CN105452356A - 多孔聚酰亚胺系树脂膜的制造方法、多孔聚酰亚胺系树脂膜、以及使用了它的间隔件 - Google Patents

多孔聚酰亚胺系树脂膜的制造方法、多孔聚酰亚胺系树脂膜、以及使用了它的间隔件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有高开孔率的多孔聚酰亚胺系树脂膜的制造方法。本发明是具有从聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜中去除微粒而形成多孔聚酰亚胺系树脂膜的微粒除去工序的多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其具有如下的聚酰亚胺系树脂除去工序，即，在上述微粒除去工序前，将上述聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的聚酰亚胺系树脂部分的至少一部分除去，或在上述微粒除去工序后，将上述多孔聚酰亚胺系树脂膜的至少一部分除去。

Description

多孔聚酰亚胺系树脂膜的制造方法、多孔聚酰亚胺系树脂膜、以及使用了它的间隔件
技术领域
本发明涉及多孔聚酰亚胺系树脂膜的制造方法、多孔聚酰亚胺系树脂膜、以及使用了它的间隔件。
背景技术
近年来，随着便携型电子设备的小型化、或者用于应对大气污染、二氧化碳的增加等环境问题的混合动力汽车、电动汽车等的开发，正在寻求具有高效率、高输出、高能量密度、轻质等特征的优良的二次电池。作为此种二次电池，进行了各种二次电池的研究开发。
作为二次电池的一种的锂电池通常具有如下的结构：将正极(阴极)与负极(阳极)之间用电解液、例如溶解于非水性有机溶剂的LiPF6等锂盐充满的结构。正极使用锂过渡金属氧化物，负极主要使用锂、碳(石墨)。上述电解液具有良好的离子传导性和可以忽视的导电性，在充电中，锂离子从正极向负极迁移，在放电中，锂离子沿相反方向迁移。
上述锂电池的正极和负极被包含多孔性聚合物膜的间隔件隔开，从而形成防止直接电接触的结构。因而，对于二次电池用的间隔件，要求膜厚(薄)、机械强度、离子传导度(含有电解液时)、电绝缘性、耐电解液性、对电解液的保液性、润湿性等各种特性。作为具有此种性质的二次电池用间隔件，一般使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系微多孔膜系间隔件。这些微多孔膜具有无规的微孔，其空孔率为35～40％左右，被广泛地作为负极使用了碳的锂二次电池用的间隔件使用。
然而已知这些以往所知的间隔件会因充电/放电循环的反复进行而在石墨负极上析出锂金属。而且，当反复进行电池的充放电时，就会生长枝晶状锂，最终引起电池的短路，因此已知需要解决该问题(专利文献1)。另一方面，进行了作为间隔件使用耐热性高、安全性高的聚酰亚胺的尝试(专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-537387号公报
专利文献2：日本特开2011-111470号公报
专利文献3：日本特开2012-107144号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在现有的聚酰亚胺的膜中形成的孔在开孔率的方面未必充分，会有妨碍锂离子的迁移的情况，存在有电池的内部电阻变高的问题。
本发明是鉴于上述事实而完成的，其目的在于，提供具有高开孔率的多孔聚酰亚胺系树脂膜的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人等发现，通过将形成孔之前的聚酰亚胺系树脂部分或形成孔后的多孔聚酰亚胺系树脂膜的至少一部分除去，就可以提高多孔聚酰亚胺系树脂膜的开孔率，从而完成了本发明。
本发明的第一方式是具有从聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜中去除微粒而形成多孔聚酰亚胺系树脂膜的微粒除去工序的多孔聚酰亚胺系树脂膜的制造方法，其具有如下的聚酰亚胺系树脂除去工序，即，在上述微粒除去工序前，将上述聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的聚酰亚胺系树脂部分的至少一部分除去，或者在上述微粒除去工序后，将上述多孔聚酰亚胺系树脂膜的至少一部分除去。
本发明的第二方式是利用本发明的第一方式的方法制造的多孔聚酰亚胺系树脂膜。
本发明的第三方式是包含本发明的第二方式的多孔聚酰亚胺系树脂膜的间隔件。
本发明的第四方式是在负极与正极之间配置有电解液及本发明的第三方式的间隔件的二次电池。
发明效果
根据本发明，可以制造具有高开孔率的多孔聚酰亚胺系树脂膜。
附图说明
图1是示意性地表示聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的图。
图2是示意性地表示将聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的聚酰亚胺系树脂部分的一部分除去的例子的图。
图3是示意性地表示将聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的聚酰亚胺系树脂部分的一部分除去的例子的图。
图4是示意性地表示经过聚酰亚胺系树脂除去工序之前的多孔聚酰亚胺系树脂膜的图。
图5是示意性地表示将多孔聚酰亚胺系树脂膜的一部分除去的例子的图。
图6是示意性地表示将多孔聚酰亚胺系树脂膜的一部分除去的例子的的图。
图7是表示借助化学蚀刻的聚酰亚胺系树脂除去工序后的多孔聚酰亚胺系树脂膜的表面状态的图。
图8是表示借助物理方法的聚酰亚胺系树脂除去工序后的多孔聚酰亚胺系树脂膜的表面状态的图。
图9是表示使用了本发明的间隔件的二次电池的、充放电试验后的负极表面的图。
图10是表示使用了通用的聚乙烯(PE)系间隔件的二次电池的、充放电试验后的负极表面的图。
图11是表示使用了通用的纤维素系间隔件的二次电池的、充放电试验后的负极表面的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，然而本发明不受以下的实施方式的任何限定，可以在本发明的目的的范围内，适当地加以变更而实施。
作为本发明的第一方式的多孔聚酰亚胺系树脂膜的制造方法具有聚酰亚胺系树脂除去工序，即，在微粒除去工序前，将聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的聚酰亚胺系树脂部分的至少一部分除去，或者在微粒除去工序后，将多孔聚酰亚胺系树脂膜的至少一部分除去。
作为本说明书中的聚酰亚胺系树脂，可以举出聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。
[清漆的制造]
清漆制造可以通过将预先分散有微粒的有机溶剂与聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺以任意的比率混合来制造，或者在预先分散有微粒的有机溶剂中将四羧酸二酐与二胺聚合而形成聚酰胺酸来制造，或者进一步酰亚胺化而形成聚酰亚胺来制造，最终优选使其粘度为300～1500cP，更优选为400～700cP的范围。若清漆的粘度为该范围内，则可以均匀地进行成膜。
在上述清漆中，可以按照将微粒烧成(在烧成为任意的情况下是干燥)而形成聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜时使微粒/聚酰亚胺系树脂的比率为1～3.5(质量比)的方式将树脂微粒与聚酰胺酸或聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺混合，微粒/聚酰亚胺系树脂的比率优选为1.2～3(质量比)。更优选按照形成聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜时使微粒/聚酰亚胺系树脂的体积比率为1.5～4.5的方式将微粒与聚酰胺酸或聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺混合。另外，进一步优选将微粒/聚酰亚胺系树脂的比率设为1.8～3(体积比)。若微粒/聚酰亚胺系树脂的质量比或体积比为下限值以上，则可以获得作为间隔件而言恰当的密度的孔，若为上限值以下，则不会产生粘度的增加、膜中的裂纹等问题，可以稳定地进行成膜。而且，本说明书中，体积％及体积比是25℃的值。
＜微粒＞
本发明中所用的微粒的材质只要是不溶于清漆中所用的有机溶剂、且成膜后能够选择性地除去，就可以没有特别限定地使用。例如，作为无机材料，可以举出二氧化硅(SiO2)、氧化钛、氧化铝(Al2O3)等金属氧化物，作为有机材料，可以举出高分子量烯烃(聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯、丙烯酸系树脂(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)、环氧树脂、纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚醚等有机高分子微粒(树脂微粒)。
作为多孔聚酰亚胺系树脂膜的制造时优选使用的材料，就无机材料而言可以举出胶态二氧化硅等二氧化硅。其中，为了形成均匀且微小的孔，优选选择单分散球状二氧化硅粒子。
作为本发明中所用的树脂微粒，例如可以从通常的线形聚合物或公知的解聚性聚合物中，根据目的没有特别限定地选择。通常的线形聚合物是在热解时聚合物的分子链被无规地切断的聚合物，解聚性聚合物是在热解时聚合物分解为单体的聚合物。都可以在加热时，通过分解为单体、低分子量体、或者分解至CO2，而从聚酰亚胺系树脂膜中除去。所使用的树脂微粒的分解温度优选为200～320℃，更优选为230～260℃。若分解温度为200℃以上，则在清漆中使用了高沸点溶剂的情况下也可以进行成膜，聚酰亚胺系树脂的烧成条件的选择范围变大。另外，若分解温度为320℃以下，则不会对聚酰亚胺系树脂造成热损伤，可以仅使树脂微粒消失。
这些解聚性聚合物当中，从形成孔时的操作性考虑，优选热解温度低的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异丁酯的单独一种(聚甲墓丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸异丁酯)、或者以其作为主成分的共聚聚合物。
本发明中所用的微粒优选圆球率高、而且粒径分布指数小的微粒。具备这些条件的微粒在清漆中的分散性优异，能够以不会相互凝聚的状态使用。作为所使用的微粒的粒径(平均直径)，例如可以使用100～2000nm的微粒。通过满足这些条件，就可以使去除微粒而得的多孔膜的孔径一致，特别是在作为间隔件使用的情况下，可以使施加的电场均匀化，因此优选。
另外，在后述的制造方法中，在作为2层状的未烧成复合膜形成未烧成复合膜的情况下，第一清漆中所用的微粒(B1)与第二清漆中所用的微粒(B2)既可以使用相同的微粒，也可以使用彼此不同的微粒。为了使与基材接触的一侧的孔更加稠密，(B1)的微粒优选粒径分布指数比(B2)的微粒小或与之相同。或者，(B1)的微粒优选圆球率比(B2)的微粒小或与之相同。另外，(B1)的微粒优选微粒的粒径(平均直径)比(B2)的微粒小，特别优选使用(B1)为100～1000nm(更优选为100～600nm)、(B2)为500～2000nm(更优选为700～2000nm)的微粒。通过作为(B1)的微粒的粒径使用小于(B2)的粒径，就可以使所得的多孔聚酰亚胺系树脂膜表面的孔的开口比例高且均匀，并且与将整个多孔聚酰亚胺系树脂膜设为(B1)的微粒的粒径的情况相比可以提高膜的强度。
本发明中，可以出于使清漆中的微粒均匀地分散的目的，进一步与上述微粒一起添加分散剂。通过添加分散剂，可以将聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺和微粒更加均匀地混合，此外，可以使成形或成膜了的前体膜中的微粒均匀地分布。其结果是，可以在最终所得的多孔聚酰亚胺系树脂的表面设置稠密的开口，并且可以使表背面有效地连通，膜的透气度提高。
本发明中所用的分散剂没有特别限定，可以使用公知的分散剂。例如可以举出椰子油脂肪酸盐、硫酸化蓖麻油盐、月桂基硫酸盐、聚氧亚烷基烯丙基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、磷酸异丙酯、聚氧亚乙基烷基醚磷酸盐、聚氧亚乙基烯丙基苯基醚磷酸盐等阴离子表面活性剂；油基胺乙酸盐、月桂基氯化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；椰子油烷基二甲基氧化胺、脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐、酰胺甜菜碱型活性剂、丙氨酸型活性剂、月桂基亚氨基二丙酸等两性表面活性剂；聚氧亚乙基辛基醚、聚氧亚乙基癸基醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基月桂基胺、聚氧亚乙基油基胺、聚氧亚乙基聚苯乙烯基苯基醚、聚氧亚烷基聚苯乙烯基苯基醚等聚氧亚烷基伯烷基醚或聚氧亚烷基仲烷基醚这样的非离子表面活性剂、聚氧亚乙基二月桂酸酯、聚氧亚乙基月桂酸酯、聚氧亚乙基化蓖麻油、聚氧亚乙基化硬化蓖麻油、脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇月桂酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等其他聚氧亚烷基系非离子表面活性剂；硬脂酸辛酯、三羟甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯；聚氧亚烷基丁基醚、聚氧亚烷基油基醚、三羟甲基丙烷三(聚氧亚烷基)醚等聚醚多元醇，然而并不限定于这些。另外，上述分散剂也可以混合使用两种以上。
＜聚酰胺酸＞
本发明中所用的聚酰胺酸可以没有特别限定地使用将任意的四羧酸二酐与二胺聚合而得的聚酰胺酸。四羧酸二酐及二胺的使用量没有特别限定，然而相对于四羧酸二酐1摩尔，优选使用0.50～1.50摩尔的二胺，更优选使用0.60～1.30摩尔，特别优选使用0.70～1.20摩尔。
四羧酸二酐可以从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的四羧酸二酐中适当选择。四羧酸二酐可以为芳香族四羧酸二酐，也可以为脂肪族四羧酸二酐，然而从所得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的观点考虑，优选使用芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐可以组合使用两种以上。
作为芳香族四羧酸二酐的合适的具体例，可以举出均苯四酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，2，6，6-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4-(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4，4-(间亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐、9，9-双邻苯二甲酸酐芴、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐等。作为脂肪族四羧酸二酐，例如可以举出乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环己烷四羧酸二酐等。它们当中，从价格、获取容易性等考虑，优选3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐及均苯四酸二酐。另外，这些四羧酸二酐也可以单独使用或者混合使用两种以上。
二胺可以从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的二胺中适当选择。该二胺可以为芳香族二胺，也可以为脂肪族二胺，然而从所得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的观点考虑，优选芳香族二胺。这些二胺可以组合使用两种以E。
作为芳香族二胺，可以举出键合有1个苯基或者2～10个左右的苯基的二氨基化合物。具体而言，有亚苯基二胺及其衍生物、二氨基联苯化合物及其衍生物、二氨基二苯基化合物及其衍生物、二氨基三苯基化合物及其衍生物、二氨基萘及其衍生物、氨基苯基氨基茚满及其衍生物、二氨基四苯基化合物及其衍生物、二氨基六苯基化合物及其衍生物、Cardo型芴二胺衍生物。
亚苯基二胺为间亚苯基二胺、对亚苯基二胺等，作为亚苯基二胺衍生物，有键合有甲基、乙基等烷基的二胺、例如2，4-二氨基甲苯、2，4-三亚苯基二胺等。
二氨基联苯化合物为2个氨基苯基通过苯基彼此键合而成的化合物。例如有4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯等。
二氨基二苯基化合物为2个氨基苯基借助其他基团在苯基之间进行键合而成的化合物。键为醚键、磺酰键、硫醚键、基于亚烷基或其衍生物基团的键、亚氨键、偶氮键、氧化膦键、酰胺键、亚脲键等。亚烷键为碳原子数1～6左右的键，其衍生物基团为亚烷基的1个以上的氢原子被卤素原子等取代后的基团。
作为二氨基二苯基化合物的例子，可以举出3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、2，2-双(对氨基苯基)丙烷、2，2’-双(对氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2，4-双(对氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2，4-双(对氨基苯基)-2-戊烯、亚氨基二苯胺、4-甲基-2，4-双(对氨基苯基)戊烷、双(对氨基苯基)氧化膦、4，4’-二氨基偶氮苯、4，4’-二氨基二苯基脲、4，4’-二氨基二苯基酰胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
它们当中，从价格、获取容易性等考虑，优选对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、2，4-二氨基甲苯、以及4，4’-二氨基二苯基醚。
二氨基三苯基化合物为2个氨基苯基与1个亚苯基均借助其他基团键合而成的化合物，其他基团可选择与二氨基二苯基化合物同样的物质。作为二氨基三苯基化合物的例子，可以举出1，3-双(间氨基苯氧基)苯、1，3-双(对氨基苯氧基)苯、1，4-双(对氨基苯氧基)苯等。
作为二氨基萘的例子，可以举出1，5-二氨基萘及2，6-二氨基萘。
作为氨基苯基氨基茚满的例子，可以举出5或6-氨基-1-(对氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满。
作为二氨基四苯基化合物的例子，可以举出4，4’-双(对氨基苯氧基)联苯、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)联苯]丙烷、2，2’-双[对(间氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。
作为Cardo型芴二胺衍生物的例子，可以举出9，9-双苯胺芴等。
脂肪族二胺例如可以为碳原子数2～15左右的化合物，具体而言，可以举出五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺等。
而且，也可以是这些二胺的氢原子被选自卤素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等中的至少1种取代基取代了的化合物。
对于制造本发明中使用的聚酰胺酸的方法没有特别限制，例如可以使用在有机溶剂中使酸、二胺成分反应的方法等公知的方法。
四羧酸二酐与二胺的反应通常在有机溶剂中进行。四羧酸二酐与二胺的反应中所使用的有机溶剂只要是可以使四羧酸二酐及二胺溶解、且不会与四羧酸二酐及二胺反应的有机溶剂，就没有特别限定。有机溶剂可以单独使用或者混合使用两种以上。
作为四羧酸二酐与二胺的反应中所用的有机溶剂的例子，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N，N’，N’-四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲亚砜；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二噁烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等醚类；甲酚类酚系溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或混合使用两种以上。其中，优选所述含氮极性溶剂与内酯系极性溶剂的组合。对于有机溶剂的使用量没有特别限制，然而最好将所生成的聚酰胺酸的含量设为5～50质量％。
这些有机溶剂中，从所生成的聚酰胺酸的溶解性考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N，N’，N’-四甲基脲等含氮极性溶剂。另外，从成膜性等观点考虑，也可以设为添加有γ-丁内酯等内酯系极性溶剂的混合溶剂，优选相对于有机溶剂整体添加1～20质量％，更优选添加5～15质量％。
聚合温度一般为-10～120℃，优选为5～30℃。聚合时间根据所使用的原料组成而不同，然而通常为3～24Hr(小时)。另外，在此种条件下得到的聚酰胺酸溶液的固有粘度优选为1000～100000cP(厘泊)，更优选为5000～70000cP的范围。
＜聚酰亚胺＞
本发明中所用的聚酰亚胺只要是能够溶解于本发明的清漆中所使用的有机溶剂的可溶性聚酰亚胺，对于其结构、分子量就没有限定，可以使用公知的聚酰亚胺。对于聚酰亚胺，也可以在侧链中具有羧基等能够缩合的官能团或烧成时促进交联反应等的官能团。
为了形成可溶于有机溶剂的聚酰亚胺，有效的做法是使用用于向主链中导入柔软的弯曲结构的单体，例如使用乙二胺、六亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷等脂肪族二胺；2-甲基-1，4-亚苯基二胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、、44’-二氨基苯酰替苯胺等芳香族二胺；聚氧亚乙基二胺、聚氧亚丙基二胺、聚氧亚丁基二胺等聚氧亚烷基二胺；聚硅氧烷二胺；2，3，3’，4’-氧基二邻苯二甲酸酐、3，4，3’，4’-氧基二邻苯二甲酸酐、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐等。另外，使用具有提高在有机溶剂中的溶解性的官能团的单体，例如使用2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2-三氟甲基-1，4-亚苯基二胺等氟化二胺也是有效的做法。此外，也可以除了上述用于提高聚酰亚胺的溶解性的单体以外，还在不阻碍溶解性的范围中，并用与上述聚酰胺酸一栏中记载的单体相同的单体。
对于制造本发明中使用的、能够溶解于有机溶剂的聚酰亚胺的方法没有特别限制，例如可以使用使聚酰胺酸化学酰亚胺化或加热酰亚胺化、使之溶解于有机溶剂的方法等公知的方法。作为此种聚酰亚胺，可以举出脂肪族聚酰亚胺(全脂肪族聚酰亚胺)、芳香族聚酰亚胺等，优选芳香族聚酰亚胺。作为芳香族聚酰亚胺，可以是使具有式(1)所示的重复单元的聚酰胺酸经热或化学闭环反应而取得的物质、或者将具有式(2)所示的重复单元的聚酰亚胺溶解于溶剂而得到的物质。式中Ar表示芳基。
[化1]
[化2]
＜聚酰胺酰亚胺＞
本发明中所用的聚酰胺酰亚胺只要是能够溶解于本发明的清漆中所用的有机溶剂的可溶性聚酰胺酰亚胺，对于其结构、分子量就没有限定，可以使用公知的聚酰胺酰亚胺。对于聚酰胺酰亚胺，也可以在侧链中具有羧基等能够缩合的官能团或在烧成时促进交联反应等的官能团。
另外，本发明中所用的聚酰胺酰亚胺可以没有特别限定地使用使任意的偏苯三酸酐与二异氰酸酯反应而得的聚酰胺酰亚胺、或将利用任意的偏苯三酸酐的反应性衍生物与二胺的反应得到的前体聚合物酰亚胺化而得的聚酰胺酰亚胺。
作为上述任意的偏苯三酸酐或其反应性衍生物，例如可以举出偏苯三酸酐、氯化偏苯三酸酐等偏苯三酸酐卤化物、偏苯三酸酐酯等。
作为上述任意的二异氰酸酯，例如可以举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、4，4’-氧基双(苯基异氰酸酯)、4，4’-二异氰酸酯二苯基甲烷、双[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]砜、2，2＇-双[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]丙烷、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二乙基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
作为上述任意的二胺，可以举出与所述聚酰胺酸的说明中例示的二胺相同的二胺。
＜有机溶剂＞
作为清漆中所用的有机溶剂，只要是可以溶解包含聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的树脂、且不溶解微粒的有机溶剂，就没有特别限定，可以举出作为四羧酸二酐与二胺的反应中所用的溶剂例示的溶剂。溶剂既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
清漆中的全部成分中的混合溶剂(S)的含量优选为50～95质量％、更优选为60～85质量％的量。清漆中的固体成分浓度优选为5～50质量％、更优选为15～40质量％的量。
另外，在后述的制造方法中，在作为2层状的未烧成复合膜形成未烧成复合膜的情况下，优选将第一清漆中的聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺(A1)与微粒(B1)的体积比设为19∶81～45∶65。在将整体设为100的情况下，若微粒体积为65以上，粒子就会均匀地分散，另外，若为81以内，粒子之间就也不会凝聚而是分散，因此可以在聚酰亚胺系树脂膜的基板侧面均匀地形成孔。另外，优选将第二清漆中的聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺(A2)与微粒(B2)的体积比设为20∶80～50∶50。在将整体设为100的情况下，若微粒体积为50以上，粒子单体就会均匀地分散，另外，若为80以内，粒子之间就也不会凝聚，另外，也不会在表面产生裂纹等，因此可以稳定地形成电特性良好的多孔聚酰亚胺系树脂膜。
对于上述的体积比，优选第二清漆与上述第一清漆相比微粒含有比率低，通过满足上述条件，即使将微粒高度地填充于聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中，也可以确保未烧成复合膜、聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜、以及多孔聚酰亚胺系树脂膜的强度、柔软性。另外，通过设置微粒含有比率低的层，可以实现膜制造成本的降低。
可以在上述的成分以外，还出于防静电、赋予阻燃性、低温烧成化、脱模性、涂布性等目的，根据需要含有防静电剂、阻燃剂、化学酰亚胺化剂、缩合剂、脱模剂、表面调整剂等恰当的公知的成分。
[未烧成复合膜的制造]
含有聚酰胺酸或聚酰亚胺系树脂和微粒的未烧成复合膜的成膜是通过向基板上涂布上述的清漆、并在常压或真空下在50～100℃(优选为0～50℃)、更优选为常压下在60～95℃(进一步优选为65～90℃)干燥而进行。而且，也可以根据需要在基板上设置脱模层。
上述脱模层可以在基板上涂布脱模剂并进行干燥或烧结而制作。此处使用的脱模剂可以没有特别限制地使用烷基磷酸铵盐系、氟系或硅酮等公知的脱模剂。在将上述干燥了的含有聚酰胺酸或聚酰亚胺系树脂和微粒的未烧成复合膜从基板剥离时，会在未烧成复合膜的剥离面残留微量的脱模剂。该残留的脱模剂对膜表面的润湿性、电特性造成大的影响，因此优选先将其去掉。
因此，优选使用有机溶剂等清洗从上述基板剥离的未烧成复合膜。作为清洗的方法，可以从向清洗液中浸渍膜后取出的方法、进行喷淋清洗的方法等公知的方法中选择。此外，为了将清洗后的未烧成复合膜干燥，可以没有限制地使用将清洗后的未烧成复合膜在室温下风干、在恒温槽中加热到恰当的设定温度等公知的方法。例如也可以采用将未烧成复合膜的端部固定于SUS制的模具箱等中从而防止变形的方法。
另一方面，在未烧成复合膜的成膜中不设置脱模层而直接使用基板的情况下，可以省略形成上述脱模层的工序、未烧成复合膜的清洗工序。
另外，在作为2层状的未烧成复合膜形成的情况下，首先，在玻璃基板等的基板上直接涂布上述第一清漆，在常压或真空下在0～100℃(优选为0～90℃)、更优选在常压在10～100℃(进一步优选为10～90℃)进行干燥，进行膜厚1～5μm的第一未烧成复合膜的形成。
接下来，在形成了的第一未烧成复合膜上，涂布上述第二清漆，同样地在0～80℃(优选为0～50℃)、更优选在常压在10～80℃(进一步优选为10～30℃)进行干燥，进行膜厚5～30μm的第二未烧成复合膜的形成，得到2层状的未烧成复合膜。
[聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的制造(烧成工序)]
可以对上述干燥后的未烧成复合膜(或2层状的未烧成复合膜、以下相同)进行借助加热的后处理(烧成)而形成包含聚酰亚胺系树脂和微粒的复合膜(聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜)。在清漆中含有聚酰胺酸的情况下，优选在烧成工序中使酰亚胺化完结。而且，烧成工序是任意的工序。特别是在作为清漆使用聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的情况下，也可以不进行烧成工序。
烧成温度也根据未烧成复合膜中所含的聚酰胺酸或聚酰亚胺系树脂的结构、缩合剂的有无而不同，然而优选为120～375℃，更优选为150～350℃。
在进行烧成时，不一定需要将工序与干燥工序明确地分开，在375℃进行烧成的情况下，也可以使用例如在用3小时从室温升温到375℃后，在375℃保持20分钟的方法，或从室温每次50℃地阶段性地升温到375℃(将各步保持20分钟)、最终在375℃保持20分钟等阶段性的干燥-热酰亚胺化法。此时，也可以采用将未烧成复合膜的端部固定于SUS制的模具箱等中从而防止变形的方法。
制成的聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的膜厚例如可以通过用千分尺等测定多个部位的厚度并平均而求出。对于优选何种平均膜厚，根据聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜或多孔聚酰亚胺系树脂膜的用途而不同，然而例如在用于间隔件等中的情况下，只要是1μm以上即可，优选为5～500μm，更优选为10～100μm。
[微粒除去工序(聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的多孔化)]
通过从聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜中选择恰当的方法除去微粒，就可以重现性良好地制造具有微孔的多孔聚酰亚胺系树脂膜。例如，在作为微粒采用了二氧化硅的情况下，通过对聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜用低浓度的氟化氢水(HF)等溶解除去二氧化硅，就可以制成多孔。另外，在微粒为树脂微粒的情况下，可以加热到如上所述的树脂微粒的热分解温度以上、且小于聚酰亚胺系树脂的热分解温度的温度，使树脂微粒分解而将其去除。
[聚酰亚胺系树脂除去工序]
本发明的多孔聚酰亚胺系树脂膜的制造方法具有聚酰亚胺系树脂除去工序，即，在微粒除去工序前将聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的聚酰亚胺系树脂部分的至少一部分除去，或在微粒除去工序后将多孔聚酰亚胺系树脂膜的至少一部分除去。
首先，对在微粒除去工序前将聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的聚酰亚胺系树脂部分的至少一部分除去的聚酰亚胺系树脂除去工序进行说明。
图1是示意性地表示聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的图。微粒1分散于聚酰亚胺系树脂部分2中，形成聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜。在聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的表面附近，聚酰亚胺系树脂部分2仅将微粒1的一部分或将全部覆盖。而且，由于图1是示意图，因此记载出大致相同粒径的微粒1，然而并不限定于此，也可以在微粒1的粒径中存在有分布。
上述的所谓在微粒除去工序前将聚酰亚胺系树脂部分的至少一部分除去，是指将图1中的聚酰亚胺系树脂部分2的某个部分除去。例如，是指形成如图2或图3所示的形态，然而并不限定于它们。图2是除去较少量的聚酰亚胺系树脂部分的情况，图3是除去比图2多的聚酰亚胺系树脂部分的情况。另外，也可以在本聚酰亚胺系树脂除去工序中，同时地去除微粒的一部分。
通过除去聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的聚酰亚胺系树脂部分2的一部分，在接下来的微粒除去工序中微粒被去除而形成空孔的情况下，与不除去这些聚酰亚胺系树脂部分的情况相比，可以提高最终产品的多孔聚酰亚胺系树脂膜的开孔率。
接下来，对在微粒除去工序后将多孔聚酰亚胺系树脂膜的至少一部分除去的聚酰亚胺系树脂除去工序进行说明。
图4是示意性地表示微粒除去工序后不久的多孔聚酰亚胺系树脂膜的图。脱除微粒而成的空孔3分散于多孔聚酰亚胺系树脂膜4中。由于图4是示意图，因此记载了大致相同直径的空孔3，然而并不限定于此，也可以与图1相同，在空孔3的粒径中存在有分布。
所谓在微粒除去工序后将多孔聚酰亚胺系树脂膜的至少一部分除去，是指将图4中的多孔聚酰亚胺系树脂膜4的某个部分除去。例如，是指形成如图5或图6所示的形态，然而并不限定于它们。图5是除去较少量的多孔聚酰亚胺系树脂膜的情况，图6是除去比图5多的多孔聚酰亚胺系树脂膜的情况。另外，也可以将内部的空孔之间接触的部分的多孔聚酰亚胺系树脂膜除去，使空孔之间连通。
通过将多孔聚酰亚胺系树脂膜的一部分除去，与没有除去的情况相比，可以提高最终产品的多孔聚酰亚胺系树脂膜的开孔率。
上述的将聚酰亚胺系树脂部分的至少一部分除去的工序、或将多孔聚酰亚胺系树脂膜的至少一部分除去的工序可以利用通常的化学蚀刻法或物理除去方法、或将它们组合而成的方法来进行。
作为化学蚀刻法，可以举出借助无机碱溶液或有机碱溶液等化学蚀刻液的处理。优选无机碱溶液。作为无机碱溶液，例如可以举出含有水合肼和乙二胺的肼溶液、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠等碱金属氢氧化物的溶液、氨溶液、以氢氧化碱、肼和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮作为主成分的蚀刻液等。作为有机碱溶液，可以举出乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丁胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等碱性溶液。
对于上述的各溶液的溶剂，可以适当地选择纯水、醇类。另外，也可以使用添加了适量表面活性剂的溶剂。碱浓度例如为0.01～20质量％。
另外，作为物理的方法，例如可以使用借助等离子体(氧、氩等)、电晕放电等的干式蚀刻、通过将研磨剂(例如氧化铝(硬度9)等)分散于液体中并将其向聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜或多孔聚酰亚胺系树脂膜的表面以30～100m/s的速度喷射而对聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜或多孔聚酰亚胺系树脂膜表面进行处理的方法等。
上述的方法由于也可以适用于微粒除去工序前或微粒除去工序后的任意一个的聚酰亚胺系树脂除去工序，因此优选。而且，在微粒除去工序后进行化学蚀刻法的情况下，会增大多孔聚酰亚胺系树脂膜的内部的连通孔(形成于微粒之间接触的部分的孔)的孔尺寸，由此可以提高开孔率。
另一方面，作为能够仅适用于在微粒除去工序后进行的聚酰亚胺系树脂除去工序的物理的方法，也可以采用如下的方法，即，将对象表面向用液体润湿了的衬纸膜(例如PET膜等聚酯膜)压接后，不进行干燥或进行干燥后，将多孔聚酰亚胺系树脂膜从衬纸膜剥离。由于液体的表面张力或静电附着力，在仅多孔聚酰亚胺系树脂膜的表面层残留于衬纸膜上的状态下，多孔聚酰亚胺系树脂膜被从衬纸膜剥离。该方法中，多孔聚酰亚胺系树脂膜的形态如图5的示意图中所示。
[多孔聚酰亚胺系树脂膜]
利用上述本发明的制造方法制造的多孔聚酰亚胺系树脂膜由于其开孔率进一步提高，因此例如当作为锂离子电池的间隔件使用时，就可以减小电池的内部，因此优选。
对于多孔聚酰亚胺系树脂膜的开孔率，可以通过依照JISP8117求出将厚度设为25μm而进行测定时的Gurley透气度、即100mL的空气透过膜的秒数来评价。
本发明的多孔聚酰亚胺系树脂膜的Gurley透气度优选为120秒以内，更优选为100秒以内，最优选为80秒以内。由于越低越好，因此下限没有特别设定，然而若考虑多孔聚酰亚胺系树脂膜的操作性，则例如为30秒以上。若Gurley透气度为120秒以内，则会显示出足够高的离子透过性，因此适于作为锂离子电池的间隔件使用。
[多孔聚酰亚胺系树脂膜的用途]
本发明的多孔聚酰亚胺系树脂膜可以作为镍镉、镍氢电池、锂离子二次电池、锂金属二次电池等的二次电池用间隔件使用，然而特别优选作为锂离子二次电池用多孔间隔件使用。此外，利用本发明的制造方法制作的多孔聚酰亚胺系树脂膜除了二次电池用的间隔件以外，还可以作为燃料电池电解质膜、气体或液体的分离用膜、低介电常数材料使用。
[二次电池]
本发明的第四方式的二次电池的特征在于，在负极与正极之间，配置电解液及第三方式的间隔件。
本发明的二次电池的种类、构成没有任何限定。只要是向对正极、间隔件和负极依次满足上述条件地层叠而成的电池要素浸渗电解液、并将其封入外包装的结构的构成，就可以没有特别限定地用于镍镉、镍氢电池、锂离子二次电池等公知的二次电池中。
本发明的二次电池的负极可以采用将包含负极活性物质、导电助剂及粘合剂的负极合剂在集电体上成形的结构。例如，作为负极活性物质，在镍镉电池的情况下，可以使用氢氧化镉，在镍氢电池的情况下，可以使用贮氢合金。另外，在锂离子二次电池的情况下，可以采用能够电化学地掺杂锂的材料。作为此种活性物质，例如可以举出碳材料、硅、铝、锡、伍德合金等。
构成负极的导电助剂可以举出乙炔黑、科琴黑之类的碳材料。粘合剂包含有机高分子，例如可以举出聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素等。集电体可以使用铜箔、不锈钢箔、镍箔等。
另外，E极可以采用将包含正极活性物质、导电助剂及粘合剂的正极合剂在集电体上成形的结构。例如，作为正极活性物质，在镍镉电池的情况下，可以使用氢氧化镍，在镍氢电池的情况下，可以使用氢氧化镍或羟基氧化镍。另一方面，在锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，可以举出含有锂的过渡金属氧化物等，具体而言可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo0.5Ni0.5O2、LiAl0.25Ni0.75O2等。导电助剂可以举出乙炔黑、科琴黑之类的碳材料。粘合剂包含有机高分子，例如可以举出聚偏二氟乙烯等。集电体可以使用铝箔、不锈钢箔、钛箔等。
作为电解液，例如在镍镉电池、镍氢电池的情况下，可以使用氢氧化钾水溶液。锂离子二次电池的电解液被设为将锂盐溶解于非水系溶剂的构成。作为锂盐，可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯等，它们可以单独使用，也可以混合使用。
外包装材料可以举出金属罐或铝层压包装等。电池的形状有方型、圆筒型、钮扣型等，本发明的间隔件能够适用于任意的形状。
实施例
以下，给出实施例而对本发明进行更具体的说明，然而本发明的范围并不受这些实施例限定。
实施例及比较例中，使用了以下所示的四羧酸二酐、二胺、聚酰胺酸、有机溶剂、分散剂及微粒。而且，将各清漆调整为最终的固体成分浓度为30质量％。
·四羧酸二酐：均苯四酸二酐
·二胺：4，4’-二氨基二苯基醚
·聚酰胺酸：均苯四酸二酐与4，4’-二氨基二苯基醚的反应物
·聚酰胺酰亚胺：作为聚合成分含有偏苯三酸酐及邻联甲苯胺二异氰酸酯的聚酰胺(Mw：约3万)。
·有机溶剂(1)：N，N-二甲基乙酰胺∶γ-丁内酯(质量比90：10)的混合溶剂
·有机溶剂(2)：N-甲基-2-吡咯烷酮：N，N-二甲基乙酰胺(质量比70：30)的混合溶剂
·分散剂：聚氧亚乙基仲烷基醚系分散剂
·微粒：二氧化硅(1)：平均粒径700nm的二氧化硅
二氧化硅(2)：平均粒径200nm的二氧化硅
二氧化硅(3)：平均粒径300nm的二氧化硅
[清漆的制备-1]
将聚酰胺酸13.25g与有机溶剂(1)30g混合而得到聚酰胺酸溶液。向所得的聚酰胺酸溶液中，作为微粒添加二氧化硅(2)75g添加并搅拌而制备出第一清漆。而且，所述第一清漆中的聚酰胺酸与二氧化硅(2)的体积比为22∶78(质量比为15∶85)。
[清漆的制备-2]
将聚酰胺酸13.25g与有机溶剂(1)30g混合而得到聚酰胺酸溶液。向所得的聚酰胺酸溶液中，作为微粒添加二氧化硅(1)53g添加并搅拌而制备出第二清漆。而且，所述第二清漆中的聚酰胺酸与二氧化硅(1)的体积比为28∶72(质量比为20∶80)。
[未烧成复合膜的成膜]
将上述的第二清漆用涂布器在玻璃板上成膜。在70℃预烘焙5分钟，制造出膜厚25μm的未烧成复合膜。从基材剥离未烧成复合膜并干燥而得到未烧成复合膜(1)。
[未烧成复合膜的酰亚胺化]
将上述未烧成复合膜(1)在320℃实施15分钟加热处理(后烘焙)，使酰亚胺化完结而得到聚酰亚胺-微粒复合膜(1)。
[多孔聚酰亚胺膜的形成]
通过将利用上述操作得到的聚酰亚胺-微粒复合膜(1)在10％HF溶液中浸渍10分钟，而除去膜中所含的微粒后，进行水洗及干燥，得到多孔聚酰亚胺膜(1)。
[2层状的未烧成复合膜的成膜]
将上述的第一清漆用涂布器在玻璃板上成膜后，在70℃以1分钟进行烘焙处理，得到膜厚约2μm的第一未烧成复合膜。接下来，在所述第一未烧成复合膜上，使用第二清漆形成第二未烧成复合膜后，在70℃进行5分钟预烘焙，得到整体的膜厚约为25μm的2层状的未烧成复合膜(2)。
[未烧成复合膜的酰亚胺化]
将上述未烧成复合膜(2)在320℃实施15分钟加热处理(后烘焙)，使酰亚胺化完结而得到聚酰亚胺-微粒复合膜(2)。
[多孔聚酰亚胺膜的形成]
通过将利用上述操作得到的聚酰亚胺-微粒复合膜(2)在10％HF溶液中浸渍10分钟，而除去膜中所含的微粒后，进行水洗及干燥，得到多孔聚酰亚胺膜(2)。
＜实施例1～8、比较例1～2＞
对利用上述操作得到的多孔聚酰亚胺膜(2)，使用四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液或NaOH溶液依照下述表1的要领进行了基于化学蚀刻的条件变更的比较。
[化学蚀刻]
将TMAH的2.38质量％水溶液(表1中记作TMAH)、或NaOH用甲醇50质量％水溶液稀释为1.04％(表1中记作NaOH)，制成碱性的蚀刻液。利用该蚀刻液，将多孔聚酰亚胺膜浸渍表1所示的时间而除去聚酰亚胺的一部分。图7中，表示出利用SEM观察在表1所示的条件下处理后的多孔聚酰亚胺膜的表面状态的结果。
＜实施例9～12、比较例3～4＞
[Gurley透气度]
使用上述实施例1～8的结果中的多孔聚酰亚胺膜的一部分被去除时的表面的孔的形状变化良好的含NaOH的蚀刻液，对利用上述操作得到的多孔聚酰亚胺膜(1)(2)，依照下述表1的要领进行化学蚀刻后，以5cm见方切出厚约25μm的样品。使用Gurley式透气度试验机(东洋精机制)，依照JISP8117，测定出100ml的空气从上述样品通过的时间。将其结果一并记载于表1中。而且，对于利用接触探针计测定化学蚀刻处理前和处理后的膜厚的结果，也分别作为处理前膜厚和处理后膜厚一并记载于表1中。
[表1]
根据图7可知，利用化学蚀刻去除多孔聚酰亚胺膜的一部分，表面的孔的形状发生变化。另外，根据表1的多孔聚酰亚胺膜的Gurley透气度测定可知，通过100ml的空气所需的时间随着化学蚀刻的进行而被大幅度缩短，多孔聚酰亚胺膜的表面与背面的连通度提高。根据透过时间与膜厚变化的关系可以认为，由化学蚀刻处理带来的透气度的改善效果不仅由膜厚的减少所致，而且主要是因为开孔率的扩大。
＜实施例13＞
与获得上述多孔聚酰亚胺膜(2)时的[清漆的制备]～[多孔聚酰亚胺膜的形成]相同地制成多孔聚酰亚胺膜。在HF处理后，将水洗了的多孔聚酰亚胺膜保持润湿的状态不变地放置于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上而进行烘焙。接下来，当将干燥了的多孔聚酰亚胺膜从PET膜剥离时，由于多孔聚酰亚胺膜利用其表面层静电吸附在PET膜，因此仅其表面层被残留于PET膜上。而且，从PET膜剥离的面是利用第一清漆形成的膜(在作为锂离子电池的间隔件使用的情况下为负极面侧)。
图8是进行该处理前的PET膜表面、以及处理后的PET膜表面。在处理后的PET膜表面，可以观察到残留的多孔聚酰亚胺膜表面层的片断。
另一方面，若比较处理前的多孔聚酰亚胺膜表面和处理后的多孔聚酰亚胺膜表面，则可以确认多孔聚酰亚胺膜的表面层被利用上述说明的物理的方法去除，在多孔聚酰亚胺膜表面露出新的孔。
＜实施例14＞
[清漆的制备-3]
向具备搅拌机、搅拌叶片、回流冷凝机、氮气导入管的可分离烧瓶中，投入四羧酸二酐6.5g、二胺6.7g、有机溶剂(1)30g。从氮气导入管向烧瓶内导入氮气，将烧瓶内设为氮气氛。然后，在搅拌烧瓶的内容物的同时，在50℃使四羧酸二酐与二胺反应20小时，得到聚酰胺酸溶液。向所得的聚酰胺酸溶液中，添加平均粒径为300nm的二氧化硅(3)75g并搅拌，制备出将聚酰胺酸与微粒的体积比设为22∶78(质量比为15∶85)的第一清漆。
[清漆的制备-4]
除了向所得的聚酰胺酸溶液中添加平均粒径为700nm的二氧化硅(1)53g以外，与清漆的制备-3相同地制备出将体积比设为28∶72(质量比为20∶80)的第二清漆。
[聚酰亚胺-微粒复合膜的成膜]
将上述的第一清漆用涂布器在玻璃板上成膜后，在70℃进行1分钟烘焙处理，得到膜厚约1μm的第一未烧成复合膜。接下来，将第二清漆用涂布器在所述第一未烧成复合膜上形成第二未烧成复合膜后，在70℃预烘焙5分钟，得到整体的膜厚约20μμm的2层状的未烧成复合膜(2)。
从基材剥离上述未烧成复合膜后，利用乙醇除去剥离剂，在320℃实施15分钟热处理，使酰亚胺化完结，制成聚酰亚胺-微粒复合膜。
[多孔聚酰亚胺膜的形成]
通过将上述聚酰亚胺-微粒复合膜在10％HF溶液中浸渍10分钟，而除去膜中所含的微粒。
[化学蚀刻]
将TMAH的2.38质量％水溶液用甲醇50质量％水溶液稀释为1.04％，制成碱性的蚀刻液。向该蚀刻液中浸渍多孔聚酰亚胺膜而除去聚酰亚胺表面的一部分。所得的多孔聚酰亚胺膜的透气度为63秒。
＜实施例15＞
除了在清漆的制备时，相对于二氧化硅100重量份使用10重量份的分散剂以外，与实施例14相同地形成多孔聚酰亚胺膜。所得的多孔聚酰亚胺膜的透气度为60秒。
评价利用上述操作得到的多孔聚酰亚胺膜的膜特性，集中表示于表2中。Gurley透气度的评价方法与上述相同。
[拉伸强度]
作为多孔聚酰亚胺膜的强度的评价，测定出多孔聚酰亚胺膜的拉伸强度。
对上述实施例14、15的多孔聚酰亚胺膜，分别以1cm×5cm的大小切出而得到条状的样品。使用RTC-1210ATENSILON(ORIENTEC公司制)评价了样品断裂时的应力(MPa)。
[表2]
加入了分散剂的实施例15与没有加入分散剂的实施例14相比，透过时间变短，显示出孔的连通性提高。另外，利用化学蚀刻处理也不会降低膜的强度，操作性良好。
＜评价用钮扣电池的制作＞
在直径20mm的不锈钢制纽扣外包装容器内依次重叠碳负极电极、切割为直径14mm的圆形的上述实施例14、15的间隔件、切割为直径14mm的圆形的金属锂、以及作为隔离物的切割为直径14mm的圆形的厚度200μm的铜箔，以不溢出的程度滴加数滴电解液(1mol·dm-3的LiPF6：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/1混合溶液(体积比))，利用聚丙烯制的密封件覆盖不锈钢制的盖，用制作纽扣电池用的铆接器进行密封，从而制成间隔件评价用电池。在制造时，以使得使用第一清漆制造的层侧表面与负极相接的方式使用间隔件。将该电池设为实施例B1及B2。
＜钮扣电池的充放电特性的评价＞
关于充放电特性，在恒温槽内，对于上述各评价用纽扣电池，以2.2mAh(1C)的电流密度充电至4.1V(CC-CV操作)后，以2.2mAh(1C)、3C的电流密度放电至2.5V(CC操作)。表3中表示出其结果。表3()内的值是倍率3C时的静电容量的、在将1C容量设为100％时的容量维持率(％)。
＜评价用单层层压电池的制作＞
向铝层压外包装内依次放入20mm×20mm的正极、20mm×20mm的上述实施例的间隔件，添加电解液(溶剂：碳酸亚乙酯∶碳酸甲乙酯＝3∶7、电解质盐：LiPF61mol/1)。另外，放入20mm×20mm的负极，密闭电池盒，得到实施例B1及B2的锂离子二次电池。此处，作为电极，使用镍-钴-锰三元系正极和人造石墨系负极，以使利用第一清漆成膜的层侧表面与负极侧相接的方式配置。
继而，利用市售的聚乙烯(PE)系及纤维素系间隔件，与上述相同地得到单层层压电池。将其设为比较例B1及B2。所使用的PE系间隔件的平均孔径为80nm，膜厚为20μm，透气度为270秒，空孔率为42％，纤维素系间隔件的平均孔径为3000nm，膜厚为25μm，透气度为135秒，空孔率为70％。
＜单层层压电池的充放电特性＞
使用所制作的锂离子二次电池，利用充放电测定装置测定出由锂吸贮造成的电位变化。在温度25℃、充电速度0.2C的条件下充电至4.2V，休止10分钟后，以放电速度2C的条件放电至电压范围2.7V。放电后休止10分钟。对此时的电池的Ah利用率和Wh利用率(能量维持率)进行评价。将其结果表示于表3中。
＜间隔件的耐热性＞
对于各例的电池中使用的间隔件，使用约250℃的烙铁，按照以下的基准评价耐热性。
○：即使将烙铁的前端按压在膜的中央，也是留下痕迹而不破裂。
×：若将烙铁的前端按压在膜的中央，则会刺穿。
＜单层层压电池的压坏试验＞
作为压坏试验，对单层层压电池充电至电压4.2V后，在使电池放倒的状态下沿与长度方向垂直的方向用直径15.8mm的圆棒进行压缩，在电压下降的时刻判断为产生了电池的内部短路，以该压力进行评价。另外，将从电压下降的时刻起经5秒后的电压的下降量设为ΔV(V)。上述压力显示出的值越高越好，电压的下降量越低越好。
[表3]
＜单层层压电池的充放电特性-低温·充电速度增加-＞
使用实施例B1、比较例B1、B2中制作的锂离子二次电池，利用充放电测定装置测定出由锂吸贮所致的电位变化。在温度0℃、充电速度1C的条件下，设为充电CCCV：4.2V、CV：1小时、放电：2.7V，求出第五次循环的Ah效率和容量维持率(相对于第一次循环的放电容量的比例)。将其结果表示于表4中。
＜充放电特性评价后的负极表面的观察＞
从上述充放电特性评价试验结束后的电池中取出负极，观察其表面。表4中，表示出负极面上的枝晶的产生状况。另外，利用光学显微镜放大为500倍地观察了实施例B1、比较例B1及比较例B2的负极面表面。将其图像表示于图9～11中。
[表4]
对使用了本发明的实施例的间隔件的钮扣电池及单层层压电池的运作进行了确认。另外，确认到使用了本发明的间隔件的实施例B1的电池的耐热性及压坏试验的性能优于使用了市售的间隔件的比较例B1、B2。
图9～11是从上述的充放电特性评价试验结束后的实施例B1及比较例B1、B2的电池中取出的负极的表面的照片。分别观察到基于锂枝晶的产生的白色亮点。在实施例B1的电池中，负极的表面上的亮点很少，可知由充放电所致的锂枝晶的产生得到有效的抑制。与之不同，从比较例B1或B2中取出的负极面的亮点大、并且数量多。即，可以确认在使用了市售的聚乙烯(PE)系或纤维素系的间隔件的比较例中，锂枝晶的产生比使用了本发明的间隔件的情况多。
另外，由表4及图9～11启示出，使用了本发明的实施例的间隔件的电池可以抑制负极面的锂枝晶产生量，低温时的容量维持率也良好，因此可以使施加到间隔件的电场均匀化。
＜充放电特性评价后的负极表面的观察＞
[清漆的制备-5]
将聚酰胺酰亚胺20g、作为微粒的二氧化硅(1)80g、分散剂0.4g、以及有机溶剂(2)混合并搅拌，制备出清漆(5)。而且，该清漆(5)中的聚酰胺酰亚胺与二氧化硅(1)的质量比为20∶80，体积比约为28∶72
[未烧成复合膜的成膜]
将上述的清漆(5)用涂布器在PET膜上成膜。在100℃预烘焙5分钟，制造出膜厚约28μm的未烧成复合膜。从基材中剥离未烧成复合膜并干燥，得到未烧成复合膜(5)，即聚酰胺酰亚胺-微粒复合膜(1)。对于未烧成复合膜(5)(聚酰胺酰亚胺-微粒复合膜(1))，从膜中除去了溶剂。而且，没有进行未烧成复合膜的烧成工序。
[多孔聚酰胺酰亚胺膜的形成]
在通过将利用上述操作得到的聚酰胺酰亚胺-微粒复合膜(1)在10％HF溶液中浸渍10分钟而除去膜中所含的微粒后，进行水洗及干燥，得到多孔聚酰胺酰亚胺膜(1)。
＜实施例16～19＞
对利用上述操作得到的多孔聚酰胺酰亚胺膜(1)，使用下述的NaOH溶液依照下述表5的要领进行了基于化学蚀刻的条件变更的比较。
·化学蚀刻液A：将NaOH用30质量％乙醇水溶液(H2O∶EtOH＝70∶30)稀释为1.0质量％
·化学蚀刻液B：将NaOH用30质量％乙醇水溶液(H2O∶EtOH＝70∶30)稀释为1.5质量％
·化学蚀刻液C：将NaOH用30质量％异丙醇水溶液(H2O∶IPOH＝70∶30)稀释为1.0质量％
·化学蚀刻液D：将NaOH用30质量％异丙醇水溶液(H2O∶IPOH＝70∶30)稀释为1.5质量％
[化学蚀刻]
利用上述蚀刻液A～D，将多孔聚酰胺酰亚胺膜浸渍2分钟(室温)而除去聚酰胺酰亚胺的一部分。对化学蚀刻前后的膜厚、和化学蚀刻后的Gurley透气度的结果(其中，比较例5为化学蚀刻前的Gurley透气度)，一并记载于表5中。
[表5]
根据表5，在作为聚酰亚胺系树脂使用了聚酰胺酰亚胺的情况下，也与多孔聚酰亚胺膜的情况相同，借助化学蚀刻，Gurley透气度得到改善，多孔聚酰胺酰亚胺膜的表面与背面的连通度提高。根据透过时间与膜厚变化的关系可以认为，由化学蚀刻处理带来的透气度的改善效果不仅由膜厚的减少所致，而且主要是因为由表面的开口与连通孔的扩大造成的开孔率的扩大。
符号的说明
1微粒，2聚酰亚胺系树脂部分，3空孔，4多孔聚酰亚胺系树脂膜。

Claims (6)

1.一种多孔聚酰亚胺系树脂膜的制造方法，是具有从聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜中去除微粒而形成多孔聚酰亚胺系树脂膜的微粒除去工序的多孔聚酰亚胺系树脂膜的制造方法，
其具有如下的聚酰亚胺系树脂除去工序，即，在所述微粒除去工序前，将所述聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的聚酰亚胺系树脂部分的至少一部分除去，或在所述微粒除去工序后，将所述多孔聚酰亚胺系树脂膜的至少一部分除去。
2.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺系树脂膜的制造方法，其中，
所述聚酰亚胺系树脂除去工序后的多孔聚酰亚胺系树脂膜的将厚度设为25μm、将空气的通过量设为100ml时的依据JISP8117的Gurley透气度为120秒以内。
3.根据权利要求1或2所述的多孔聚酰亚胺系树脂膜的制造方法，其中，
利用化学蚀刻法进行所述聚酰亚胺系树脂除去工序。
4.一种多孔聚酰亚胺系树脂膜，其利用权利要求1～3中任一项所述的方法制造。
5.一种间隔件，其包含权利要求4所述的多孔聚酰亚胺系树脂膜。
6.一种二次电池，其在负极与正极之间配置电解液及权利要求5所述的间隔件。
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