CN103811702B

CN103811702B - 一种新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103811702B
Application number: CN201410049546.6A
Authority: CN
Inventors: 邱钧锋; 黄美容; 王松钊; 吴耀根; 蔡朝辉; 廖凯明
Original assignee: Foshan Jinhui Hi-Tech Photoelectric Material Co Ltd
Current assignee: Henan Huiqiang New Energy Material Technology Co ltd
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2014-02-12
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2034-02-12
Also published as: CN103811702A

Abstract

本发明涉及一种新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜，包括具有微多孔的聚烯烃基底，所述聚烯烃基底的一面或者两面复合有陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括：多孔陶瓷颗粒、无机填料和粘结剂。本发明还涉及新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜的制备方法，包括如下步骤：a.将粘结剂溶解于溶剂中，制备粘结剂溶液；b.将多孔陶瓷颗粒和功能性无机填料加入由a步骤制得的粘结剂溶液中，然后进行分散处理，制得涂层浆料；c．将由b步骤制得的涂层浆料涂布在聚烯烃基底的一个或两个表面，然后经干燥固化后制得产品。本发明的新型功能复合膜，具有良好的吸液、保液性能和降低电池内部有害气体的功能，提高了电池性能和使用寿命，同时具备闭孔温度低、熔破温度高和热收缩率小等安全特征。

Description

一种新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜，同时还涉及该复合膜的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池因寿命长、能量密度高等优点而被广泛应用。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，起着隔离正负极和离子传导的作用。目前市场上所用的隔膜材料大多数为聚烯烃材料，主要包括聚乙烯和聚丙烯。

由于聚乙烯和聚丙烯的热性能差异，以聚乙烯为材料生产的隔膜电流关闭温度（Shut-downtemperature）相对较低，在电池发生过载时，随着温度上升隔膜内部的微孔结构很快被破坏并熔融闭合，及时阻断电流。然而，不足之处是其熔体破裂温度（Melt-downtemperature）也低，随着电池温度的上升，超过熔点15℃左右，隔膜受热发生破裂，致使电池内部结构崩溃而导致爆炸，所以，通常我们希望材料具有较低的电流遮断温度和较高的熔体破裂温度。而以聚丙烯为材料生产的隔膜其原料熔点较高，通常在160℃以上，具有很好的耐高温破膜性能，但同时其电流关闭温度也相应较高，同样不利于提高电池的安全性能。因此，现在锂电池膈膜的发展方向是三层复合膜（PP/PE/PP），三层膜在温度升高时，中部的PE在130℃熔化收缩造成热关闭，但是由于外部的PP熔化温度为160℃，隔膜还可以保持一定的安全性。但三层隔膜没有完全解决熔化收缩的隐患问题，当温度继续升高时，PP膜依然会融化，导致电池内部短路。

为了改善传统聚烯烃隔膜的安全性，研究者们开发出了陶瓷涂层隔膜。由于陶瓷材料的耐热性，使此类隔膜在高温情况下也能保持完整性，有效地提高了电池的安全性，但此类隔膜存在导致电池电性能下降的缺陷。公开号为CN103078077A的发明专利申请文件公开了一种特殊结构锂离子电池隔膜及其制备方法，其采用有机微球替代粘结剂，而后热压实现粘合效应的技术，该技术提高隔膜的吸液率，但使用有机微球存在微粒团聚、分散困难的问题，且该专利发明隔膜孔径一致性差。

公开号为CN102157750A、CN102709595A的发明专利申请文件中分别公开了一种二次锂离子电池及其制备方法，它的涂层中包括：包含选自锂、钠、铵及其任意组合的铝硅酸盐和/或磷铝酸盐和铝、硅的氧化物无机物，其中公开了该涂层能够吸收水和水性副产物、抑制不利的副作用和气体溢出。但该专利并未公开具体的水性副产物、副作用和产生的气体的对象，难以确保其效果良好。该专利未提及涂层的电解液浸润性，难以认为其保液的有效性。另，公开号为CN102157750A的申请文件中是以无纺布为基材，忽略了作为锂离子电池隔膜所应提供的低闭孔温度，因此也难以认为这样的隔膜具有可靠的安全性能。

发明内容

为了解决现有锂离子电池中产生副作用和不良气体等问题，本发明提供了一种具备低闭孔温度、高熔破温度、小热收缩率，同时具备良好的吸液保液性和降低电池内部有害气体活性的新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜。，同时本发明还提供该电池隔膜的一种制备方法。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜，包括具有微多孔的聚烯烃基底，所述聚烯烃基底的一面或者两面复合有陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括：多孔陶瓷颗粒、无机填料和粘结剂。（对于本领域技术人员来说，无机填料可以用来改善复合材料的性能，因此无机填料也可称作无机功能填料。）本发明所述新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜中的多孔陶瓷颗粒重量为多孔陶瓷颗粒和无机填料总量重量的（20-90）%，无机填料重量为多孔陶瓷颗粒和无机填料总量重量的（10-80）%。多孔陶瓷颗粒重量比小于20wt%时，多孔陶瓷颗粒润湿度不足，所述隔膜的保液性变差；多孔陶瓷颗粒重量比大于90wt%时，即无机填料重量比小于10wt%，则不能充分固定氟化氢等有害气体，隔膜净化能力不足。本发明所述新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜中的粘结剂重量为多孔陶瓷颗粒和无机填料总量重的0-20%。粘结剂主要起粘结作用，保证陶瓷涂层聚烯烃复合膜不掉粉即可，其用量并无特别限定。

本发明中，优选的多孔陶瓷颗粒重量为多孔陶瓷颗粒和无机填料总重量的40-80%，所述无机填料的重量为多孔陶瓷颗粒和无机填料总重量的20-60%，所述粘结剂重量为多孔陶瓷颗粒和无机填料总重量的1-10%。

本发明中的多孔陶瓷颗粒和无机填料的耐热性均大于400℃，具体是指至少在400℃下是稳定的，没有发生质量变化，关于测试方法没有特别规定。例如，可以采用热重分析方法，分别测量多孔陶瓷颗粒和无机填料的质量与温度变化的关系，以10℃/min的升温速率加热到400℃以上，多孔陶瓷颗粒和无机填料都没有发生质量变化，便可认为符合本发明的要求，关于耐热温度的上限并没有特别限制。

由于设备、环境、工艺、人员操作等各种原因，电池体系内不可避免地存在微量水分，这些微量水分在电池中会发生如下反应：

LiPF₆→LiF+PF₅

PF₅+H₂O→PF₃O+2HF

六氟磷酸锂分解产生五氟化磷，产物五氟化磷与微量水反应生成氟化氢（即氢氟酸）等游离酸，进而酸化电解液和腐蚀电极材料，恶化电池性能。

普通陶瓷隔膜一般使用金属氧化物材料或者氢氧化物材料等，此类材料应用于电池中，容易与电池体系内的微量游离的氟化氢进行如下反应：

HF+A_xO_y或A_x（OH）_y→A_iF_j+H₂O

氟化氢与金属氧化物材料或者氢氧化物材料反应生成水，而产生的水又会重新与电解质分解产物五氟化磷产生氟化氢，如此，则会在电池体系中形成恶性循环，不断消耗电解质、酸化电解液和腐蚀电极材料，导致电池容量降低、循环寿命下降等。

所述新型陶瓷涂层包含多孔陶瓷颗粒和无机填料。无机填料具有固定氟化氢、抑制有害气体产生的功能，是指无机填料具有与氟化氢等有害气体接触形成络合物，从而固定游离的氟化氢的功能。多孔陶瓷颗粒比表面积大，具有强亲液性，因此其具备良好的电解液润湿性，赋予隔膜良好的保液性能。多孔陶瓷颗粒和无机填料作用不同，但起协同效应。无机填料在动态的充放电期间与氟化氢等有害气体形成络合物，固定氟化氢等有害气体，一方面阻断其与金属氧化物材料或者氢氧化物材料进一步反应生成水，形成恶性循环，消耗电解质；另一方面，阻止其酸化电解液和腐蚀电极材料，不断地净化电池环境。在经过净化的电池环境中，大比表面积的多孔陶瓷颗粒由于其良好的电解液润湿性，使本发明所述隔膜具有优异的保液性和高的离子电导率，进而使电池呈现出更好的电性能，特别是放电性能和循环寿命。

所述多孔陶瓷颗粒为金属氧化物、金属氢氧化物和金属氮化物中的一种或两种以上的混合物，包括但不限于氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氧化镁、氢氧化镁、氮化硼、勃姆石、三羟铝石、氧化硅、氧化钛、氧化锆、沸石粒子中的一种或两种以上的混合物。

为了使制备的产品安全性能更好，优选散热速率快的多孔陶瓷颗粒，即采用导热率≥20W/(m·K)的陶瓷颗粒，包括但不限于氧化铝、氧化镁和沸石粒子中的一种或多种。

所述多孔陶瓷颗粒还具备如下特征：平均粒径为0.3-1.5μm，即0.3≤D50≤1.5μm。如果多孔陶瓷颗粒平均粒径小于0.3μm，则同样存在分散困难的问题；如果多孔陶瓷颗粒平均粒径大于1.5μm，则存在涂层厚度不均、过厚的现象，降低隔膜透气性能和电池放电性能。为了使分散性能、透气性能和电池放电性能更好，更优选平均粒径满足：0.5≤D50≤1.2μm的多孔陶瓷颗粒。

所述多孔陶瓷颗粒的表面具有不规则的凹孔，所述凹孔为0.1-10nm的孔洞，比表面积为4-1000m²/g，所述多孔陶瓷颗粒的平均粒径为0.3-1.5μm；当比表面积＜4m²/g时，多孔陶瓷颗粒润湿度不足，所述隔膜的保液性变差，协同效应不充分；当比表面积＞1000m²/g时，难以保证涂层的附着力。为了使电解液润湿性能更好，多孔陶瓷颗粒的比表面积优选（4-400）m^2/g。

无机填料，所述无机填料为硅酸盐类化合物，所述硅酸盐类化合物为包括但不限于铝、铁、硼、钙、镁、钾、钠、铅、钛中的任意一种或两种元素与硅、氧元素形成的盐类化合物，，优选硅酸盐类玻璃粉，更优选为硼硅酸盐玻璃粉、铝硅酸盐玻璃粉和磷硅酸盐玻璃粉一种或两种以上的混合；所述无机填料的平均粒径为0.1-1.2μm，即0.1≤D50≤1.2μm，其中D50定义为累积粒径分布中在数目基础上从小粒径一侧计数至50％的粒径。其中，更优选平均粒径满足：0.3≤D50≤1.0μm的无机填料。一方面，如果无机填料平均粒径小于0.1μm，则在制备耐热涂层浆料时，存在无机填料分散困难的问题，从而影响耐热涂层的均匀性；另一方面，如果无机填料平均粒径大于1.2μm，则不能充分固定氟化氢。

粘结剂，主要起粘结作用，优选丙烯酸乳液、丙烯酸酯乳液、苯乙烯-丁二烯共聚乳液、硅烷偶联剂和氟树脂中的一种或两种以上的混合物；

所述陶瓷涂层厚度小于聚烯烃基材厚度，为1-10μm，厚度小于1μm，复合膜破膜温度低、热收缩大、耐热性不足，且容易出现涂覆缺陷；厚度＞10μm，则透气差、电池放电性能不足，且容易出现掉粉现象。优选的陶瓷涂层厚度为3-8μm。

所述聚烯烃基底具有以下特征：

1、厚度为9～30μm；

2、平均孔径为20～100nm，优选30～80nm；

3、孔隙率为30～60%；

4、透气值为100～600s/100ml，优选100～400s/100ml；

5、105℃1h热收缩，MD方向≤10%，TD方向≤5%，优选MD方向≤5%，TD方向≤3%；

6、穿刺强度≥300g，优选≥400g。

所述聚烯烃基底，可以采用聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或者PP/PE复合隔膜。本发明优选采用湿法工艺制备的聚乙烯隔膜，因为湿法隔膜具有厚度均匀、孔径大小及分布均匀、孔隙率高、透气度好、穿刺强度和双向拉伸强度高等优点。更优选的，本发明采用湿法工艺制备的超高分子量聚乙烯隔膜，该隔膜具备湿法隔膜的所有优点外，特别的在强度和耐热性上进一步提高。

本发明中，优选经过光化学处理的超高分子量聚乙烯基底。常见的各类聚烯烃（例如PP、PE）为非极性分子，在其表面难以附着极性的油墨分子。一般地，在进行聚烯烃薄膜印刷之前进行化学或物理方法处理，使其形成极性的表面层以提高与极性油墨的结合牢度。一般地，聚烯烃薄膜表面处理方法可列举为：溶剂处理法、铬酸氧化法、火焰处理法、电晕放电处理法、低温等离子体处理法、紫外线照射、放射线照射、辐射接枝、气体热氧化、力化学处理、涂覆法和马来酸酐接枝表面方法等。本发明中特别优选光化学处理法，从而达到改善表面张力，提高润湿性和粘合性的目的。例如，使用光敏剂二苯甲酮预处理聚乙烯表面，然后用波长为290nm的紫外线照射聚乙烯表面，能使其表面的聚乙烯发生交联，之后二苯甲酮亦可被升华除去，无残留。

一种新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜的制备方法，包括如下步骤：

a．将粘结剂溶解于溶剂中，制备粘结剂溶液，所述溶剂为与粘结剂极性相同的溶剂；所述溶剂优选相对于所用粘结剂来说为良溶剂的溶剂，即运用相似相容的原理去寻找合适的溶剂，优选与所用粘结剂具有相似极性和溶度参数的溶剂。更优选的是，该溶剂同时具有低沸点的特性，这样特别有利于涂层上胶后的干燥固化工序。这样的溶剂可大致列举为以下的一种溶剂或者两者以上溶剂的混合物：乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、石油醚、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、N-甲基吡咯烷酮等。基于环保需求和经济性原则，优选的是以水和乙醇的混合物作为耐热树脂的溶剂，更优选的是单独以水作为溶剂。

b．将多孔陶瓷颗粒和无机填料加入由a步骤制得的粘结剂溶液中，然后进行分散处理，制得涂层浆料，所述涂层浆料的固含量为10-50%；关于包含有粘结剂、多孔陶瓷颗粒和功能无机填料的浆料的固含量，可以为10-50%，更优选的是20-45%。关于浆料所使用的分散设备，可以列举为：高速分散机、砂磨机、三辊研磨机、球磨机、胶体磨等。针对湿式分散的特点和本发明的要求，优选采用砂磨机进行分散的方法，此时合适的分散时间是0.5-20小时。

c．将由b步骤制得的涂层浆料涂布在聚烯烃基底的一个或两个表面，然后经干燥固化后制得产品。所述聚烯烃基底为超高分子量聚乙烯基底，表面经过光化学处理，具有改善的粘性，与上述浆料具有良好的润湿性。对于本领域已公知的涂布方式，可列举非限制性的例子为：刮板涂布、喷雾涂布、吻合辊式涂布、刮棒式涂布、空气刮刀涂布、凹版辊式涂布、狭缝式模头挤出涂布等。本发明中可以采用以上一种或两种以上的组合形式进行涂布，只要能实现浆料在聚乙烯基材上均匀涂布即可，没有特别限定。

本发明提供了一种新型陶瓷涂层聚烯烃复合隔膜，相较于现有技术，具有如下技术效果：

该新型陶瓷涂层聚烯烃复合隔膜中的无机填料采用硅酸盐类化合物，能够与电池充放电期间产生的氟化氢等有害气体形成络合物，固定氟化氢等有害气体，一方面阻断了氟化氢与金属氧化物、氢氧化物等材料进行反应生成水，形成恶性循环，消耗电解质，降低电池使用寿命；另一方面，阻止不良副反应产生的氟化氢等物质酸化电解液和腐蚀电极材料，净化电池环境，提升了电池的使用寿命。

该新型陶瓷涂层聚烯烃复合隔膜中的多孔陶瓷颗粒，比表面积大，亲液性强，具有良好的电解液润湿性，赋予隔膜良好的保液性能，使得隔膜与电解液充分接触，从而使电池充放电过程中的副反应产生的氟化氢等有害气体能够与陶瓷涂层中的无机填料进行充分接触并反应形成络合物，同时多孔陶瓷瓷表面的凹孔能够很好的吸附氟化氢与无机填料形成的络合物，起到协同作用，进一步固定络合物，防止不良反应的恶性循环，提升电池寿命。

本发明的新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜放电性能和循环性能优异，具有低的闭孔温度、高的熔破温度，能够及时阻断电流，避免出现热失控现象。同时本发明的隔膜具有优异的耐热性能，即使电池因非正常使用导致的过度发热，也不会导致电池内部短路的发生。即使发生了短路，短路区域也不会继续扩大，从而保证了电池的安全性能。此外，本发明的制备方法工艺简洁、操作简单，制得的产品性能优良。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

实施例1

将35重量份的玻璃粉（平均粒径0.6μm）、55重量份的氧化铝（平均粒径0.8μm，比表面积约15m²/g）、8重量份的丁苯胶乳液和120重量份的水混合，分散（2-3）小时，静置脱泡（1-2）小时，从而得到涂布液。

选用16μm的超高分子量聚乙烯基膜（简称UHMWPE，下同），平均孔径为40～65nm，孔隙率为40%，透气值为200s/100ml，105℃，1h热收缩MD方向为2.1%,、TD方向为0.6%，穿刺强度为650g。使用光敏剂二苯甲酮预处理UHMWPE表面，用波长为290nm的紫外线照射UHMWPE表面，能使其表面发生交联，之后二苯甲酮亦可被升华除去，无残留。

将以上涂布液涂覆在经上述光化学处理的UHMWPE的两个表面上，然后在鼓风干燥烘箱内进行干燥30min，干燥温度为60℃。制得本发明所述多层复合微多孔膜，双面涂层总厚度为8μm（单面分别为4μm）。

实施例2

按照实施例1的方法制备多层复合微多孔膜，不同之处在于涂覆在UHMWPE基膜的一个表面上，即涂层总厚度为4μm。

实施例3

按照实施例1的方法制备多层复合微多孔膜，不同之处在于使用20重量份的玻璃粉（平均粒径0.6μm）替代35重量份的玻璃粉（平均粒径0.6μm），使用70重量份的氧化铝（平均粒径0.8μm，比表面积约15m²/g）替代55重量份的氧化铝（平均粒径0.8μm，比表面积约15m²/g）。

实施例4

按照实施例1的方法制备多层复合微多孔膜，不同之处在于使用55重量份的玻璃粉（平均粒径0.6μm）替代35重量份的玻璃粉（平均粒径0.6μm），使用35重量份的氧化铝（平均粒径0.8μm，比表面积约15m²/g）替代55重量份的氧化铝（平均粒径0.8μm，比表面积约15m²/g）。

实施例5

按照实施例1的方法制备多层复合微多孔膜，不同之处在于使用55重量份的沸石粒子（平均粒径0.8μm，比表面积约32m²/g）替代55重量份的氧化铝（平均粒径0.8μm，比表面积约15m²/g）。

对比例1：

按照实施例1的方法制备多层复合微多孔膜，不同之处在于使用90重量份的氧化铝（平均粒径0.8μm，比表面积约15m²/g）替代55重量份的氧化铝（平均粒径0.8μm，比表面积约15m²/g）和35重量份的玻璃粉（平均粒径0.6μm）。

对比例2：

按照实施例1的方法制备多层复合微多孔膜，不同之处在于使用90重量份的玻璃粉（平均粒径0.6μm）替代55重量份的氧化铝（平均粒径0.8μm，比表面积约15m²/g）和35重量份的玻璃粉（平均粒径0.6μm）。

对比例3：

按照实施例1的方法制备多层复合微多孔膜，不同之处在于使用无纺布基材替代UHMWPE基膜。

对比例4：

未涂覆耐热涂层的UHMWPE隔膜。

本发明所述吸液率计算公式为Q=（W1-W2）/W2×100%

Q—吸液率

W1—膜试样浸泡在电解液中吸收平衡后，隔膜湿试样重量

W2—隔膜干试样重量

表1隔膜基本性能测试

表1测试结果表明，与以无纺布为基材的涂层隔膜相比，本发明新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜具有低的闭孔温度和较大的透气值，安全性能更高。以无纺布为基材的涂层隔膜由于基材材料的原因，更容易发生击穿现象；透气值过小、孔径较大、无闭孔温度，容易导致电池内部微短路，使隔膜安全系数降低。与未涂覆耐热涂层的UHMWPE隔膜相比，本发明新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜具有更高的破膜温度和更小的热收缩率，说明本发明新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜具有更好的高温安全性。从吸液率测试结果可知，本发明新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜吸液保液性能更好，有利于电池的高倍率充放电性能。

耐绝缘性击穿短路测试

在制备电池的过程中，对电芯做耐绝缘性击穿短路测试，并对通过250V电压测试的数量进行统计。测试结果如表2所示。

表2耐绝缘性击穿短路测试结果

从表2的测试结果表明，与以无纺布为基材的涂层隔膜和未涂覆耐热涂层的UHMWPE隔膜相比，本发明隔膜的耐绝缘性好，250V击穿短路测试通过率为95%以上，而以无纺布为基材的涂层隔膜通过率为60%，未涂覆耐热涂层的UHMWPE隔膜为80%。可见，与对比例3、4相比，本发明新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜，因陶瓷涂层的优异性，使得隔膜耐绝缘性大大提高，电池成品率提高。

安全性能测试

热冲击：按国标GB/T18287-2013方法进行测试，判断标准为不漏液、不起火、不爆炸。

短路：按国标GB/T18287-2013方法进行测试，判断标准为不起火、不爆炸、外表面温度低于150℃。

过充：按国标GB/T18287-2013方法进行测试，判断标准为不起火、不爆炸。

测试结果如表3所示。

表3安全测试结果

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例4
							150℃热冲击通过率（%）	100	100	100	100	100	20

短路通过率（%）	95	90	100	100	95	40
							10V/3C过充通过率（%）	95	90	100	95	95	50

表3测试结果表明，与未涂覆耐热涂层的UHMWPE隔膜，本发明隔膜所制备的电池在安全性能测试方面具有优越性。由于本发明新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜涂覆有耐热陶瓷涂层，其具备低的闭孔温度、高的破膜温度和小的热收缩率，赋予电池良好的安全性能。在出现热失控或者使用不规范导致意外发生时，更能有效地避免电池起火爆炸等事故发生。

电性能测试方法以及测试结果：

倍率放电：按国标GB/T18287-2013方法进行测试。

循环性能：采用仪器设备BS-9300性能测试仪，以1C倍率充放电循环测试，采用恒流恒压充电制度（CC-CV）和恒流放电制度，充放电电压范围3.0～4.2V，首先以1C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压下充电至电流小于20mA，然后以1C恒流放电至终止电压为3.0V，如此循环500次，采集循环数据。

内阻：按国标GB/T18287-2013方法进行测试。

测试结果如表4所示。

表4电性能测试结果

表4测试结果表明，本发明新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜在多孔陶瓷颗粒和功能无机填料的协同作用下，体现出更优异的倍率放电性能和循环性能。对比例1中单纯使用多孔陶瓷颗粒，电池材料由于受到HF等有害气体的腐蚀，导致内阻增大、循环性能下降，进一步导致倍率放电性能下降。对比例2单纯使用功能无机填料，由于保液性较差，电性能的优势未发挥出来。对比例3涂层隔膜以无纺布为基材，厚度大，孔径分布不均匀，导致电池内阻大、电池放电性能差，放电过程中产生大量的锂枝晶，进一步会导致刺穿隔膜等问题。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种陶瓷涂层聚烯烃复合膜，其特征在于：包括具有微多孔的聚烯烃基底，所述聚烯烃基底的一面或者两面复合有陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括：

多孔陶瓷颗粒，所述多孔陶瓷颗粒为金属氧化物、金属氢氧化物和金属氮化物中的一种或两种以上的混合物，所述多孔陶瓷颗粒的表面具有不规则的凹孔，所述凹孔为0.1-10nm的孔洞，比表面积为4-1000m²/g，所述多孔陶瓷颗粒的平均粒径为0.3-1.5μm；

无机填料，所述无机填料为硅酸盐类化合物，所述硅酸盐类化合物为磷、铝、铁、硼、钙、镁、钾、钠、铅、钛中的任意一种或两种元素与硅、氧元素形成的盐类化合物，所述无机填料的平均粒径为0.1-1.2μm；及粘结剂；

所述多孔陶瓷颗粒重量为多孔陶瓷颗粒和无机填料总重量的20-90％，所述无机填料的重量为多孔陶瓷颗粒和无机填料总重量的10-80％，所述粘结剂重量为多孔陶瓷颗粒和无机填料总重量的0-20％。

2.根据权利要求1所述的陶瓷涂层聚烯烃复合膜，其特征在于：所述多孔陶瓷颗粒比表面积为4-400m²/g，所述多孔陶瓷颗粒为氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氧化镁、氢氧化镁、氮化硼、勃姆石、三羟铝石、氧化硅、氧化钛、氧化锆、沸石粒子中的一种或两种以上的混合，所述多孔陶瓷颗粒的平均粒径为0.3-1.2μm；

所述无机填料为硅酸盐类玻璃粉，所述无机填料的平均粒径为0.3-1μm；所述粘结剂为丙烯酸乳液、丙烯酸酯乳液、苯乙烯-丁二烯共聚乳液、硅烷偶联剂和氟树脂中的一种或两种以上的混合物；

所述多孔陶瓷颗粒重量为多孔陶瓷颗粒和无机填料总重量的40-80％，所述无机填料的重量为多孔陶瓷颗粒和无机填料总重量的20-60％，所述粘结剂重量为多孔陶瓷颗粒和无机填料总重量的1-10％。

3.根据权利要求1所述的陶瓷涂层聚烯烃复合膜，其特征在于：所述无机填料为硼硅酸盐玻璃粉、铝硅酸盐玻璃粉和磷硅酸盐玻璃粉中的一种或两种以上的混合；

所述多孔陶瓷颗粒为氧化铝、氧化镁和沸石粒子中的一种或两种以上混合。

4.根据权利要求1所述的陶瓷涂层聚烯烃复合膜，其特征在于：所述多孔陶瓷颗粒和无机填料的耐热性均大于400℃；

所述无机填料的导热率≥20W/(m·K)；

所述聚烯烃基底为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜和PP/PE复合隔膜中的一种，其厚度为9-30μm，其孔隙率为30-60％，其平均孔径为20-100nm，其透气值为100-600s/100ml，其穿刺强度≥300g，其在105℃的温度下1h热收缩MD方向≤10％、TD方向≤5％；

所述陶瓷涂层的厚度为1-10μm。

5.根据权利要求4所述的陶瓷涂层聚烯烃复合膜，其特征在于：

所述陶瓷涂层的厚度为3-8μm；所述聚烯烃基底为湿法工艺制备的聚乙烯隔膜；

所述聚烯烃基底的平均孔径为30-80nm，其透气值为100-400s/100ml，其穿刺强度≥400g，其在105℃的温度下1h热收缩MD方向≤5％、TD方向≤3％。

6.根据权利要求1所述的陶瓷涂层聚烯烃复合膜，其特征在于：所述聚烯烃基底为湿法工艺制备的超高分子量聚乙烯隔膜；

所述超高分子量聚乙烯隔膜表面经过溶剂处理法、铬酸氧化法、火焰处理法、电晕放电处理法、低温等离子体处理法、紫外线照射、放射线照射、辐射接枝、气体热氧化、力化学处理、光化学处理、涂覆法和马来酸酐接枝表面方法中的一种方法进行处理。

7.根据权利要求6所述的陶瓷涂层聚烯烃复合膜，其特征在于：所述光化学处理方法为使用二苯甲酮浸泡所述超高分子量聚乙烯隔膜，然后采用波长为290nm的紫外线照射所述超高分子量聚乙烯隔膜的表面。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的陶瓷涂层聚烯烃复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

a.将粘结剂溶解于溶剂中，制备粘结剂溶液，所述溶剂为与粘结剂极性相同的溶剂；

b.将多孔陶瓷颗粒和无机填料加入由a步骤制得的粘结剂溶液中，然后进行分散处理，制得涂层浆料，所述涂层浆料的固含量为10-50％；

c.将由b步骤制得的涂层浆料涂布在聚烯烃基底的一个或两个表面，然后经干燥固化后制得产品。

9.根据权利要求8所述的陶瓷涂层聚烯烃复合膜的制备方法，其特征在于：所述a步骤中的溶剂为乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、石油醚、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上混合；

所述b步骤中的分散处理工艺采用的设备为高速分散机、砂磨机、三辊研磨机、球磨机和胶体磨中的一种或者两种以上的组合，所述b步骤制得的涂层浆料的固含量为20-45％；

所述c步骤中的涂布工艺为刮板涂布、喷雾涂布、吻合辊式涂布、刮棒式涂布、空气刮刀涂布、凹版辊式涂布、狭缝式模头挤出涂布中的一种或者两种以上的组合。

10.根据权利要求9所述的陶瓷涂层聚烯烃复合膜的制备方法，其特征在于：所述a步骤中的溶剂为水和/或乙醇，所述b步骤中的分散处理工艺为采用砂磨机进行分散0.5-20小时，所述聚烯烃基底为超高分子量聚乙烯基底，所述超高分子量聚乙烯基底的表面经过光化学处理。