複合膜，將樹脂成分(A)中包含之聚醯胺酸或聚醯胺醯亞胺前驅物分別變換成聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂。　　[0078] 燒成溫度會因複合膜中含有之聚醯胺酸或聚醯胺醯亞胺前驅物之構造或縮合劑的有無而異。燒成溫度通常為120℃以上400℃以下較佳，更較佳為150℃以上375℃以下。　　[0079] 燒成並不一定需要明確地與乾燥步驟區分。能夠使用例如以375℃進行燒成時，以3小時之時間自室溫升溫至375℃後，於375℃保持20分鐘之方法或自室溫一次50℃階段性地升溫至375℃(各階段保持20分鐘)，最後於375℃保持20分鐘等之階段性的乾燥-熱醯亞胺化法。此時，亦可採用將未燒成之複合膜之端部固定於SUS製之模板等，以防止變形之方法。　　[0080] 複合膜之厚度能夠藉由以測微計等測定複數處之厚度後平均來求出。平均厚度較薄較佳，例如可為1μm以上，為5μm以上500μm以下較佳，為8μm以上100μm以下再較佳。　　[0081] [去除步驟] 　　藉由自複合膜選擇適當的方法將粒子(B)去除，能夠再現性良好地製造具有微細孔之多孔質膜。　　例如，作為微粒子，採用二氧化矽時，將複合膜以低濃度之氟化氫水(HF)等來處理，藉由自複合膜溶解去除二氧化矽，能夠得到多孔質膜。　　且，粒子(B)為樹脂微粒子時，藉由將複合膜加熱至樹脂微粒子之熱分解溫度以上之溫度，且未滿樹脂成分(A)之熱分解溫度之溫度，能夠使樹脂微粒子分解，並自複合膜去除。　　[0082] 去除步驟後所得之多孔質膜包含作為樹脂成分(A)之聚醯胺酸或聚醯胺醯亞胺前驅物時，亦可對多孔質膜施予用來使聚醯胺酸或聚醯胺醯亞胺前驅物閉環，並使醯亞胺環生成之處理。　　作為相關之處理，有舉出前述燒成處理。　　[0083] [化學蝕刻步驟] 　　進一步可對如上述所形成之複合膜或多孔質膜施予化學蝕刻。藉由進行化學蝕刻，可提高多孔質膜表面之開口率。尤其是對多孔質膜施予化學蝕刻時，來自粒子(B)之複數孔會良好地連通，且容易形成較佳形狀之連通孔。　　作為化學蝕刻法，並無特別限定，能夠使用例如以往公知的方法。　　[0084] 作為化學蝕刻法，有舉出經無機鹼溶液或有機鹼溶液等之化學蝕刻液之處理。為無機鹼溶液較佳。作為無機鹼溶液，有舉例如包含水合肼與乙烯二胺之肼溶液、羥化鉀、羥化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉等之鹼金屬羥化物之溶液、氨溶液、將羥化鹼與肼與1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮作為主要成分之蝕刻液等。作為有機鹼溶液，有舉出乙基胺、n-丙基胺等之第一級胺類；二乙基胺、二-n-丁基胺等之第二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等之第三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之乙醇胺類；四甲基銨羥化物、四乙基銨羥化物等之第四級銨鹽；吡咯、哌啶等之環狀胺基類等之鹼性溶液。　　[0085] 關於上述各溶液之溶媒，能夠適當地選擇純水、乙醇類。且亦能夠使用添加適當量界面活性劑之溶媒。鹼濃度為例如0.01質量%以上20質量%以下。　　[0086] 進行化學蝕刻時，為了去除剩餘之蝕刻液成分，洗淨多孔質膜較佳。　　作為化學蝕刻後之洗淨，亦可水洗單獨，但組合酸洗淨及/或水洗較佳。　　[0087] [物理的去除步驟] 　　亦可對如上述所形成之複合膜或多孔質膜施予與化學蝕刻相異之物理性去除，或是與化學蝕刻一起施予物理性去除。　　作為物理性去除之方法，有舉出經電漿(氧、氬等)、電暈放電等之乾蝕刻。　　藉由相關之方法，多孔質膜中之樹脂成分(A)會部分被去除，得到與上述化學蝕刻同樣的硬化。　　[0088] [再燒成步驟] 　　使用含有樹脂成分(A)之清漆且該樹脂成分(A)包含選自聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺酸、以及聚醯胺醯亞胺前驅物中1種以上，來製造多孔質膜時，為了對多孔質膜之表面之有機溶媒之可濕性提升以及殘存有機物之去除，亦可一旦得到多孔質膜後，再度燒成多孔質膜。　　再燒成步驟中之燒成條件與用來使聚醯胺酸或聚醯胺醯亞胺前驅物閉環，並使醯亞胺環生成之條件相同。　　[0089] 藉由以上說明之方法，於第1純化方法中，能夠製造作為過濾器所使用之多孔質膜。　　[0090] 所得之多孔質膜具有平均直徑為800nm以上3500nm以下(較佳為900nm以上3000nm以下，再較佳為超過2000nm且2500nm以下)之球形狀之空孔。作為球形狀之空孔連結之部分(連通孔)的孔徑，為包含50nm以上2000nm以下之連通孔較佳，包含500nm以上1800nm以下再較佳，包含超過1000nm且1300nm以下之連通孔特別佳。以孔率計所測定之連通孔之平均孔徑為500nm以上2000nm以下較佳，為900nm以上1800nm以下再較佳，為1000nm以上1500nm以下更較佳。且所得之多孔質膜之空隙率例如為50%以上90%以下，為60%以上85%以下較佳。　　[0091] ＜黏性液體＞　　黏性液體只要是使用E型黏度計於25℃下所測定之黏度為0.1Pa･s以上，且數分鐘～1小時左右之接觸時不會使過濾器溶解或惡化之液體，並無特別限定。　　上述之黏性液體中，起因於其黏性，氣體難以自液體自然釋放，氣泡會安定地存在。　　且，過濾操作中，黏性液體在配管內或過濾器裝置內移動時，產生捲入氣體之流動的話，黏性液體中有時會產生氣泡。　　然而，使用藉由上述說明之方法所形成之多孔質膜，將上述黏性液體過濾時。能夠使黏性液體中之氣泡的數量有效地減少。　　[0092] 一般來說，液體之黏度越高越難去除氣泡。然而，第1純化方法中，於25℃下以E型黏度計所測定之黏度為0.15Pa･s以上，較佳為0.7Pa･s以上，再較佳為1Pa･s以上，更較佳為1.5Pa･s以上之黏性液體中，氣泡數之降低特別有效。　　黏性液體之黏度的上限，只要是能夠以過濾器來過濾，並無特別限定，為8.0Pa･s以下較佳，為7.0Pa･s以下再較佳。　　黏度若過高，則有時以過濾器之過濾會較困難。　　[0093] 第1純化方法，使用例如絕緣膜、反射防止膜、接著層、硬塗層之形成所使用之液狀硬化性材料之純化較佳。相關之液狀硬化性材料中包含氣泡時，所形成之絕緣膜、反射防止膜、接著層、硬塗層等會產生外觀上的缺陷。　　尤其是，為絕緣層、反射防止膜、接著層、硬塗層等之透明的層時，包含此等層之顯示裝置或光學裝置中，氣泡會產生不期望的光之散射或折射，有使裝置之性能惡化之虞。　　[0094] 且，作為第1純化方法之純化對象，為光阻組成物也較佳。光阻組成物中之氣泡會成為使用光阻組成物所形成之經圖型化的膜中的缺陷。且，光阻組成物中若存在氣泡，則將光阻組成物塗布於基板時，氣泡部分會殘存於塗布膜中，容易產生其部分之膜厚變薄等之塗布不均。　　光阻組成物之組成並無特別限定，亦可為負型，亦可為正型。　　[0095] 且，作為第1純化方法之純化對象，為上述硬化性材料或光阻組成物等中所使用之樹脂液等之原料藥液也較佳。一般來說，能夠將高濃度且黏性較高之原料藥液純化，有效地使液體中之氣泡的數量減少。　　[0096] ＜液體之具體的純化方法＞　　第1純化方法中，將前述黏性液體使用包含以前述方法所製造之多孔質膜之過濾器來過濾。第1製造方法中，使黏性液體自過濾器的一側往另一側透過。相關之透過典型來說是藉由使過濾器之一側與另一側產生差壓來進行。　　[0097] 作為將多孔質膜於第1純化方法中作為過濾器來使用之方法，有舉出使用平面狀之多孔質膜之方法或使用加工成管狀之多孔質膜之方法等。　　管狀之多孔質膜若為更皺褶狀的話，則黏性液體與過濾器之接觸面積會增加，故較佳。關於多孔質膜，如後述，適當地施予封止處理使供給液與濾液不會混合。　　[0098] 黏性液體之純化，使用上述多孔質膜，即使沒有差壓，亦即即使藉由重力之自然過濾也能夠進行，但藉由差壓來進行較佳。　　作為使差壓產生之方法，只要是於多孔質膜之一側與另一側之間設置壓力差的方法，並無特別限定。作為此差壓產生之方法，通常有舉出對多孔質膜之單方側(供給液側)施加壓力之加壓(陽壓)、將多孔質膜之單方側(濾液側)設成負壓之減壓(陰壓)等，為加壓較佳。　　[0099] 加壓為對使其透過多孔質膜之前的液體(本說明書中有時稱作「供給液」)所存在之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之側(供給液側)之壓力的施加。例如，供給液之循環或送液所產生之流液壓的利用或藉由利用氣體之陽壓施加壓力較佳。　　流液壓能夠藉由例如泵浦(送液泵浦、循環泵浦等)等積極的流液壓附加方法所產生。作為泵浦之具體的例，為回轉式泵浦、隔膜泵浦、定量泵浦、化學泵浦、柱塞泵浦、伸縮泵浦、齒輪泵浦、真空泵浦、空氣泵浦以及液體泵浦等。　　作為流液壓，亦可例如為僅基於重力而使液體透過多孔質膜時，藉由該液體對多孔質膜所施加之壓力。藉由上述積極的流液壓附加方法施加壓力較佳。　　作為加壓所使用之氣體，對供給液來說為惰性或非反應性之氣體較佳，具體來說，有舉出氮或氦、氬等之稀有氣體等。　　黏性液體為在電子材料，尤其是半導體等之製造領域中所使用之液體時，為加壓較佳。此時，蒐集透過多孔質膜之液體之側亦可為不減壓之大氣壓。作為加壓，為氣體之陽壓較佳。　　且，上述加壓亦可介著加壓閥或加壓控制閥或三方控制閥等之控制閥。　　減壓為蒐集透過聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之液體之側(濾液側)之減壓。減壓亦可例如為以泵浦之減壓。減壓至真空較佳。　　以泵浦進行供給液之循環或送液時，通常泵浦被配置在供給液漕(或循環漕)與多孔質膜之間。　　[0100] 加壓亦可利用流液壓與氣體之陽壓兩者。且，差壓亦可組合加壓與減壓。加壓亦可利用例如流液壓與減壓之兩者，亦可利用氣體之陽壓與減壓之兩者，亦可利用流液壓以及氣體之陽壓與減壓。　　組合設置差壓之方法時，以製造之簡便化等的點來看，為流液壓與氣體之陽壓之組合，流液壓與減壓之組合較佳。　　[0101] 藉由設置差壓，多孔質膜之前後所賦予之壓力差亦可因使用之多孔質膜之膜厚、空隙率或平均孔徑、或所期望之純化度、流量、流速、或供給液之濃度或黏度等而適當地來設定。　　為所謂的平行流方式(對多孔質膜平行地流入供給液)時，差壓為例如3MPa以下較佳。　　為所謂的終端方式(對多孔質膜以交差之方式流入供給液)時，差壓為例如1MPa以下較佳。　　差壓若過高，則有時在過濾時於黏性液體中會產生氣泡。差壓為上述範圍內時，不會使氣泡產生，較容易將黏性液體過濾。　　在此等方式中，差壓之下限並無特別限定，例如為10Pa。　　[0102] 過濾中之溫度亦可適當地設定，例如為0℃以上30℃以下之範圍，較佳為25℃。關於過濾溫度，亦可以過濾之時間差設置溫度梯度，亦可於供給液側與濾過液側設置溫度差。　　[0103] 第1純化方法中，將黏性液體供給於多孔質膜之前，將多孔質膜以與黏性液體相異之液體預濕較佳。藉由預濕，黏性液體與多孔質膜之可濕性會提升，可預測黏性液體之過濾速度之提升，同時也能提高氣泡之降低效果。　　作為預濕所使用之液體，有舉出甲醇、乙醇、異丙基乙醇等之乙醇或丙酮、甲基乙基酮等之酮以及水等。黏性液體包含有機溶劑時，預濕所使用之液體亦可為其他之有機溶劑，有舉例如乙烯乙二醇單甲基醚、乙烯乙二醇單乙基醚、乙烯乙二醇-n-丙基醚、乙烯乙二醇單-n-丁基醚、二乙烯乙二醇單甲基醚、二乙烯乙二醇單乙基醚、二乙烯乙二醇單-n-丙基醚、二乙烯乙二醇單-n-丁基醚、三乙烯乙二醇單甲基醚、三乙烯乙二醇單乙基醚、丙烯乙二醇單甲基醚、丙烯乙二醇單乙基醚、丙烯乙二醇單-n-丙基醚、丙烯乙二醇單-n-丁基醚、二丙烯乙二醇單甲基醚、二丙烯乙二醇單乙基醚、二丙烯乙二醇單-n-丙基醚、二丙烯乙二醇單-n-丁基醚、三丙烯乙二醇單甲基醚、三丙烯乙二醇單乙基醚等之(聚)伸烷基乙二醇單烷基醚類；乙烯乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙烯乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙烯乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙烯乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙烯乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙烯乙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)伸烷基乙二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙烯乙二醇二甲基醚、二乙烯乙二醇甲基乙基醚、二乙烯乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、蟻酸n-正戊酯、乙酸異正戊酯、丙酸n-丁酯、酪酸乙酯、酪酸n-丙酯、酪酸異丙酯、酪酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁烷酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類等之有機溶劑。預濕所使用之液體亦可單獨或組合2種以上來使用。　　預濕所使用之液體為包含黏性液體中包含之溶劑中的1種以上之溶劑較佳，與黏性液體中包含之溶劑相同之溶劑再較佳。　　[0104] 使供給液透過之前，作為預濕用液體與多孔質膜之接觸方法，只要是能夠使預濕用之液體與多孔質膜接觸之方法，並無特別限定。　　作為較佳方法，藉由使多孔質膜浸漬於預濕用之液體中，有舉出使預濕用之液體含浸於多孔質膜內部之方法。　　使黏性液體透過之前，預濕用之液體與多孔質膜之接觸亦可藉由上述差壓來進行。差壓之範圍為例如1KPa以上0.25MPa以下左右。尤其是使預濕用之液體浸透於多孔質膜之內部的孔時，亦可將預濕藉由加壓下來進行。加壓時，於0.01MPa以上0.25MPa以下之範圍來進行較佳。　　[0105] 根據以上說明之方法，藉由將多孔質膜作為過濾器來使用，並將黏性液體過濾，能夠防止過濾時氣泡之產生，同時去除黏性液體中之氣泡。　　[0106] 第1純化方法中，多孔質膜能夠作為例如過濾器媒介其他濾材來使用，具體來說，亦可單獨使用，亦可作為濾材來用，並賦予其他機能層(膜)。　　多孔質膜亦可作為與其他濾材組合之膜來使用，例如能夠作為過濾器裝置等所使用之膜來使用。　　作為能夠與多孔質膜組合來使用之機能層，並無特別限定，有舉例如尼龍膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜、四氟乙烯･全氟烷基乙烯醚共聚合物(PFA)膜或將此等修飾之膜等之具備化學性或物理化學性機能之膜等。　　[0107] ≪第2純化方法≫ 　　第2純化方法為一種方法，其係包含藉由過濾器來過濾黏度為0.1Pa･s以上之黏性液體之液體之純化方法，且　　過濾器含有多孔質膜，該多孔質膜具有連通孔，該連通孔包含球狀孔或略球狀孔互相連通之構造。　　[0108] 第2純化方法中，作為過濾器所使用之多孔質膜之製造方法並無特別限定。典型來說，關於第1製造方法，以前述說明之方法，製造包含上述特定構造之多孔質膜。　　[0109] 第2純化方法中，將具有連通孔之多孔質膜作為過濾器來使用，且該連通孔包含球狀孔或略球狀孔互相連通之構造，並藉由將黏性液體過濾，能夠防止過濾時氣泡之產生，同時能使黏性液體中之氣泡數降低。　　[0110] 第2純化方法之純化對象之黏性液體，與第1純化方法之說明方法相同。　　且，第2純化方法中黏性液體之過濾方法也與第1純化方法之說明方法相同。 [實施例] 　　[0111] 以下，示出實施例進一步具體說明本發明，但本發明之範圍限定於以下所示之實施例。　　[0112] 實施例中，使用以下所示之聚醯胺酸溶液、有機溶劑、分散劑以及微粒子。且，關於各二氧化矽之粒徑分布指數(d25/75)，二氧化矽(1)為約1.5。二氧化矽(2)為1.6以上。　　･聚醯胺酸溶液:苯均四酸二酐與4,4’-二胺基二苯基醚之反應物(有機溶劑:N,N-二甲基乙醯胺) 　　･有機溶劑(1):N,N-二甲基乙醯胺(DMAc) 　　･有機溶劑(2):γ丁內酯　　･分散劑:聚氧基乙烯二級烷基醚系分散劑　　･微粒子: 二氧化矽(1):平均粒徑2500nm之二氧化矽　　二氧化矽(2):平均粒徑3500nm之二氧化矽　　･蝕刻液:異丙基乙醇:水(質量比6:4)之混合液之羥化四甲基銨(TMAH) 5質量%溶液　　[0113] [實施例1] 　　於聚醯胺酸溶液中添加二氧化矽(1)之分散液(分散媒為DMAc)，進一步分別追加有機溶劑(1)以及(2)，使清漆全體中溶劑組成為有機溶劑(1):有機溶劑(2)=90:10，攪拌後調製清漆。且，所得之清漆中的聚醯胺酸與二氧化矽之體積比為40:60(質量比為30:70)，固體成分濃度(聚醯胺酸與二氧化矽之濃度)為33質量%。黏度為4.0Pa･s。　　[0114] 將上述清漆塗布於基材，於70℃下預烘焙5分鐘後，自基材剝離未燒成複合膜，得到未燒成複合膜，藉由施予400℃各15分鐘之加熱處理(燒成)，使其醯亞胺化，得到聚醯亞胺-微粒子複合膜。藉由將所得之聚醯亞胺-微粒子複合膜浸漬於20%HF溶液中，去除膜中包含之微粒子後，進行水洗以及乾燥，得到聚醯亞胺多孔質膜。　　進一步使用蝕刻液，使聚醯亞胺多孔質膜之表面的開口徑以及連通孔擴張，水洗･乾燥後，再度進行350℃15分鐘之加熱處理。再加熱後，得到膜厚約40μm、透氣度20秒以下、空隙率約70%、平均孔徑2500nm之聚醯亞胺多孔質膜1。以孔率計確認之連通孔之平均徑為1000nm。　　[0115] [實施例2] 　　除了變更二氧化矽(1)使用二氧化矽(2)以外，其餘與實施例1相同，得到聚醯亞胺多孔質膜2。最終的清漆之黏度為4.1Pa･s。聚醯亞胺多孔質膜2為膜厚約40μm、透氣度20秒以下、空隙率約70%、平均孔徑3500nm。聚醯亞胺多孔質膜2具有超過1000nm之連通孔。　　[0116] [比較例1] 　　調整至最終的清漆之黏度成為1.5Pa･s左右以外，其餘與實施例1相同，調製清漆。使用比較例1之清漆，形成未燒成複合膜時，預烘焙後會產生海島構造，故無法形成聚醯亞胺多孔質膜。　　[0117] [實施例3] 　　使用具備將實施例1所得之聚醯亞胺多孔質膜1作為過濾器之過濾器裝置，於室溫下，以表1記載之條件，過濾電鍍過程用光阻組成物(黏度(25℃、E型黏度計):3.9Pa･s、東京應化工業公司製、含有丙烯乙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA))。　　作為試驗裝置，使用由以下1)～6)之構成所成之裝置。　　1) 光阻液槽。　　2) 連接光阻液槽與過濾器裝置之給液口的給液配管。　　3) 設置於給液配管途中，且用來一邊使差壓(過濾壓)產生，一邊供給液體給過濾器之給液泵浦。　　4) 具備過濾器之過濾器裝置。　　5) 連接過濾器裝置之吐出口與光阻液槽的吐出液配管。　　6) 設置於吐出液配管途中之採樣用之三方控制閥。　　過濾條件如表1之記載所述。且，開始過濾前，於0.02MPa之加壓條件下，使約4L之PGMEA通液至過濾器，進行過濾器之預濕。　　[0118] 首先，過濾開始時，使上述光阻組成物0.5L通液至過濾器裝置中之過濾器，將通過過濾器之光阻組成物廢棄。　　接著，自光阻液槽往過濾器給液光阻組成物2L。將2L給液所產生之濾液回收至光阻液槽。　　將2L供給時點之濾液之樣品100mL自三方控制閥回收。將此樣品作為樣品1。　　之後，一邊使一部分之光阻組成物循環至由光阻液槽、給液配管、過濾器裝置以及吐出液配管所成之循環系，一邊將光阻組成物13L給液於過濾器裝置。將13L(計15L)供給時點之濾液之樣品100mL自三方控制閥回收。將此樣品作為樣品2。　　[0119] 關於樣品1與樣品2，根據以下方法，評價異物數之降低與氣泡數之降低。　　首先，將光阻組成物之樣品塗布於晶圓上後，將塗布膜以140℃、300秒間之條件預烘焙所形成之膜厚約38μm之膜以NSX-220(Rudolph公司製)來觀察，計數每單位面積之異物數與氣泡數。　　關於過濾前之光阻組成物，也進行同樣之評價。　　[0120] 以上之評價結果，在樣品1以及2中有確認到異物數之降低。　　且，樣品1中，氣泡數會降低至過濾前之光阻組成物的氣泡數之5%，樣品2之氣泡數與樣品1相等。　　[0121] [比較例2] 　　除了將過濾器變更成平均孔徑1μm(1000nm)之PTFE纖維所成之過濾器與將過濾條件變更成表1所記載之條件之外，其餘與實施例3同樣地進行光阻組成物之過濾處理。　　將過濾後所得之光阻組成物中的氣泡數以與實施例3相同之方法來確認，關於樣品1以及樣品2，有確認到異物數之降低。　　然而，樣品1中，無法確認到來自過濾前之光阻組成物之氣泡數的降低，樣品2中，氣泡數增加至過濾前之氣泡數的約100倍。　　[0122] 且，將差壓(過濾壓)提高至0.5MPa，進行與比較例2相同之試驗。該試驗中，即使是比比較例2少之通液量，也能夠確認到與比較例2相同之氣泡數之增加。　　[0123] [表1]

[0124] [實施例4] 　　使用具備將實施例1所得之聚醯亞胺多孔質膜1作為過濾器之過濾器裝置，於室溫下，以表2所記載之條件，過濾電鍍過程用光阻組成物(黏度(25℃、E型黏度計):1.0Pa･s、東京應化工業公司製、含有丙烯乙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)以及3-甲氧基丁基乙酸酯(MA))。　　作為試驗裝置，使用由以下1)～6)之構成所成之裝置。　　1) 光阻液槽。　　2) 連接光阻液槽與過濾器裝置之給液口的給液配管。　　3) 設置於給液配管途中，且用來一邊使差壓(過濾壓)產生，一邊供給液體給過濾器之給液泵浦。　　4) 具備過濾器之過濾器裝置。　　5) 連接過濾器裝置之吐出口與光阻液槽的吐出液配管。　　6) 設置於吐出液配管途中之採樣用之三方控制閥。　　過濾條件如表2之記載所述。　　[0125] 首先，過濾開始時，使上述光阻組成物0.5L通液至過濾器裝置中之過濾器，將通過過濾器之光阻組成物廢棄。　　接著，使一部分之光阻組成物循環至由光阻液槽、給液配管、過濾器裝置以及吐出液配管所成之循環系，將光阻組成物12L給液於過濾器裝置。將12L供給時點之濾液之樣品100mL自三方控制閥回收。將此樣品作為樣品3。　　[0126] 關於樣品3，以與實施例3相同之方法，評價異物數之降低與氣泡數之降低。關於過濾前之光阻組成物，也與實施例3同樣地評價異物數與氣泡數。　　其結果，於樣品3中有確認到異物數之降低。　　且，樣品3之氣泡數降低至過濾前之光阻組成物之氣泡數的約6%，異物數降低至過濾前之光阻組成物之氣泡數的約2%。　　[0127] [比較例3] 　　將試驗裝置之過濾器變更為PTFE不織布之外，與實施例4同樣地進行評價。與實施例3相異，樣品之氣泡數不會降低(過濾前之光阻組成物之氣泡數的約80%會殘存)，異物數也僅會降低至過濾前之光阻組成物之異物數的41%左右。 [表2]

Claims

一種液體之純化方法，其係包含藉由過濾器來過濾黏度為0.1Pa．s以上，且包含氣泡之黏性液體之液體之純化方法，前述過濾器含有多孔質膜，該多孔質膜係藉由下述製造方法所得，該製造方法包含：將包含樹脂成分(A)與粒子(B)與溶媒(S)之清漆塗布於基板上，形成前述樹脂成分(A)與前述粒子(B)而成之複合膜，與去除前述複合膜中之前述粒子(B)。
如請求項1之方法，其中，前述粒子(B)之粒徑為超過2000nm且3500nm以下。
如請求項1之方法，其中，前述樹脂成分(A)係含有選自具有下述式(1)所示之重複單位之聚醯胺酸以熱或化學性手段使其進行閉環反應所取得之芳香族聚醯亞胺樹脂、具有下述式(2)所示之重複單位之聚醯亞胺樹脂及聚醯胺醯亞胺所成群中至少1種，

(上述式中，Ar表示芳基)。
如請求項1之方法，其中，前述多孔質膜具有連通孔，前述連通孔包含球狀孔或略球狀孔互相連通之構造，前述連通孔中前述互相連通之部分之平均孔徑為500nm以上2000nm以下。
如請求項1之方法，其中，前述粒子(B)之去除係藉由氟化氫酸來進行。
一種液體之純化方法，其係包含藉由過濾器來過濾黏度為0.1Pa．s以上且包含氣泡之黏性液體之液體之純化方法，前述過濾器含有多孔質膜，該多孔質膜具有連通孔，該連通孔包含球狀孔或略球狀孔互相連通之構造。
如請求項6之方法，其中，前述球狀孔或略球狀孔之平均孔徑為超過2000nm且3500nm以下。
如請求項6之方法，其中，前述連通孔中前述互相連通之部分之平均孔徑為500nm以上2000nm以下。
如請求項1或6之方法，其中，前述多孔質膜之哥雷式透氣度為1秒以上且20秒以內。
如請求項1或6之方法，其中，過濾前述黏性液體之前，包含以與前述黏性液體相異之液體來將前述過濾器預濕之步驟。
一種多孔質膜之製造方法，其係包含下述步驟，將包含樹脂成分(A)與粒子(B)與溶媒(S)之清漆塗布於基板上，形成前述樹脂成分(A)與前述粒子(B)而成之複合膜，與去除前述複合膜中之前述粒子(B)，前述多孔質膜係作為過濾器而被供應於包含過濾包含氣泡且黏度為0.1Pa．s以上之黏性液體之液體之純化方法中，前述粒子(B)之粒徑為超過2000nm且3500nm以下，前述清漆之黏度為2.0Pa．s以上。
如請求項11之方法，其中，前述多孔質膜具有球狀孔或略球狀孔，前述球狀孔或略球狀孔之平均孔徑為超過2000nm且3500nm以下。
如請求項11或12之方法，其中，前述多孔質膜具有連通孔，前述連通孔包含前述球狀孔或略球狀孔互相連通之構造，前述連通孔之平均孔徑為500nm以上2000nm以下。
如請求項11或12之方法，其中，前述多孔質膜之哥雷式透氣度為1秒以上且20秒以內。
如請求項11或12之方法，其中，前述清漆之固體成分濃度為25質量%以上。