CN113054322A - 多孔聚酰亚胺膜、二次电池用隔板及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔聚酰亚胺膜、二次电池用隔板及二次电池。一种多孔聚酰亚胺膜，其具有复数个空穴，所述复数个空穴的平均扁平率在0.1至0.7的范围内，靠近空穴间距离的变动系数在0.10至0.40的范围内，表面与背面通过所述复数个空穴连通。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔聚酰亚胺膜、二次电池用隔板及二次电池。
背景技术
聚酰亚胺树脂为具有机械强度、化学稳定性、耐热性等优异的特性的材料，具有这些特性的聚酰亚胺膜受到关注。
尤其，存在将多孔聚酰亚胺膜适用于二次电池的用途(锂离子二次电池的隔板、全固体电池中的固体电解质的保持体等)等的情况。
例如，在专利文献1中记载有一种二次电池用隔板，其由多孔聚酰亚胺树脂膜构成，该多孔聚酰亚胺树脂膜的空穴率为60％以上，空穴具有三维有序排列结构，空穴通过连通孔相互连通。
并且，在专利文献2中公开有一种基于聚酰亚胺类树脂的多孔膜，该多孔膜具备面方向的距离长于厚度方向的距离的复数个空穴，通过复数个所述空穴连结而形成为表面与背面之间连通的状态。
专利文献1：日本特开2011-060539号公报
专利文献2：日本特开2017-128691号公报
在多孔聚酰亚胺膜中，根据空穴的形状(具体而言，扁平率)、靠近的空穴之间的距离的变动系数等，当设为高空穴率时，有时膜强度会下降或者透气度会下降。
具体而言，例如，在空穴为圆形且空穴有序地排列的多孔聚酰亚胺膜的情况下，有时膜强度会下降。并且，在空穴扁平且靠近的空穴之间的距离的变动系数过大的多孔聚酰亚胺膜的情况下，有时透气度会下降。
发明内容
本发明的课题在于提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与平均扁平率小于0.1且靠近空穴间距离的变动系数小于0.10的情况或者平均扁平率为0.1以上且0.7以下且靠近空穴间距离的变动系数超过0.40的情况相比，拉伸断裂强度及透气度优异。
上述课题通过以下方案得到解决。即，
<1>
一种多孔聚酰亚胺膜，其具有复数个空穴，所述复数个空穴的平均扁平率在0.1至0.7的范围内，靠近空穴间距离的变动系数在0.10至0.40的范围内，表面与背面通过所述复数个空穴连通。
<2>
根据<1>所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，所述平均扁平率在0.2至0.7的范围内。
<3>
根据<1>所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，所述多孔聚酰亚胺膜的空穴率在45％至85％的范围内。
<4>
根据<1>所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，所述复数个空穴的平均长径在50nm至1500nm的范围内。
<5>
根据<1>所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，所述多孔聚酰亚胺膜的拉伸断裂强度为20MPa以上。
<6>
根据<1>至<5>中任一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，透气度为300秒/100mL以下。
<7>
一种二次电池用隔板，其由<6>所述的多孔聚酰亚胺膜构成。
<8>
一种二次电池，其包含<7>所述的二次电池用隔板。
发明效果
根据本<1>、<2>、<5>或<6>所涉及的发明，可提供如下多孔聚酰亚胺膜，其与平均扁平率小于0.1且靠近空穴间距离的变动系数小于0.10的情况或者平均扁平率为0.1以上且0.7以下且靠近空穴间距离的变动系数超过0.40的情况相比，拉伸断裂强度及透气度优异。
根据<3>所涉及的发明，可提供如下多孔聚酰亚胺膜，其与空穴率小于40％或超过90％的情况相比，拉伸断裂强度及透气度优异。
根据<4>所涉及的发明，可提供如下多孔聚酰亚胺膜，其与复数个空穴的平均长径小于50nm或超过1500nm的情况相比，拉伸断裂强度及透气度优异。
根据<7>所涉及的发明，可提供如下锂离子二次电池用隔板，其与使用平均扁平率小于0.1且靠近空穴间距离的变动系数小于0.10或者平均扁平率为0.1以上且0.7以下且靠近空穴间距离的变动系数超过0.40的多孔聚酰亚胺膜的情况相比，拉伸断裂强度及循环特性优异。
根据<8>所涉及的发明，提供如下二次电池，其与具备具有平均扁平率小于0.1且靠近空穴间距离的变动系数小于0.10或者平均扁平率为0.1以上且0.7以下且靠近空穴间距离的变动系数超过0.40的多孔聚酰亚胺膜的锂离子二次电池用隔板的情况相比，拉伸断裂强度及循环特性优异。
附图说明
根据以下附图，对本发明的实施方式进行详细叙述。
图1是表示本实施方式的多孔聚酰亚胺膜的截面的一例的示意图；
图2A是用于说明靠近空穴及靠近空穴间距离的示意图；
图2B是用于说明靠近空穴及靠近空穴间距离的示意图；
图3是表示锂离子二次电池的一例的局部截面示意图；
图4是表示全固体电池的一例的局部截面示意图；
图5是实施例2的多孔聚酰亚胺膜的截面照片；
图6是实施例10的多孔聚酰亚胺膜的截面照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
<多孔聚酰亚胺膜>
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜为如下多孔聚酰亚胺膜，其具有复数个空穴，所述空穴的平均扁平率为0.1以上且0.7以下，靠近空穴间距离的变动系数为0.10以上且0.40以下，表面与背面通过所述复数个空穴的连结而连通。
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜通过设为上述结构而拉伸断裂强度及透气度优异。其原因虽然不明确，但推测如下。
认为由于本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜的空穴的平均扁平率为0.1以上且0.7以下且靠近空穴间距离的变动系数为0.10以上且0.40以下，因此扁平的空穴具有适度的无序性而排列。
认为由于空穴如上述那样排列，因此在空穴与空穴之间形成基于树脂(即聚酰亚胺)的粗的骨架部，该粗的骨架部在多孔聚酰亚胺膜的厚度方向上作为梁结构发挥功能。
其结果，推测即使在设为高空穴率时，也会成为拉伸断裂强度优异的多孔聚酰亚胺膜。
另外，推测由于空穴如上述那样排列，并且表面和背面通过复数个空穴的连结而连通，因此本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜可充分获得表面与背面的连通部，从而透气度变高。
〔空穴〕
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜具有复数个空穴。
参考附图对本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜所具有的空穴进行说明。
图1是表示本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜的厚度方向的截面的概略图。
如图1所示，多孔聚酰亚胺膜100由基于树脂(即聚酰亚胺)的骨架部10和分散存在于骨架部10中的复数个空穴20构成。
而且，复数个空穴20大部分相互连结而形成表面FA与背面FB连通的状态。
[平均扁平率]
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜的复数个空穴的平均扁平率为0.1以上且0.5以下。
从提高膜的强度的观点考虑，复数个空穴的平均扁平率例如优选为0.2以上且0.7以下，更优选为0.2以上且0.6以下。
[靠近空穴间距离的变动系数]
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜的靠近空穴间距离的变动系数为0.10以上且0.40以下。
从提高膜的强度的观点考虑，靠近空穴间距离的变动系数例如优选为0.12以上且0.40以下，更优选为0.15以上且0.40以下。
在此，参考附图对扁平率及靠近空穴间距离进行说明。
根据利用扫描型电子显微镜(SEM)对如图1所示的多孔聚酰亚胺膜的厚度方向的截面进行观察及测量而获得的值求出扁平率及靠近空穴间距离。
并且，多孔聚酰亚胺膜中的空穴如图1所示，空穴彼此相互连结，但将各个空穴视为独立的空穴而求出扁平率及靠近空穴间距离。
例如，在如图2A所示4个空穴20a、20b、20c、20d连结的形态的情况下，视为存在如图2B所示从各个空穴的外缘独立的4个空穴20a、20b、20c、20d。
靠近空穴是指将某一空穴X作为基准时，从该空穴X的中心向某一空穴Y的中心画出直线L时，其他空穴Z不与该直线L接触且从空穴X的中心至空穴Y的中心为止的距离在平均长径的3倍以内的空穴Y，靠近空穴间距离是指从空穴X的中心至空穴Y的中心为止的距离。
具体而言，靠近空穴是指，在图2B中，例如将空穴20c(相当于上述空穴X)作为基准时，从空穴20c的中心Oc画出直线(相当于上述直线L)时，在其他空穴(相当于上述空穴Z)不与该直线接触的状态下接触的空穴20a、20b、20d(均相当于上述空穴Y)。在此，在图2B中，空穴20c与空穴20a、20b、20d接触，但也可以在空穴20c与空穴20a、20b、20d之间存在基于树脂的骨架部。当在空穴20c与空穴20a、20b、20d之间存在基于树脂的骨架部时，从空穴20c的中心Oc至空穴20a、20b、20d的各自的中心Oa、Ob、Od为止的距离需要在平均细孔直径的3倍以内。
而且，靠近空穴间距离例如是指将空穴20c作为基准时，空穴20c的中心Oc与作为靠近空穴的空穴20a、20b、20d的各自的中心Oa、Ob、Od的距离。
另外，在图2B中，将空穴20a作为基准时，靠近空穴仅为空穴20c，空穴20b及20d不属于靠近空穴。
接着，对利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察及测量进行详细说明。
首先，在厚度方向上剪切多孔聚酰亚胺膜，准备将切割面作为测定面的测定用试样。并且，利用基恩士(KEYENCE)公司制造的VE SEM，用标准安装的图像处理软件对该测定用试样实施观察及测量。对测定用试样的截面中的100个空穴进行空穴的长径及短径的测量。并且，对测定用试样的截面中的200位置的量的靠近空穴进行靠近空穴间距离的测量。
在此，空穴的长径是指空穴的外切长方形的长边的长度，空穴的短径是指空穴的外切长方形的短边的长度。
根据通过上述测量而获得的长径及短径的值，由以下的式(I)求出扁平率。而且，将100个量的空穴的扁平率的平均值作为本实施方式中的“平均扁平率”。
式(I)扁平率＝(长径-短径)/长径
并且，根据通过上述测量而获得的靠近空穴间距离的值(n：200位置的量)与据此获得的靠近空穴间距离的值的平均值来求出靠近空穴间距离的变动系数。具体而言，将靠近空穴间距离的值的平均值、各靠近空穴间距离的值(n：200位置的量)及差(即“偏差”)进行平方，得出所获得的值的总和的平均值，取该平均值的正的平方根(即“进行1/2平方”)，将所获得的标准偏差除以平均值，由此求出靠近空穴间距离的变动系数。
[空穴率]
从对二次电池用隔板的适用容易性的观点考虑，本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜的空穴率例如优选为40％以上且90％以下，更优选为45％以上且85％以下。
若空穴率在上述范围内，则在将本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜适用于二次电池用隔板时，具有抑制循环特性的下降的倾向。
在此，根据多孔聚酰亚胺膜的表观密度及真密度求出多孔聚酰亚胺膜中的空穴率。
表观密度d是指将多孔聚酰亚胺膜的质量(g)除以包括空穴的多孔聚酰亚胺膜的体积(cm3)的值。表观密度d也可以将多孔聚酰亚胺膜的每单位面积的质量(g/m2)除以多孔聚酰亚胺膜的厚度(μm)来求出。
真密度ρ是指将多孔聚酰亚胺膜的质量(g)除以从多孔聚酰亚胺膜去除了空穴的体积(即，仅为基于树脂的骨架部的体积)(cm3)的值。
利用下述式(II)计算多孔聚酰亚胺膜的空穴率。
·式(II)空穴率(％)＝{1-(d/ρ)}×100＝[1-{(w/t)/ρ)}]×100
d：多孔聚酰亚胺膜的表观密度(g/cm3)
ρ：多孔聚酰亚胺膜的真密度(g/cm3)
w：多孔聚酰亚胺膜的每单位面积的质量(g/m2)
t：多孔聚酰亚胺膜的厚度(μm)
[平均长径]
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜从对二次电池用隔板的适用性(更具体而言，适用于二次电池用隔板时的锂离子二次电池中的锂枝晶抑制)的观点考虑，复数个空穴的平均长径例如优选为50nm以上且1500nm以下，更优选为50nm以上且1000nm以下。
在此，复数个空穴的平均长径设为利用已叙述的扫描型电子显微镜(SEM)对多孔聚酰亚胺膜的厚度方向的截面进行观察及测量而获得的100个量的空穴的长径的平均值。
[拉伸断裂强度]
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜的拉伸断裂强度例如优选为20MPa以上，更优选为25MPa以上，进一步优选为30MPa以上。
尤其，例如优选在空穴率在50％以上且85％以下的范围内的多孔聚酰亚胺膜中实现上述拉伸断裂强度。
若拉伸断裂强度在上述范围内，则在将本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜适用于二次电池用隔板时，具有可获得优异的机械强度的倾向。
在此，以如下方式测定拉伸断裂强度。
首先，制作宽度5mm、长度100mm、厚度100μm的长条状的测定用试样。
使用STROGRAPH VE-1D(Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.)在以下的条件下拉伸长条状的测定用试样，根据测定用试样断裂时的应力(载荷/截面积)求出拉伸断裂强度。
·卡盘间距离：50mm
·拉伸速度：500mm/分钟
·温度：23℃
·相对湿度：55％
[透气度]
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜的透气度例如优选为300秒/100mL以下，更优选为270秒/100mL以下，进一步优选为250秒/100mL以下。
在将本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜适用于二次电池用隔板时，通过将透气度设在上述范围内，具有抑制循环特性的下降的倾向。
利用葛尔莱方式(JIS P 8117：2009)的透气度试验方法测定本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜中的透气度。
〔基于树脂的骨架部〕
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜具有包含聚酰亚胺的骨架部。
作为基于树脂的骨架部中所包含的聚酰亚胺并没有特别限制。并且，在基于树脂的骨架部除了聚酰亚胺以外可以在不损害拉伸断裂强度及透气度优异的效果的范围内包含其他成分。
作为其他成分，可以举出后述的聚酰亚胺前体溶液中所包含的其他添加剂。
〔平均膜厚〕
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜的平均膜厚并不受特别限定，可以根据用途进行选择。
作为多孔聚酰亚胺膜的平均膜厚，例如可以为10μm以上且1000μm以下。多孔聚酰亚胺膜的平均膜厚可以为20μm以上，也可以为30μm以上。并且，多孔聚酰亚胺膜的平均膜厚可以为500μm以下，也可以为400μm以下。
在此，多孔聚酰亚胺膜的平均膜厚通过用扫描型电子显微镜(SEM)对厚度方向的截面观察10位置，根据10张SEM像测量各个观察位置的膜厚，并对所获得的10个测量值(膜厚)进行平均来求出。
<多孔聚酰亚胺膜的制造方法>
以下，对本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜的制造方法进行说明。
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜例如优选经过以下的工序来制造。
即，可以举出将含有聚酰亚胺前体、树脂粒子及溶剂的聚酰亚胺前体溶液涂布于基板上而形成涂膜之后，干燥所述涂膜而形成包含所述聚酰亚胺前体及所述树脂粒子的被膜的工序(以下，也称为第1工序)、从所述被膜中去除所述粒子的工序(以下，也称为第2工序)、加热所述被膜而将该被膜中的所述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的工序(以下，也称为第3工序)。
以下，对各工序进行说明。
〔第1工序〕
在第1工序中，将含有聚酰亚胺前体、树脂粒子及溶剂的聚酰亚胺前体溶液涂布于基板上而形成涂膜之后，干燥所述涂膜而形成包含所述聚酰亚胺前体及所述树脂粒子的被膜。
[聚酰亚胺前体溶液]
(聚酰亚胺前体)
第1工序中所使用的聚酰亚胺前体溶液包含聚酰亚胺前体。
聚酰亚胺前体例如优选为具有通式(I)所表示的重复单元的树脂。
[化学式1]
(通式(I)中，A表示4价的有机基团，B表示2价的有机基团。)
在此，通式(I)中，作为A所表示的4价的有机基团，是从成为原料的四羧酸二酐中去除4个羧基后的其残基。
另一方面，作为B所表示的2价的有机基团，是从成为原料的二胺化合物中去除两个氨基后的其残基。
即，具有通式(I)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物。
作为四羧酸二酐，还可以举出芳香族类、脂肪族类中的任一种化合物，例如芳香族类化合物为较佳。即，通式(I)中，A所表示的4价的有机基团例如为芳香族类有机基团为较佳。
作为芳香族类四羧酸二酐，例如可以举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐等。
作为脂肪族四羧酸二酐，例如可以举出丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；1，3，3a，4，5，9b-六氢-(2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮等具有芳香环的脂肪族四羧酸二酐等。
在这些之中，作为四羧酸二酐，例如芳香族类四羧酸二酐为较佳，具体而言，例如均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐为较佳，均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐为进一步较佳，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐为尤其较佳。
另外，四羧酸二酐可以单独使用一种，也可以将两种以上组合而同时使用。
并且，当将两种以上组合而同时使用时，可以各自同时使用芳香族四羧酸二酐或脂肪族四羧酸，也可以组合芳香族四羧酸二酐与脂肪族四羧酸二酐。
另一方面，二胺化合物为在分子结构中具有两个氨基的二胺化合物。作为二胺化合物，还可以举出芳香族类、脂肪族类中的任一种化合物，例如芳香族类化合物为较佳。即，通式(I)中，B所表示的2价的有机基团例如为芳香族类有机基团为较佳。
作为二胺化合物，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯砜、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、3，5-二氨基-3’-三氟甲基苯酰替苯胺、3，5-二氨基-4’-三氟甲基苯酰替苯胺、3，4’-二氨基二苯基醚、2，7-二氨基芴、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1，3’-双(4-氨基苯氧基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2，2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；二氨基四苯基噻吩等具有键合于芳香环的两个氨基和除该氨基的氮原子以外的杂原子的芳香族二胺；1，1-间二甲苯二胺、1，3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4，4-二氨基七亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6，2，1，02.7]-亚十一烷基二甲基二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)等脂肪族二胺及脂环式二胺等。
在这些之中，作为二胺化合物，例如芳香族类二胺化合物为较佳，具体而言，例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯砜为较佳，4，4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺为尤其较佳。
另外，二胺化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合而同时使用。并且，当将两种以上组合而同时使用时，可以各自同时使用芳香族二胺化合物或脂肪族二胺化合物，也可以组合芳香族二胺化合物与脂肪族二胺化合物。
本实施方式中所使用的聚酰亚胺前体的重均分子量例如优选为5000以上且300000以下，更优选为10000以上且150000以下。
利用下述测定条件的凝胶渗透色谱(GPC)法测定聚酰亚胺前体的重均分子量。
·柱：TOSOH TSKgelα-M(7.8mm I.D×30cm)
·洗脱液：DMF(二甲基甲酰胺)/30mMLiBr/60mM磷酸
·流速：0.6mL/min
·注入量：60μL
·检测器：RI(差示折射率检测器)
在本实施方式中，聚酰亚胺前体的含量相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量例如为0.1质量％以上且40质量％以下为较佳，优选为1质量％以上且25质量％以下。
(粒子)
第1工序中所使用的聚酰亚胺前体溶液包含粒子。
从形成空穴的观点考虑，例如优选粒子在聚酰亚胺前体溶液中处于未溶解而分散的状态。
另外，只要是在聚酰亚胺前体溶液中不溶解的粒子即可，粒子的材质并不受特别限定。
在此，在本实施方式中，“粒子不溶解”除了包括在25℃下粒子相对于成为对象的液体(具体而言，聚酰亚胺前体溶液中所包含的溶剂)不溶解的情况以外，还包括相对于成为对象的液体在3质量％以下的范围内溶解的情况。
作为粒子，大致区分为树脂粒子及无机粒子，可以使用这些中的任一种，但从在后述的第2工序中粒子的去除性优异的观点考虑，例如优选树脂粒子。
(树脂粒子)
作为树脂粒子，只要不溶解于聚酰亚胺前体溶液(具体而言，聚酰亚胺前体溶液中所包含的溶剂)，则并不受特别限定。考虑到后述的第2工序中的粒子的去除性，例如优选为由除聚酰亚胺以外的树脂构成的树脂粒子。
作为树脂粒子，例如可以举出聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂等使聚合性单体进行缩聚而获得的树脂粒子、乙烯基树脂、烯烃树脂、氟树脂等使聚合性单体进行加成聚合(具体而言，自由基加成聚合)而获得的树脂粒子。
在这些之中，作为树脂粒子，例如优选乙烯基树脂，具体而言，优选为选自包括(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯/(甲基)丙烯酸树脂及聚苯乙烯树脂的组中的至少一种。
并且，树脂粒子可以交联，也可以未交联。
并且，在简化制造聚酰亚胺前体溶液的工序的观点上，树脂粒子例如优选用作通过乳化聚合等而获得的包含树脂粒子的树脂粒子分散液。
在此，在本实施方式中，“(甲基)丙烯酸”是包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的含义。
当树脂粒子由乙烯基树脂构成时，作为用于获得乙烯基树脂的单体，可以举出以下所示的单体。
作为用于获得乙烯基树脂的单体，例如可以举出苯乙烯、烷基取代苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等)、卤素取代苯乙烯(例如，2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯等)、乙烯基萘等具有苯乙烯骨架的苯乙烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有乙烯基的酯类(也称为(甲基)丙烯酸酯类)；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯腈类；乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚类；乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(甲基)丙烯酸、马来酸、肉桂酸、富马酸、乙烯基磺酸等酸类；乙烯亚胺、乙烯基吡啶、乙烯胺等碱类等。
除了上述单体以外，作为其他单体，可以同时使用乙酸乙烯酯等单官能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、壬烷二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯等二官能单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能单体。
并且，乙烯基树脂可以为单独使用这些单体的树脂，也可以为使用两种以上的单体的共聚物的树脂。
当树脂粒子由乙烯基树脂构成时，例如优选为使用苯乙烯作为单体而获得的乙烯基树脂。作为使用苯乙烯而获得的乙烯基树脂，苯乙烯在所有单体成分中所占的比例例如优选为20质量％以上且100质量％以下，进一步优选为40质量％以上且100质量％以下。
即，作为乙烯基树脂，相对于乙烯基树脂的质量，例如优选包含20质量％以上且100质量％以下的源自苯乙烯的结构单元，更优选包含40质量％以上且100质量％以下。
树脂粒子的平均粒径、形状等并不受特别限定，根据作为目标的空穴的大小和/或形状适当地确定即可。
作为树脂粒子的体积平均粒径，例如可以举出0.05μm以上且3.0μm以下的范围。树脂粒子的体积平均粒径例如为0.07μm以上为较佳，优选0.09μm以上，更优选0.10μm以上。并且，树脂粒子的体积平均粒径例如为2.50μm以下为较佳，优选2.45μm以下，更优选2.40μm以下。
就树脂粒子的平均粒径而言，使用通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如，COULTER计数器LS13，Beckman Coulter公司)的测定而获得的粒度分布，对于所分割的粒度范围(区间(channel))，对体积从小粒径侧绘制累积分布，将相对于所有粒子成为50％的累积的粒径测定为体积平均粒径D50v。
(无机粒子)
作为无机粒子，例如，具体而言，可以举出二氧化硅(silica)粒子、氧化镁粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子、碳酸钙粒子、氧化钙粒子、二氧化钛粒子、氧化锌粒子、氧化铈粒子等无机粒子。如上所述，粒子的形状例如为接近球状的粒子为较佳。在该观点上，作为无机粒子，例如优选二氧化硅粒子、氧化镁粒子、碳酸钙粒子、氧化镁粒子、氧化铝粒子的无机粒子，更优选二氧化硅粒子、氧化钛粒子、氧化铝粒子的无机粒子，进一步优选二氧化硅粒子。
这些无机粒子可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
另外，当无机粒子对聚酰亚胺前体溶液的溶剂的润湿性及分散性不充分时，根据需要可以对无机粒子的表面进行修饰。
作为无机粒子的表面修饰的方法，例如可以举出用以硅烷偶联剂为代表的具有有机基团的烷氧基硅烷进行处理的方法；用草酸、柠檬酸、乳酸等有机酸进行涂布的方法等。
无机粒子的平均粒径及形状并不受特别限定，根据作为目标的空穴的大小及形状分别适当地确定即可。
第1工序中所使用的聚酰亚胺前体溶液中所包含的粒子的含量相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量例如为0.1质量％且40质量％以下为较佳，优选为0.5质量％以上且30质量％以下，更优选为1质量％以上且25质量％以下，进一步优选为1质量％以上且20质量％以下。
(溶剂)
第1工序中所使用的聚酰亚胺前体溶液包含溶剂。
溶剂例如优选为溶解聚酰亚胺前体且不溶解或难以溶解粒子的溶剂。
作为溶剂，只要具有上述性质，则并没有特别限制，但例如优选为水溶性有机溶剂、水及它们的混合溶剂，更优选为水溶性有机溶剂与水的混合溶剂(也称为水性溶剂)。
-水溶性有机溶剂-
水溶性有机溶剂中的“水溶性”是指在25℃下对象物质相对于水溶解1质量％以上。
作为水溶性有机溶剂，可以举出非质子性极性溶剂、水溶性醚类溶剂、水溶性酮类溶剂、水溶性醇类溶剂。
具体而言，非质子性极性溶剂例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二乙基乙酰胺(DEAc)、二甲基亚砜(DMSO)、六亚甲基磷酰三胺(HMPA)、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-咪唑烷酮等。在这些之中，作为非质子性极性溶剂，例如优选乙酰N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
水溶性醚类溶剂为在一个分子中具有醚键的水溶性的溶剂。作为水溶性醚类溶剂，例如可以举出四氢呋喃(THF)、二噁烷、三噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。在这些之中，作为水溶性醚类溶剂，例如优选四氢呋喃、二噁烷。
水溶性酮类溶剂为在一个分子中具有酮基的水溶性的溶剂。作为水溶性酮类溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。在这些之中，作为水溶性酮类溶剂，例如优选丙酮。
水溶性醇类溶剂为在一个分子中具有醇性羟基的水溶性溶剂。水溶性醇类溶剂例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇的单烷基醚、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、甘油、2-乙基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇等。在这些之中，作为水溶性醇类溶剂，例如优选甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇的单烷基醚。
例如，优选含有有机胺化合物作为水溶性有机溶剂。
以下，对有机胺化合物进行说明。
·有机胺化合物
有机胺化合物为使聚酰亚胺前体(其羧基)进行胺盐化而提高其相对于水性溶剂的溶解性并且还作为酰亚胺化促进剂发挥功能的化合物。具体而言，有机胺化合物例如为分子量170以下的胺化合物为较佳。有机胺化合物例如为除了成为聚酰亚胺前体的原料的二胺化合物以外的化合物为较佳。
另外，有机胺化合物例如为水溶性的化合物为较佳。水溶性是指在25℃下对象物质相对于水溶解1质量％以上。
作为有机胺化合物，可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物。
在这些之中，作为有机胺化合物，例如选自仲胺化合物及叔胺化合物中的至少一种(尤其是叔胺化合物)为较佳。若适用叔胺化合物或仲胺化合物作为有机胺化合物(尤其是叔胺化合物)，则聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性容易变高，制膜性容易得到提高，并且聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性容易得到提高。
并且，作为有机胺化合物，除了1价的胺化合物以外，还可以举出2价以上的多价胺化合物。若适用2价以上的多价胺化合物，则容易在聚酰亚胺前体的分子间形成拟交联结构，并且聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性容易得到提高。
作为伯胺化合物，例如可以举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、2-乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
作为仲胺化合物，例如可以举出二甲基胺、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、吗啉等。
作为叔胺化合物，例如可以举出2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙胺、甲基吡啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-烷基哌啶(例如，N-甲基哌啶、N-乙基哌啶等)等。
在获得强度高的膜的观点上，有机胺化合物例如优选叔胺化合物。在该观点上，进一步优选为选自包括2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙基胺、甲基吡啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶的组中的至少一种。尤其优选使用N-烷基吗啉。
在此，作为有机胺化合物，从获得强度高的膜的观点考虑，例如还优选具有含有氮的杂环结构的脂肪族环状结构或芳香族环状结构的胺化合物(以下，称为“含氮杂环胺化合物”)。作为含氮杂环胺化合物，更优选为叔胺化合物。即，更优选为环状叔胺化合物。
作为环状叔胺化合物，例如可以举出异喹啉类(具有异喹啉骨架的胺化合物)、吡啶类(具有吡啶骨架的胺化合物)、嘧啶类(具有嘧啶骨架的胺化合物)、吡嗪类(具有吡嗪骨架的胺化合物)、哌嗪类(具有哌嗪骨架的胺化合物)、三嗪类(具有三嗪骨架的胺化合物)、咪唑类(具有咪唑骨架的胺化合物)、吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)、聚苯胺、聚吡啶等。
作为环状叔胺化合物，从获得膜厚的偏差获得抑制的聚酰亚胺膜的观点考虑，例如优选为选自包括吗啉类、吡啶类、哌啶类、及咪唑类的组中的至少一种，更优选为吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)(即为吗啉类化合物)。在这些之中，更优选为选自包括N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、吡啶、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及甲基吡啶的组中的至少一种，更优选为N-甲基吗啉。
有机胺化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
本实施方式中所使用的有机胺化合物的含有比例相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量例如优选为30％以下，更优选为15％以下。并且，有机胺化合物的含有比例的下限值并不受特别限定，例如可以举出相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量为1％以上。
水溶性有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
另外，从抑制残留于多孔聚酰亚胺膜的观点及获得机械强度高的多孔聚酰亚胺膜的观点考虑，水溶性有机溶剂的沸点例如优选为270℃以下，更优选为60℃以上且250℃以下，进一步优选为80℃以上且230℃以下。
本实施方式中所使用的水溶性有机溶剂的含有比例相对于聚酰亚胺前体溶液中所包含的水性溶剂的总质量例如优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
并且，水溶性有机溶剂的含有比例的下限值并不受特别限定，例如可以举出相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量为1％以上。
-水-
作为水，例如可以举出蒸馏水、离子交换水、超滤水、纯水等。
本实施方式中所使用的水的含有比例相对于聚酰亚胺前体溶液中所包含的水性溶剂的总质量例如优选为50质量％以上且90质量％以下，更优选为60质量％以上且90质量％以下，进一步优选为60质量％以上且80质量％以下。
第1工序中所使用的聚酰亚胺前体溶液中所包含的水性溶剂的含量相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量例如为50质量％以上且99质量％以下为较佳，优选为40质量％以上且99质量％以下。
(其他添加剂)
第1工序中所使用的聚酰亚胺前体溶液可以包含用于促进酰亚胺化反应的催化剂、用于提高制膜品质的流平剂等。
用于促进酰亚胺化反应的催化剂中可以使用酸酐等脱水剂、酚衍生物、磺酸衍生物、苯甲酸衍生物等酸催化剂等。
并且，根据聚酰亚胺膜的使用目的，例如为了赋予导电性，聚酰亚胺前体溶液可以包含导电剂(例如，导电性小于体积电阻率107Ω·cm的导电剂)或半导电剂(例如，导电性为体积电阻率107Ω·cm以上且1013Ω·cm以下的导电剂)。
作为导电剂，例如可以举出炭黑(例如，pH5.0以下的酸性炭黑)；金属(例如，铝、镍等)；金属氧化物(例如，氧化钇、氧化锡等)；离子导电性物质(例如，钛酸钾、LiCl等)等。
这些导电剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
并且，根据聚酰亚胺膜的使用目的，聚酰亚胺前体溶液中可以含有为了提高机械强度而添加的无机粒子。
作为无机粒子，可以举出二氧化硅粉、氧化铝粉、硫酸钡粉、氧化钛粉、云母、滑石等粒子状材料。
并且，也可以包含用作锂离子电池的电极的LiCoO2、LiMn2O等。
[聚酰亚胺前体溶液的制备方法]
作为第1工序中所使用的聚酰亚胺前体溶液的制备方法并不受特别限定。
从简化工序的观点考虑，例如优选通过在水性溶剂中分散粒子而成的分散液中合成聚酰亚胺前体来制备聚酰亚胺前体溶液的方法。另外，当粒子为树脂粒子时，可以在水性溶剂中进行树脂粒子造粒来获得上述分散液。
作为聚酰亚胺前体溶液的制备方法的一例，具体而言，可以举出以下方法。
首先，在水性溶剂中进行树脂粒子的造粒而获得树脂粒子分散液。接着，在树脂粒子分散液中，在有机胺化合物的存在下使四羧酸二酐和二胺化合物进行聚合而生成树脂(聚酰亚胺前体)，从而制成聚酰亚胺前体溶液。
作为聚酰亚胺前体溶液的制备方法的另一例，可以举出混合将聚酰亚胺前体溶解于水性溶剂而成的溶液和干燥状态的树脂粒子的方法、混合将聚酰亚胺前体溶解于水性溶剂而成的溶液和将树脂粒子预先分散于水性溶剂而成的分散液的方法等。
[聚酰亚胺前体溶液的涂布及干燥]
在第1工序中，将利用已叙述的方法获得的聚酰亚胺前体溶液涂布于基板上而形成涂膜。该涂膜包含含有聚酰亚胺前体的溶液和粒子。而且，该涂膜中的粒子以凝聚得到抑制的状态分布。
然后，干燥形成于基板上的涂膜而形成包含聚酰亚胺前体及粒子的被膜。
作为涂布聚酰亚胺前体溶液的基板并不受特别限制。
作为基板，例如可以举出聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂制基板；玻璃制基板；陶瓷制基板；铁、不锈钢(SUS)等金属基板；将这些材料组合而成的复合材料基板等。
并且，基板上根据需要例如可以进行使用硅酮类、氟类剥离剂等的剥离处理而设置剥离层。并且，将基板的表面粗糙化为粒子的粒径左右的大小来促进粒子在基板接触面上暴露也是有效的。
作为在基板上涂布聚酰亚胺前体溶液的方法并不受特别限定，例如可以举出喷涂法、旋转涂布法、辊涂法、棒涂法、狭缝模具涂布法、喷墨涂布法等各种方法。
作为干燥形成于基板上的涂膜的方法并不受特别限制，例如可以举出加热干燥、自然干燥、真空干燥等各种方法。
更具体而言，优选将涂膜干燥成使残留于被膜中的溶剂相对于被膜的固体成分成为50％以下(例如优选30％以下)而形成被膜。
另外，粒子的分散状态根据干燥速度而变化，因此利用干燥速度来控制所制造的多孔聚酰亚胺膜中的空穴的分散状态的无序性。
具体而言，若减慢干燥速度，则粒子在涂膜中容易移动，因此涂膜中的粒子的分散性得到提高，具有多孔聚酰亚胺膜中的空穴的分散状态的无序性降低的倾向。另一方面，若加快干燥速度，则粒子在涂膜中容易以分布不均的状态固定化，因此具有多孔聚酰亚胺膜中的空穴的分散状态的无序性变高的倾向。
通过干燥温度的调整、干燥时间的调整等来进行干燥速度的控制即可。
在第1工序中，在获得涂膜之后进行干燥而形成被膜的过程中，可以进行使粒子暴露的处理。通过进行该使粒子暴露的处理，可提高多孔聚酰亚胺膜的开孔率。
作为使粒子暴露的处理，具体而言，例如可以举出以下所示的方法。
在获得包含聚酰亚胺前体及粒子的涂膜之后干燥涂膜而形成包含聚酰亚胺前体及粒子的被膜的过程中，如上所述，所形成的被膜中的聚酰亚胺前体处于能够溶解于水的状态。因此，通过对被膜例如进行利用水擦拭的处理或浸渍于水的处理等，能够使粒子从被膜中暴露。具体而言，例如，通过进行用水擦拭被膜表面而使粒子暴露的处理，包覆粒子的聚酰亚胺前体(及溶剂)被去除。其结果，粒子在进行了处理的被膜的表面上暴露。
尤其，当形成了埋没有粒子的被膜时，作为使埋没于被膜中的粒子暴露的处理，例如优选采用上述处理。
〔第2工序及第3工序〕
在第2工序中，从第1工序中所获得的被膜中去除粒子。通过从被膜中去除粒子，可形成多孔的被膜。
并且，在第3工序中，加热被膜而将被膜中的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化。
经过第2工序及第3工序，可制造多孔聚酰亚胺膜。
[粒子的去除]
作为第2工序中的从被膜中去除粒子的方法，只要根据被膜中的粒子适当地确定即可。
作为从被膜中去除粒子的方法，例如可以举出通过加热来分解去除粒子(例如优选树脂粒子)的方法、利用有机溶剂溶解去除粒子的方法、通过激光等分解去除树脂粒子的方法等。
这些方法可以仅进行一种，也可以同时使用两种以上。可以通过同时使用两种以上从被膜中去除粒子的方法调整粒子的去除率来控制空穴的形状(具体而言，扁平率)。
当使用通过加热来分解去除粒子的方法时，还有与后述的第3工序兼用的方法，但从空穴的形状(具体而言，扁平率)的易控制性的观点考虑，例如优选通过第2工序从被膜中去除粒子之后进行第3工序(酰亚胺化)。
在第2工序中，在通过加热来分解去除树脂粒子的方法的情况下，作为加热条件，可以举出以下条件。
作为加热温度，例如优选为150℃以上且350℃以下，更优选为170℃以上且350℃以下，进一步优选为200℃以上且350℃以下。
并且，作为加热时间，例如优选为1分钟以上且60分钟以下，更优选为1分钟以上且45分钟以下，进一步优选为1分钟以上且30分钟以下。
当使用利用有机溶剂溶解去除树脂粒子的方法时，具体而言，可以举出使被膜与有机溶剂接触而将树脂粒子溶解于有机溶剂来去除的方法。
作为使被膜与有机溶剂接触的方法，例如可以举出将被膜浸渍于有机溶剂中的方法、在被膜上涂布有机溶剂的方法、使被膜与有机溶剂的蒸汽接触的方法等。
作为为了溶解树脂粒子而使用的有机溶剂，只要是不溶解聚酰亚胺前体及聚酰亚胺且能够溶解树脂粒子的有机溶剂，则并不受特别限定。
当粒子为树脂粒子时，作为有机溶剂，例如使用四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类；苯、甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类。
在这些之中，例如优选四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类；或苯、甲苯等芳香族类，进一步优选使用四氢呋喃或甲苯。
当使用利用有机溶剂溶解去除粒子的方法时，从粒子的去除性及抑制被膜自身溶解于有机溶剂的观点考虑，例如优选在被膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为10％以上时进行。
作为将酰亚胺化率设为10％以上的方法，例如可以举出后述的第1阶段的加热。
即，例如优选在进行后述的第1阶段的加热之后利用有机溶剂溶解去除被膜中的粒子。
[酰亚胺化]
在第3工序中，用于将被膜中的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的加热中例如优选使用两个阶段以上的多阶段的加热。
例如，当粒子为树脂粒子且以两个阶段进行加热时，具体而言，采用以下所示的加热条件。
另外，可利用将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化时的加热条件来控制空穴的形状(具体而言，扁平率)。通过适当地控制加热条件(即，加热温度及加热时间)，被膜的收缩率(尤其是厚度方向)发生变化，因此可控制空穴的形状(具体而言，扁平率)。
作为第1阶段的加热条件，例如优选为可保持树脂粒子的形状的温度。具体而言，例如在50℃以上且小于250℃的范围内为较佳，优选在100℃以上且230℃以下的范围内。并且，作为加热时间，例如在10分钟以上且120分钟以下的范围内为较佳。加热温度越高，则可以越缩短加热时间。
另外，在上述第1阶段的加热条件中，分别将加热温度也称为预酰亚胺化温度，将加热时间也称为预酰亚胺化时间。
作为第2阶段的加热条件，例如可以举出在250℃以上且500℃以下(例如优选为300℃以上且450℃以下)的温度下20分钟以上且120分钟以下的条件下进行加热。通过设为该范围的加热条件，进一步进行酰亚胺化反应。在进行加热反应时，例如在达到加热的最终温度之前，使温度阶段性地或以一定速度逐渐上升而进行加热为较佳。
另外，在上述第2阶段的加热条件下，分别将加热温度也称为煅烧温度，将加热时间也称为煅烧时间。
另外，加热条件并不限于上述两个阶段的加热方法，例如也可以采用以1个阶段进行加热的方法。在以1个阶段进行加热的方法的情况下，例如可以仅利用上述第2阶段所示的加热条件来完成酰亚胺化。
在此，对聚酰亚胺前体的酰亚胺化率进行说明。
一部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体例如可以举出具有下述通式(I-1)、下述通式(I-2)及下述通式(I-3)所表示的重复单元的结构的前体。
[化学式2]
通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)中，A表示4价的有机基团，B表示2价的有机基团。l表示1以上的整数，m及n各自独立地表示0或1以上的整数。
另外，A及B的含义与后述的通式(I)中的A及B相同。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化率表示在聚酰亚胺前体的键合部(四羧酸二酐同与二胺化合物的反应部)中酰亚胺闭环的键合部数(2n+m)相对于总键合部数(2l+2m+2n)的比例。即，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率由“(2n+m)/(2l+2m+2n)”表示。
另外，通过如下方法测定聚酰亚胺前体的酰亚胺化率(“(2n+m)/(2l+2m+2n)”的值)。
-聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定-
·聚酰亚胺前体试样的制作
(i)将成为测定对象的聚酰亚胺前体溶液以膜厚1甲以上且10μm以下的范围涂布于硅晶片上而制作涂膜试样。
(ii)将涂膜试样在四氢呋喃(THF)中浸渍20分钟而将涂膜试样中的溶剂取代为四氢呋喃(THF)。浸渍的溶剂并不限定于THF，可从不溶解聚酰亚胺前体且能够与聚酰亚胺前体溶液中所包含的溶剂成分混合的溶剂中选择。具体而言，使用甲醇、乙醇等醇溶剂、二噁烷等醚化合物。
(iii)从THF中取出涂膜试样，向附着于涂膜试样表面的THF吹出N2气而将其去除。在10mmHg以下的减压下，在5℃以上且25℃以下的范围内处理12小时以上而干燥涂膜试样，从而制作聚酰亚胺前体试样。
·100％酰亚胺化标准试样的制作
(iv)与上述(i)同样地，将成为测定对象的聚酰亚胺前体溶液涂布于硅酮晶片上而制作涂膜试样。
(v)将涂膜试样在380℃下加热60分钟而进行酰亚胺化反应，从而制作100％酰亚胺化标准试样。
·测定与分析
(vi)使用傅里叶变换红外分光光度计(HORIBA，Ltd.制造，FT-730)测定100％酰亚胺化标准试样、聚酰亚胺前体试样的红外吸光光谱。求出100％酰亚胺化标准试样的1780cm-1附近的源自酰亚胺键的吸光峰值(Ab’(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的源自芳香环的吸光峰值(Ab’(1500cm-1))之比I’(100)。
(vii)以相同的方式对聚酰亚胺前体试样进行测定，求出1780cm-1附近的源自酰亚胺键的吸光峰值(Ab(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的源自芳香环的吸光峰值(Ab(1500cm-1))之比I(x)。
而且，使用所测定出的各吸光峰值I’(100)、I(x)，根据下述式计算聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。
·式：聚酰亚胺前体的酰亚胺化率＝I(x)/I’(100)
·式：I’(100)＝(Ab’(1780cm-1))/(Ab’(1500cm-1))
·式：I(x)＝(Ab(1780cm-1))/(Ab(1500cm-1))
另外，该聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定适用于芳香族类聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定。当测定脂肪族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率时，代替芳香环的吸收峰值而将源自酰亚胺化反应前后无变化的结构的峰值用作内标峰值。
第1工序中所使用的基板可以在第1工序之后从被膜上剥离，也可以在第2工序之后从被膜上剥离，也可以在第3工序之后从所获得的多孔聚酰亚胺膜上剥离。
<锂离子二次电池用隔板及二次电池>
对本实施方式所涉及的锂离子二次电池用隔板及本实施方式所涉及的二次电池进行说明。
本实施方式所涉及的锂离子二次电池用隔板包括已叙述的本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜。
并且，本实施方式所涉及的二次电池具备本实施方式所涉及的锂离子二次电池用隔板。
以下，参考图3对本实施方式所涉及的锂离子二次电池用隔板及本实施方式所涉及的二次电池进行说明。
图3是表示本实施方式所涉及的锂离子二次电池的一例的局部截面示意图。
如图3所示，锂离子二次电池200具备容纳于未图示的外装部件的内部的正极活性物质层110、隔板层510及负极活性物质层310。正极活性物质层110设置于正极集电体130上，负极活性物质层310设置于负极集电体330上。隔板层510以隔开正极活性物质层110与负极活性物质层310的方式设置，正极活性物质层110及负极活性物质层310以相互对置的方式配置于正极活性物质层110与负极活性物质层310之间。隔板层510具备隔板511和填充于隔板511的空穴的内部的电解液513。隔板511适用本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜。另外，正极集电体130及负极集电体330为根据需要设置的部件。
(正极集电体130及负极集电体330)
作为正极集电体130及负极集电体330中所使用的材料并不受特别限定，只要是公知的导电性的材料即可。例如，能够使用铝、铜、镍、钛等金属。
(正极活性物质层110)
正极活性物质层110为包含正极活性物质的层。根据需要可以包含导电助剂、粘结树脂等公知的添加剂。作为正极活性物质并不受特别限定，可使用公知的正极活性物质。例如，可以举出包含锂的复合氧化物(LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeMnO4、LiV2O5等)、包含锂的磷酸盐(LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4及LiNiPO4等)、导电性高分子(聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)等。正极活性物质可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
(负极活性物质层310)
负极活性物质层310为包含负极活性物质的层。根据需要可以包含粘结树脂等公知的添加剂。作为负极活性物质并不受特别限定，可使用公知的负极活性物质。例如，可以举出碳材料(石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、石墨化碳、低温煅烧碳等)、金属(铝、硅、锆、钛等)、金属氧化物(二氧化锡、钛酸锂等)等。负极活性物质可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
(电解液513)
电解液513例如能够举出含有电解质及非水溶剂的非水电解质溶液。
作为电解质，例如可以举出锂盐的电解质(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)、LiC(CF3SO2)3等)。电解质可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为非水溶剂，可以举出环状碳酸酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸丁烯酯等)、链状碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等)等。非水溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
(锂离子二次电池200的制造方法)
对制造锂离子二次电池200的方法的一例进行说明。
将包含正极活性物质的正极活性物质层110形成用涂布液涂布于正极集电体130并进行干燥而获得具备设置于正极集电体130上的正极活性物质层110的正极。
同样地，将包含负极活性物质的负极活性物质层310形成用涂布液涂布于负极集电体330并进行干燥而获得具备设置于负极集电体330上的负极活性物质层310的负极。正极和负极根据需要可以进行压缩加工。
接着，以正极的正极活性物质层110与负极的负极活性物质层310相互对置的方式在正极活性物质层110与负极活性物质层310之间配置隔板511而获得层叠结构体。在层叠体结构中，依次层叠有正极(正极集电体130、正极活性物质层110)、隔板层510、负极(负极活性物质层310、负极集电体330)。此时，根据需要可以进行压缩加工。
接着，将层叠结构体容纳于外装部件之后，向层叠结构体的内部注入电解液513。所注入的电解液513还渗透到隔板511的空穴中。
以这种方式获得锂离子二次电池200。
以上，参考图3对本实施方式所涉及的锂离子二次电池进行了说明，但本实施方式所涉及的锂离子二次电池并不限定于此。若适用本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜，则其形态并不受特别限定。
<全固体电池>
接着，对适用了本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜的全固体电池进行说明。以下，参考图4进行说明。
图4是表示本实施方式所涉及的全固体电池的一例的局部截面示意图。如图4所示，全固体电池300具备容纳于未图示的外装部件的内部的正极活性物质层220、固体电解质层620及负极活性物质层420。正极活性物质层220设置于正极集电体240上，负极活性物质层420设置于负极集电体440上。固体电解质层620以正极活性物质层220及负极活性物质层420相互对置的方式配置于正极活性物质层220与负极活性物质层420之间。固体电解质层620具备固体电解质624和保持固体电解质624的保持体622，在保持体622的空穴的内部填充有固体电解质624。保持固体电解质624的保持体622适用了本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜。另外，正极集电体240及负极集电体440为根据需要设置的部件。
(正极集电体240及负极集电体440)
作为正极集电体240及负极集电体440中所使用的材料，可以举出与前述的锂离子二次电池中所说明的材料相同的材料。
(正极活性物质层220及负极活性物质层420)
作为正极活性物质层220及负极活性物质层420中所使用的材料，可以举出与前述的锂离子二次电池中所说明的材料相同的材料。
(固体电解质624)
固体电解质624并不受特别限定，可以举出公知的固体电解质。例如，可以举出高分子固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、卤化物固体电解质、氮化物固体电解质等。
作为高分子固体电解质，可以举出氟树脂(聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯等均聚物、将它们作为结构单元而具有的共聚物等)、聚环氧乙烷树脂、聚丙烯腈树脂、聚丙烯酸酯树脂等。在锂离子传导性优异的观点上，例如优选包含高分子固体电解质。在相同的观点上，例如优选含有包含硫和锂及磷中的至少一者作为构成元素的硫化物固体电解质。
作为氧化物固体电解质，可以举出包含锂的氧化物固体电解质粒子。例如，可以举出Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2等。
作为硫化物固体电解质，可以举出包含硫和锂及磷中的至少一者作为构成元素的硫化物固体电解质。例如，可以举出8Li2O·67Li2S·25P2S5、Li2S、P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li2S-B2S3等。
卤化物固体电解质例如可以举出LiI等。
氮化物固体电解质例如可以举出Li3N等。
(全固体电池300的制造方法)
对制造全固体电池300的方法的一例进行说明。
将包含正极活性物质的正极活性物质层220形成用涂布液涂布于正极集电体240并进行干燥而获得具备设置于正极集电体240上的正极活性物质层220的正极。
同样地，将包含负极活性物质的负极活性物质层420形成用涂布液涂布于负极集电体440并进行干燥而获得具备设置于负极集电体440上的负极活性物质层420的负极。
正极和负极根据需要分别可以进行压缩加工。
接着，将包含固体电解质层620形成用固体电解质624的涂布液涂布于基板上并进行干燥而形成层状的固体电解质。
接着，在正极的正极活性物质层220上重合作为保持体622的多孔聚酰亚胺膜和层状的固体电解质624来作为固体电解质层620形成用材料。另外，在固体电解质层620形成用材料上以负极的负极活性物质层420成为正极活性物质层220侧的方式重合负极而制成层叠结构体。在层叠体结构中，依次层叠有正极(正极集电体240、正极活性物质层220)、固体电解质层620、负极(负极活性物质层420、负极集电体440)。
接着，对层叠结构体实施压缩加工而使固体电解质624含浸到作为保持体622的多孔聚酰亚胺膜的空穴内来保持固体电解质624。
接着，将层叠结构体容纳于外装部件中。
以这种方式获得全固体电池300。
以上，参考图4对本实施方式所涉及的全固体电池进行了说明，但本实施方式所涉及的全固体电池并不限定于此。若适用本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜，则其形态并不受特别限定。
实施例
以下，对实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。另外，在以下说明中，只要没有特别指定，则“份”及“％”全部为质量基准。
<粒子的准备>
-树脂粒子分散液(1)-
混合苯乙烯300质量份、表面活性剂Dowfax2A1(47％溶液，Dow ChemicalCompany)11.9质量份、去离子水150质量份，利用溶解器以1,500转搅拌30分钟进行乳化，制作出单体乳化液。接着，将Dowfax2A1(47％溶液，Dow Chemical Company)0.9质量份、去离子水446.8质量份投入到反应容器中。在氮气流下加热至75℃之后，添加了单体乳化液中的24质量份。然后，经10分钟滴加了将过硫酸铵5.4质量份溶解于去离子水25质量份而成的聚合引发剂溶液。滴加后，使其反应50分钟之后，经180分钟滴加剩余的单体乳化液，使其进一步反应180分钟之后，进行冷却，获得了树脂粒子分散液(1)。树脂粒子分散液(1)的固体成分浓度为36.0质量％。并且，该树脂粒子的平均粒径为0.38μm。
-树脂粒子分散液(2)-
混合苯乙烯770质量份、丙烯酸丁酯230质量份、表面活性剂Dowfax2A1(47％溶液，Dow Chemical Company)5.0质量份、离子交换水576质量份，利用溶解器以1,500转搅拌30分钟进行乳化，制作出单体乳化液。接着，将离子交换水1270质量份投入到反应容器中。在氮气流下加热至75℃之后，添加了单体乳化液中的25质量份。然后，经10分种滴加了将过硫酸铵15质量份溶解于离子交换水98质量份而成的聚合引发剂溶液。滴加后，使其反应50分钟之后，经220分钟滴加剩余的单体乳化液，使其进一步反应50分钟。接着，经5分钟滴加将马来酸5质量份和离子交换水10质量份混合而成的溶液，反应150分钟之后进行冷却，获得了作为表面上具有酸性基团的苯乙烯/丙烯树脂粒子的分散液的树脂粒子分散液(2)。该树脂粒子分散液(2)的固体成分浓度为34.0质量％。并且，该树脂粒子的平均粒径为0.80μm。
<聚酰亚胺前体含有液的制备>
-聚酰亚胺前体含有液(A)的制作-
在氮气流下将离子交换水560.0质量份加热至50℃，一边搅拌一边添加了对苯二胺53.75质量份、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐146.25质量份。在氮气流下将N-甲基吗啉(以下，也称为“MMO”。)150.84质量份与离子交换水89.16质量份的混合物在50℃下一边搅拌一边经20分钟进行了添加。通过在50℃下使其反应15小时，获得了以固体成分浓度计包含20质量％的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体含有液(A)。
-聚酰亚胺前体含有液(B)的制作-
使均苯四甲酸二酐109.06质量份和4，4’-二氨基二苯醚100.12质量份在二甲基乙酰胺中进行反应，获得了以固体成分浓度计包含10质量％的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体含有液(B)。
<实施例1>
混合了聚酰亚胺前体含有液(A)：169.85份、树脂粒子分散液(1)：238.97份及水性溶剂(NMP与水的混合溶液，质量比＝17.83∶173.35)：191.18份。
混合物在50℃下进行30分钟超声波分散，由此获得了分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液。并且，使用所获得的聚酰亚胺前体溶液以如下方式获得了多孔聚酰亚胺膜。
准备了用于形成聚酰亚胺前体溶液的涂膜的厚度1.0mm的不锈钢基板。使用敷贴器将聚酰亚胺前体溶液在不锈钢基板上以10cm×10cm的面积涂布成涂布干燥后的膜厚成为400μm而获得了涂膜。在50℃下将所获得的涂膜加热干燥了120分钟(第1工序)。
然后，以10℃/分钟的速度升温，在200℃下保持60分钟之后，冷却至室温，为了去除树脂粒子而在四氢呋喃中浸渍了30分钟(第2工序)。
接着，从室温(25℃，以下相同)以10℃/分钟的速度升温，在达到350℃的时点保持了60分钟(第3工序)。
然后，冷却至室温，获得了膜厚为20μm的多孔聚酰亚胺膜。
<实施例2>
在第1工序中在80℃下进行加热干燥，在第3工序中在达到400℃的时点保持60分钟，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了多孔聚酰亚胺膜。
将所获得的实施例2的多孔聚酰亚胺膜的截面照片示于图5。
<实施例3>
在第1工序中在80℃下进行加热干燥，在第2工序中在200℃下保持60分钟之后在350℃下保持60分钟，由此加热去除粒子，在第3工序中在达到400℃的时点保持60分钟，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了多孔聚酰亚胺膜。
<实施例4>
混合聚酰亚胺前体含有液(A)：289.65份、树脂粒子分散液(1)：172.41份及水性溶剂(NMP与水的混合溶液，质量比＝30.41∶107.53)：137.94份，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液。另外，使用所获得的分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了多孔聚酰亚胺膜。
<实施例5>
混合聚酰亚胺前体含有液(A)：289.65份、树脂粒子分散液(1)：172.41份及水性溶剂(NMP与水的混合溶液，质量比＝30.41∶107.53)：137.94份，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液。另外，使用所获得的分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液，在第1工序中在80℃下进行加热干燥，在第3工序中在达到400℃的时点保持60分钟，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了多孔聚酰亚胺膜。
<实施例6>
混合聚酰亚胺前体含有液(A)：289.65份、树脂粒子分散液(1)：172.41份及水性溶剂(NMP与水的混合溶液，质量比＝30.41∶107.53)：137.94份，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液。另外，使用所获得的分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液，在第1工序中在80℃下进行加热干燥，在第2工序中在200℃下保持10分钟之后去除粒子，在第3工序中在达到400℃的时点保持60分钟，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了多孔聚酰亚胺膜。
<实施例7>
混合聚酰亚胺前体含有液(A)：289.65份、树脂粒子分散液(1)：172.41份及水性溶剂(NMP与水的混合溶液，质量比＝30.41∶107.53)：137.94份，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液。另外，使用所获得的分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液，在第1工序中在80℃下进行加热干燥，在第2工序中在200℃下保持60分钟之后在350℃下保持60分钟，由此加热去除粒子，在第3工序中在达到400℃的时点保持60分钟，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了多孔聚酰亚胺膜。
<实施例8>
混合聚酰亚胺前体含有液(A)：350.0份、树脂粒子分散液(2)：147.1份及水性溶剂(NMP与水的混合溶液，质量比＝36.75∶66.15)：102.9份，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液。另外，使用所获得的分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了多孔聚酰亚胺膜。
<实施例9>
混合聚酰亚胺前体含有液(A)：350.0份、树脂粒子分散液(2)：147.1份及水性溶剂(NMP与水的混合溶液，质量比＝36.75∶66.15)：102.9份，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液。另外，使用所获得的分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液，在第1工序中在80℃下进行加热干燥，在第3工序中在达到400℃的时点保持60分钟，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了多孔聚酰亚胺膜。
<实施例10>
混合聚酰亚胺前体含有液(A)：350.0份、树脂粒子分散液(2)：147.1份及水性溶剂(NMP与水的混合溶液，质量比＝36.75∶66.15)：102.9份，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液。另外，使用所获得的分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液，在第1工序中在80℃下进行加热干燥，在第2工序中在200℃下保持10分钟之后去除粒子，在第3工序中在达到400℃的时点保持60分钟，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了多孔聚酰亚胺膜。
将所获得的实施例10的多孔聚酰亚胺膜的截面照片示于图6。
<实施例11>
混合聚酰亚胺前体含有液(A)：350.0份、树脂粒子分散液(2)：147.1份及水性溶剂(NMP与水的混合溶液，质量比＝36.75∶66.15)：102.9份，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液。另外，使用所获得的分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液，在第1工序中在80℃下进行加热干燥，在第2工序中在200℃下保持60分钟之后在350℃下保持60分钟，由此加热去除粒子，在第3工序中在达到400℃的时点保持60分钟，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了多孔聚酰亚胺膜。
将实施例1～实施例11的各种条件总结于下述表1。
<比较例1>
以如下方式获得了多孔聚酰亚胺膜。
将NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制造的直径400nm的二氧化硅单分散球状粒子0.3质量份分散于纯水10质量份而制成悬浮液。使用100μm膜过滤器减压过滤该悬浮液，使其在过滤器上以200μm的厚度最紧密堆积。接着，干燥二氧化硅，并从过滤器拆卸之后，在1100℃下煅烧了3小时。在所获得的二氧化硅薄片上填充聚酰亚胺前体含有液(B)，从室温至380℃为止以10℃/分钟的速度升温，在380℃下保持1小时之后，冷却至室温。将所获得的含有二氧化硅的聚酰亚胺膜在10％氟化氢水溶液中浸渍12小时，使二氧化硅溶解并溶出，获得了膜厚为20μm的多孔聚酰亚胺膜。
<比较例2>
以如下方式获得了多孔聚酰亚胺膜。
混合了聚酰亚胺前体含有液(B)59.02质量份和NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制造的直径600nm的二氧化硅单分散球状粒子40.98质量份。混合物在50℃下进行30分钟超声波分散，由此获得了分散有二氧化硅粒子的聚酰亚胺前体溶液。
使用敷贴器将上述聚酰亚胺前体溶液在不锈钢基板上以10cm×10cm的面积涂布成涂布干燥后的膜厚成为400μm而获得了涂膜。在100℃下将所获得的涂膜加热干燥1小时，直至380℃为止以10℃/分钟的速度升温，在380℃下保持1小时之后，冷却至室温。将所获得的含有二氧化硅的聚酰亚胺膜在10％氟化氢水溶液中浸渍12小时，使二氧化硅溶解并溶出，获得了膜厚为20μm的多孔聚酰亚胺膜。沿厚度方向挤压所获得的多孔聚酰亚胺膜，获得了膜厚为10μm的多孔聚酰亚胺膜。
[测定及计算]
利用已叙述的方法对所获得的多孔聚酰亚胺膜求出了平均扁平率、靠近空穴间距离的变动系数、空穴率及平均长径。
将结果示于表2。
[评价]
(1)拉伸断裂强度的评价
使用所获得的多孔聚酰亚胺膜，利用已叙述的方法测定拉伸断裂强度，并利用以下述基准进行了评价。将结果示于表2。
-评价基准-
A：拉伸断裂强度为30MPa以上
B：拉伸断裂强度为20MPa以上且小于30MPa
C：拉伸断裂强度小于20MPa
(2)透气度的评价
按照葛尔莱方式(JIS P 8117：2009)的透气度试验方法，由所获得的多孔聚酰亚胺膜制成透气度的测定用试样。使用所获得的测定用试样，利用已叙述的方法测定了透气度。将结果示于表2。
(3)循环特性的评价
将多孔聚酰亚胺膜用作隔板而制作出锂离子二次电池。使用所获得的二次电池调查了反复充放电500次(在25℃下的1C充电和1C放电)时的电池容量的降低率。电池容量的降低率越小，则可以说循环特性越良好。将结果示于表2。
-评价基准-
A：电池容量的降低率小于20％(良好)
B：电池容量的降低率为20％以上(不良)
根据表2所示的结果可知，本实施例中所获得的多孔聚酰亚胺膜的拉伸断裂强度高，且透气度也高。
另外，可知本实施例中所获得的多孔聚酰亚胺膜的循环特性也优异。
上述本发明的实施方式是以例示及说明为目的而提供的。另外，本发明的实施方式并不全面详尽地包括本发明，并且并不将本发明限定于所公开的方式。很显然，对本发明所属的领域中的技术人员而言，各种变形及变更是自知之明的。本实施方式是为了最容易理解地说明本发明的原理及其应用而选择并说明的。由此，本技术领域中的其他技术人员能够通过对假定为各种实施方式的确定使用最优化的各种变形例来理解本发明。本发明的范围由以上的权利要求书及其等同物来定义。
符号说明
10-基于树脂的骨架部，20-空穴，100-多孔聚酰亚胺膜，200-锂离子二次电池，300-全固体申池。
Claims (8)
1.一种多孔聚酰亚胺膜，其具有复数个空穴，所述复数个空穴的平均扁平率在0.1至0.7的范围内，靠近空穴间距离的变动系数在0.10至0.40的范围内，表面与背面通过所述复数个空穴连通。
2.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，
所述平均扁平率在0.2至0.7的范围内。
3.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，
所述多孔聚酰亚胺膜的空穴率在45％至85％的范围内。
4.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，
所述复数个空穴的平均长径在50nm至1500nm的范围内。
5.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，
所述多孔聚酰亚胺膜的拉伸断裂强度为20MPa以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，
透气度为300秒/100mL以下。
7.一种二次电池用隔板，其由权利要求6的多孔聚酰亚胺膜构成。
8.一种二次电池，其包含权利要求7的二次电池用隔板。
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