CN110249448B - 多孔复合膜、电池用隔膜、电池和多孔复合膜的制造方法 - Google Patents

多孔复合膜、电池用隔膜、电池和多孔复合膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供适合于循环特性优异的电池的隔膜的多孔复合膜。一种多孔复合膜，其为多孔质基材和位于多孔质基材的至少单面上的多孔质层层积而成的多孔复合膜，其中，多孔质层含有含氟树脂，且满足下述条件(i)、(ii)和(iii)。(i)多孔质层的剖面孔隙面积分布的D150的值为0.06μm2以上0.38μm2以下、且多孔质层的剖面孔隙面积分布的D190的值为0.20μm2以上1.15μm2以下。(ii)多孔质层的表面细孔面积分布的D250的值为0.0060μm2以上0.0072μm2以下、且多孔质层的表面细孔面积分布的D290的值为0.0195μm2以上0.0220μm2以下。(iii)多孔质层的孔隙率为50％以上70％以下。

Description

多孔复合膜、电池用隔膜、电池和多孔复合膜的制造方法
技术领域
本发明涉及多孔复合膜、电池用隔膜、电池和多孔复合膜的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池作为能够反复充放电的高容量电池，使移动电话、笔记本电脑等电子设备的高性能化和长时间工作成为可能。最近，作为电动汽车、混合动力电动汽车等环保型车的驱动用电池被搭载，可期待进一步的高性能化。
为了这样的锂离子二次电池的高性能化，进行了电池容量的高容量化、用于改良输入输出功率特性、寿命特性、温度特性、保存特性等各种电池特性的研究，对构成电池的各种材料也进行了研究。
作为其中之一，对于配置在正极与负极之间的隔膜，迄今也进行了各种研究，特别是进行了粘结性隔膜的研究。
例如，专利文献1中公开了一种具备多孔质基材和由聚偏二氟乙烯系树脂构成的粘结性多孔质层的复合膜，其中记载了，通过将多孔质基材的曲折率、粘结性多孔质层的平均孔径、多孔质基材和复合膜的葛尔莱值设定为特定的范围，能够提供与电极的粘结性、离子透过性和关闭特性优异的非水电解质电池用隔膜。
专利文献2中公开了一种在由聚烯烃系树脂构成的多孔质膜上层积包含氟系树脂的改性多孔质层而成的电池用隔膜的制造方法。其中记载了：该制造方法中，在将在溶剂中溶解有氟系树脂的涂敷液同时涂敷到多孔质膜的两面的工序与凝固工序之间，使涂敷后的多孔质膜与防抖动装置接触，将搬运速度设定为30m/分钟。并记载了，利用这样的使用防抖动装置的制造方法，可得到高生产率，能够抑制涂敷波纹。
专利文献3中，作为非水系二次电池用隔膜的制造方法，记载了下述制造方法，该制造方法的特征在于，使多孔质支撑体从供给含有聚偏二氟乙烯或其共聚物的涂液的2个模具之间通过，在该多孔质支撑体的两面形成涂膜，接着经过气隙工序，将涂敷后的该多孔质支撑体搬运、浸渍到设置在上述模具的下方的具有凝固液的凝固浴中，使涂膜凝固。并记载了，这样的制造方法作为离子透过性、与电极的密合性、电解液保持性良好的非水系二次电池用隔膜的制造法是优选的。
专利文献4中记载了下述工序：在聚烯烃微多孔膜上涂布特定氟树脂浓度的清漆的工序；使该聚烯烃微多孔膜在特定的低湿度区中通过的工序；使该聚烯烃微多孔膜在特定的高湿度区中通过的工序；以及得到电池用隔膜的工序，使该聚烯烃微多孔膜浸渍到凝固浴中，使包含氟系树脂的涂布层转变为改性多孔质层，得到在聚烯烃微多孔膜上层叠有包含氟系树脂和颗粒的改性多孔质层的电池用隔膜。并记载了，通过这样的制造方法得到的电池用隔膜适合于具有优异的关闭性能和电极粘结性、且具有优异的电解液浸透性的高容量电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5964951号公报
专利文献2：日本特开2016-38934号公报
专利文献3：日本特开2003-171495号公报
专利文献4：国际公开第2014/126079号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，已发现，在使用专利文献1至4中记载的电池用隔膜的情况下，即使电解液注入后的粘结性提高，膜强度也会减弱，循环特性无法达到良好的状态。另外发现，由于其膜强度弱，因此在制造工艺中存在部分的脱落和脱落物的附着，容易发生短路等缺陷。鉴于这样的课题，本发明的目的在于提供一种适合于在保持高粘结性的同时膜强度强、能够抑制制造工艺中的部分的脱落和脱落物的附着的电池的隔膜的多孔复合膜、使用了该多孔复合膜的隔膜、循环特性优异的电池和多孔复合膜的制造方法。
在此，循环特性良好是指：对于所制作的扁平卷绕型电池单元，在35℃的气氛下反复进行在1C下充电至4.35V、在1C下放电至3.0V的充放电，容量维持率达到60％为止的循环数为350次以上。另外，能够抑制制造工艺中的部分的脱落和脱落物的附着是指：多孔质基材与多孔质层以发生内聚破坏的方式进行胶带剥离时的应力值(膜强度)为2.0N以上。
用于解决课题的手段
本申请发明人进行了深入研究，结果发现，在具备多孔质基材和多孔质层的多孔复合膜中，多孔质层的剖面孔隙面积分布和表面细孔面积分布是确保高粘结性并且增强膜强度、使使用了该多孔复合膜的电池的循环寿命良好的因素。
即，本发明涉及一种多孔复合膜，其为多孔质基材和位于该多孔质基材的至少单面上的多孔质层层积而成的多孔复合膜，其中，上述多孔质层含有含氟树脂、且满足下述条件(i)、(ii)和(iii)。
(i)上述多孔质层的剖面孔隙面积分布的D150的值为0.06μm2以上0.38μm2以下、且上述多孔质层的剖面孔隙面积分布的D190的值为0.20μm2以上1.15μm2以下。
(ii)上述多孔质层的表面细孔面积分布的D250的值为0.0060μm2以上0.0072μm2以下、且上述多孔质层的表面细孔面积分布的D290的值为0.0195μm2以上0.0220μm2以下。
(iii)上述多孔质层的孔隙率为50％以上70％以下。
根据本发明的其他方式，提供使用了上述多孔复合膜的电池用隔膜。
另外，本发明涉及一种电池，其包含正极、负极、以及配置在上述正极与上述负极之间的本发明的电池用隔膜。
另外，本发明涉及一种多孔复合膜的制造方法，其为制造本发明的多孔复合膜的方法，其特征在于，
上述制造方法包括：
形成涂膜的工序，其中，将在溶剂中溶解有含氟树脂的涂敷液涂敷于多孔质基材的至少单面上；
得到复合膜的工序，将形成有上述涂膜的多孔质基材浸渍于含有水的凝固液中，使上述含氟树脂凝固(相分离)而形成多孔质层，得到在上述多孔质基材上形成有该多孔质层的复合膜；
对上述复合膜进行水洗的工序；和
对水洗后的上述复合膜进行干燥的工序，
上述凝固液的温度为10～25℃的范围，且上述凝固液中的上述溶剂的浓度小于22质量％。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种多孔复合膜和使用了该多孔复合膜的电池，该多孔复合膜适合于具备具有优异的粘结力和膜强度并且能够抑制制造工艺中的部分的脱落和脱落物的附着的多孔质层、循环特性优异的电池的隔膜。此外，根据本发明，可以提供上述多孔复合膜的制造方法。
附图说明
图1是用于说明本发明的实施方式的多孔复合膜的制造方法的图。
图2a是(A)实施例2的多孔复合膜的剖面的扫描型电子显微镜图像(SEM图像)。
图2b是(B)比较例3的多孔复合膜的剖面的SEM图像。
图3是实施例1、14和比较例3的多孔复合膜的表面的SEM图像。
具体实施方式
本发明的实施方式的多孔复合膜为多孔质基材和位于该多孔质基材的至少单面上的多孔质层层积而成的多孔复合膜，该多孔质层含有含氟树脂、且满足下述条件。
(i)上述多孔质层的剖面孔隙面积分布的D150的值为0.06μm2以上0.38μm2以下、且上述多孔质层的剖面孔隙面积分布的D190的值为0.20μm2以上1.15μm2以下。
(ii)上述多孔质层的表面细孔面积分布的D250的值为0.0060μm2以上0.0072μm2以下、且上述多孔质层的表面细孔面积分布的D290的值为0.0195μm2以上0.0220μm2以下。
(iii)上述多孔质层的孔隙率为50％以上70％以下。
该多孔复合膜可以适合用作电池的隔膜，例如在用作锂离子电池的隔膜的情况下，优选在多孔质基材的两面设置多孔质层。
本实施方式的多孔复合膜的多孔质基材和多孔质层均具有适合于锂离子的传导的孔隙。通过将电解液保持在该孔隙中，能够对锂离子进行传导。
(多孔质层的剖面孔隙面积分布的D150和D190)
通过使多孔质层的剖面孔隙面积分布的D150的值为0.06μm2以上0.38μm2以下、且D190的值为0.20μm2以上1.15μm2以下，具有这样的多孔质层的多孔复合膜在包含比较小的孔隙的同时还具有比较大的孔隙。因此，多孔复合膜能够有效地保持电解液而保持高粘结性，并且能够保持高的膜强度。
通过使多孔质层的剖面孔隙面积分布的D150的值为0.06μm2以上、且使D190的值为0.20μm2以上，能够充分地获得各个剖面孔隙间的距离，在形成多孔质层的含氟树脂发生相分离时，原纤维能够成束存在。因此，多孔质层的膜强度提高，能够防止制造工艺中的多孔质层的剥离，上述多孔复合膜的粘结力(其为与电极的粘结性的指标)提高，因此能够提高使用了该膜的电池的循环特性。因此，通过使多孔质层的剖面孔隙面积分布的D150的值为0.06μm2以上、且D190的值为0.20μm2以上，多孔质层的膜强度高、不易剥离、具有良好的粘结力，由此能够得到循环特性优异的电池。
另外，在多孔质层的剖面孔隙面积分布的D150的值大于0.38μm2、或者D190的值大于1.15μm2的情况下，多孔质层的表面细孔面积分布的D250的值小于0.0060μm2，多孔质层最表面层致密化。对于将具有这样的最表面层致密化的多孔质层的多孔复合膜用于隔膜的电池而言，充放电时的电阻上升、引起电压下降，有时会由此导致循环特性降低。因此，通过使多孔质层的剖面孔隙面积分布的D150的值为0.38μm2以下、且D190的值为1.15μm2以下，多孔质层可具备具有适度的细孔的表面致密层，结果能够得到循环特性良好的电池。
需要说明的是，在此，“多孔质层最表面层”是指距多孔质层的表面(与多孔质基材相反一侧的表面)25nm～150nm的表层区域。多孔质层最表面层发生致密化是指，例如，在后述的制造方法中，使涂布有形成多孔质层的涂敷液的多孔质基材浸渍于凝固/水洗槽的液体中时，形成在多孔质层的最表面的25nm～150nm的表层区域发生致密化而形成表面致密层。该表面致密层相当于涂布于多孔质基材上的涂敷液(清漆)在最早接触到非溶剂(凝固液)的液界面处发生相分离时所形成的含氟树脂的层。表面致密层变得过厚时，无法形成适当的细孔，将具有形成了这样的表面致密层的多孔质层的多孔复合膜用于隔膜的电池的循环特性降低。需要说明的是，本发明中，“～”表示以上、以下。
(多孔质层的表面细孔面积分布的D250和D290)
通过使多孔质层的表面细孔面积分布的D250的值为0.0060μm2以上0.0072μm2以下、且D290的值为0.0195μm2以上0.0220μm2以下，能够使表面致密层具有适度的致密性，并且，能够具有充分的膜强度。通过将具有这样的多孔质层的多孔复合膜用于隔膜，能够得到循环特性优异的电池。
多孔质层的表面细孔面积分布的D250的值小于0.0060μm2、或者D290的值小于0.0195μm2时，多孔质层最表面层变得过于致密。对于将具有这样的最表面过于致密化的多孔质层的多孔复合膜用于隔膜的电池而言，充放电时的电阻上升、引起电压下降，由此导致循环特性降低。因此，多孔质层的表面细孔面积分布的D250的值为0.0060μm2以上、且D290的值为0.0195μm2以上时，多孔质层具备具有适度细孔的表面致密层，结果能够得到循环特性良好的电池。
多孔质层的表面细孔面积分布的D250的值大于0.0072μm2、或者D290的值大于0.0220μm2时，多孔质层的剖面孔隙变得致密。其结果，形成多孔质层的含氟树脂的原纤维无法固结存在，原纤维的直径减小，因此多孔质层的膜强度降低，在制造工艺中多孔质层容易剥离。另外，上述多孔复合膜的粘结力降低，因此使用了该膜的电池的循环特性降低。因此，通过使多孔质层的表面细孔面积分布的D250的值为0.0072μm2以下、且D290的值为0.0220μm2以下，多孔质层的膜强度高、不易剥离、具有良好的粘结力，由此能够得到循环特性优异的电池。
(多孔质层的孔隙率)
多孔质层的孔隙率处于50％～70％的范围，可以根据多孔复合膜的使用目的而适当设定。例如，在将本实施方式的多孔复合膜用于锂离子电池的隔膜的情况下，若多孔质层的孔隙率小于50％，则无法保持充分量的电解液，因此锂离子的传导性降低、电阻增大。相反地，若多孔质层的孔隙率大于70％，则膜强度降低。因此，通过使多孔质层的孔隙率处于50～70％的范围，能够充分保持多孔质层的膜强度，同时能够保持充分量的电解液，可充分得到锂离子的传导性，因此能够抑制电阻的增大。
(多孔质层的含氟树脂)
通过使多孔质层含有含氟树脂，能够得到粘结力高的多孔质层。在将本实施方式的多孔复合膜用于锂离子电池的隔膜的情况下，若粘结力高，则能够提高电池的循环寿命。
作为含氟树脂，优选包含选自由偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯组成的聚合单元种类的组中的至少一种聚合单元的均聚物或共聚物，更优选包含偏二氟乙烯单元的聚合物(聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯共聚物)。特别是从对电解液的溶胀性的观点出发，优选由偏二氟乙烯和其他聚合单元构成的偏二氟乙烯共聚物，优选偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
(多孔质层的陶瓷)
本实施方式的多孔复合膜可以在其多孔质层中含有陶瓷。作为该陶瓷，例如可以举出二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物、沸石、云母、勃姆石、硫酸钡、氧化镁、氢氧化镁、氧化锌。
(陶瓷的平均粒径)
陶瓷的平均粒径优选可以设定为0.5μm～2.0μm的范围、更优选为0.5μm～1.5μm的范围。但是，关于陶瓷的平均粒径，优选以多孔质层的厚度为上限来选择陶瓷的平均粒径。
(多孔质层的陶瓷的重量比例)
相对于含氟树脂和陶瓷的总重量，陶瓷的含量优选为50重量％～90重量％、更优选为60重量％～80重量％。
(多孔质层的剖面孔隙的平均面积A1)
本实施方式的多孔复合膜中，与其多孔质层的孔径的平均值相关的“剖面孔隙的平均面积”A1优选为0.054μm2以上0.098μm2以下、更优选为0.054μm2以上0.095μm2以下、进一步优选为0.054μm2以上0.080μm2以下。从得到多孔质层的充分的粘结力和优异的强度的观点出发，多孔质层的剖面孔隙的平均面积A1优选为0.054μm2以上。从充分抑制将该多孔复合膜用于隔膜的电池的循环性能降低的观点出发，剖面孔隙的平均面积A1优选为0.098μm2以下。
(多孔复合膜的厚度)
本实施方式的多孔复合膜的整体的膜厚优选可以设定为4μm～30μm的范围、更优选为4μm～24μm的范围。通过将厚度设定为这样的范围，能够在制成尽可能薄的膜的同时确保机械强度和绝缘性。
本实施方式的多孔复合膜的多孔质层的膜厚优选可以设定为1～5μm的范围、更优选为1～4μm的范围、进一步优选为1～3μm。通过将多孔质层的厚度设定为这样的范围，能够以最小所需限度的厚度得到充分的多孔质层的形成效果以及充分的粘结力和优异的强度。
(多孔质层与电极的粘结力)
本实施方式的多孔复合膜的多孔质层与电极的粘结力优选为5.0N以上。在与电极的粘结力小于5.0N的情况下，在产生作为由电池反应生成的副产物的气泡等时，在粘结力弱的部分发生剥离，该部分成为电池的缺陷而导致循环特性降低。另一方面，上限没有特别规定，优选为10N以下、更优选为8N以下。
(多孔质层发生内聚破坏的膜强度)
本实施方式的多孔复合膜的多孔质层发生内聚破坏的膜强度优选为2.0N以上、更优选为2.4N以上。在发生内聚破坏的膜强度小于2.0N的情况下，在工序中发生多孔质层的剥离，脱落物附着于辊等上，由此导致生产率降低。另一方面，上限没有特别规定，从多孔复合膜的处理性(粘连等)的观点出发，优选为10N以下。
(多孔质基材)
本实施方式的多孔复合膜的多孔质基材优选为聚烯烃多孔质膜。作为聚烯烃树脂，优选聚乙烯、聚丙烯。另外，可以为单一物质或两种以上的不同聚烯烃树脂的混合物，例如聚乙烯与聚丙烯的混合物。另外，聚烯烃可以为均聚物也可以为共聚物，例如聚乙烯可以为乙烯的均聚物，也可以为包含其他α烯烃单元的共聚物，聚丙烯可以为丙烯的均聚物，也可以为包含其他α烯烃单元的共聚物。多孔质基材可以为单层膜，也可以为由两层以上的多个层构成的层积膜。
聚烯烃多孔质膜是指聚烯烃多孔质膜中的聚烯烃树脂的含量为55～100质量％的多孔质膜。聚烯烃树脂的含量小于55质量％时，有时无法得到充分的关闭功能。
多孔质基材的厚度优选为3μm～25μm的范围、更优选为3～20μm的范围。多孔质基材的孔隙率优选为30～70％的范围、更优选为35～60％的范围。通过具有这样的厚度、孔隙率，可得到充分的机械强度和绝缘性，并且，能够得到充分的离子传导性。
(多孔复合膜的制造方法)
本实施方式的多孔复合膜的制造方法具有下述工序(a)～(d)，凝固液的温度为10～25℃的范围，且凝固液中的溶剂的浓度小于22质量％。
(a)形成涂膜的工序，其中，将在溶剂中溶解有含氟树脂的涂敷液涂敷于多孔质基材的至少单面上；
(b)得到复合膜的工序，其中，将形成有涂膜的多孔质基材浸渍于含有水的凝固液中，使上述含氟树脂凝固而形成多孔质层，得到在上述多孔质基材上形成有该多孔质层的复合膜；
(c)对复合膜进行水洗的工序；
(d)对水洗后的复合膜进行干燥的工序。
上述(a)工序中的涂敷液的粘度、(b)工序中的凝固液中的溶剂浓度、以及凝固液的温度是决定多孔质层的结构的几大主要因素。
以下使用图1对本实施方式的多孔复合膜的制造方法的一例进行说明。该制造方法中，使用具有多孔质基材可通过的间隙的头，在多孔质基材的两面涂布(浸涂)涂敷液，接着经过凝固、清洗、干燥，得到在多孔质基材的两面形成有多孔质层的多孔复合膜。
首先，将由卷出辊1卷出的多孔质基材从浸渍头2的上方向浸渍头2供给，通过位于浸渍头2下部的间隙向下方拉出，接着供给至凝固/水洗槽3。该浸渍头2以能够对所通过的多孔质基材的两面进行浸涂的方式容纳涂敷液。在被拉出的多孔质基材的两面形成涂膜，该涂膜的厚度可以通过浸渍头的间隙的尺寸和搬运速度等进行控制。
作为涂敷液的溶剂，可以使用能够溶解含氟树脂且能够与水等凝固液(相分离液)混合(以任意的浓度相容)的良溶剂。涂布有包含这样的良溶剂和溶解在该良溶剂中的含氟树脂的涂敷液的多孔质基材进入到凝固/水洗槽中的凝固液中时，涂膜中的树脂与良溶剂发生相分离，树脂凝固而形成多孔质层。
作为良溶剂，可以举出N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等，可以根据树脂的溶解性自由地选择。作为良溶剂，优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
涂敷液的粘度可以设定为600mPa·s～1000mPa·s的范围。涂敷液的粘度为利用B型粘度计测定的粘度。通过使涂敷液的粘度为600mPa·s～1000mPa·s的范围，能够控制相分离时的非溶剂的扩散速度，因此能够形成所期望的多孔质层。
涂敷液的含氟树脂的浓度优选处于2重量％～7重量％的范围、更优选为3重量％～6重量％的范围。
另外，涂敷厚度可以设定为5μm～25μm(单面)。涂敷厚度的宽度方向(与膜的移动方向垂直的方向)的偏差优选为±10％以下。
图1示出了使用浸渍头的浸涂方式，可以在多孔质基材的单面以5μm以上25μm以下的涂敷厚度涂布粘度为600mPa·s以上1000mPa·s以下的涂敷液，只要能够以其宽度方向的厚度偏差为±10％的方式进行涂布，可以采用各种涂敷方式。例如可以举出通常的浸涂、浇注、旋涂、棒涂、喷涂、刮板涂布、缝模涂布、凹版涂布、反转辊式涂布、模唇直接涂布、刮刀涂布、丝网印刷、铸模涂布、印刷转印、喷墨等湿式涂布法等。特别是在连续地并且例如以30m/分钟以上的涂敷速度进行涂敷的情况下，优选适合于高粘度、薄膜、高速涂敷的、作为刮涂方式的模唇直接涂布方式或刮刀方式、浸涂方式。此外，从能够同时在两面上形成多孔质层的观点出发，更优选浸涂方式。通过采用浸涂方式，能够以80m/分钟以上的速度进行涂敷。
在连续进行涂布的情况下，搬运速度例如可以设定为5m/分钟～100m/分钟的范围，从生产率和涂膜的厚度均匀性等观点出发，可以根据涂敷方式适当设定。
作为凝固液，优选水或含有水作为主要成分的水系溶液，良溶剂在凝固液中的浓度需要保持为小于22质量％(即，水的含量为78质量％以上)、优选保持为小于20质量％(即，水的含量为80质量％以上)、更优选保持为16质量％以下(即，水的含量大于84质量％的量)。例如，凝固液中的良溶剂浓度优选保持为0.1质量％以上且小于22质量％的范围、更优选0.1质量％以上且小于20质量％的范围、进一步优选可以设定为0.1质量％以上16质量％以下的范围。
将利用浸渍头形成了涂膜的多孔质基材浸渍于凝固/水洗槽内的凝固液中。
凝固液的温度优选设定为25℃以下、更优选为24℃以下。设定为这样的温度范围时，在凝固液中涂膜以适度的相分离速度发生相分离而能够形成所期望的多孔质层，并且容易进行温度控制。另一方面，凝固液的温度的下限只要是凝固液可保持液态的范围(高于凝固点的温度)即可，从温度控制、相分离速度的观点出发，需要设定为10℃以上、优选为15℃以上、更优选为17℃以上。
在凝固/水洗槽内的凝固液中的浸渍时间优选为3秒以上、更优选为5秒以上。浸渍时间的上限没有特别限制，只要浸渍10秒，就能够实现充分的凝固。
在从凝固/水洗槽3内的凝固液中卷出的阶段，得到在多孔质基材上形成有多孔质层的多孔复合膜。接着，将该多孔复合膜供给至1次水洗槽4的水中，并依次导入至2次水洗槽5的水中、3次水洗槽6的水中，连续地进行清洗。图1中，水洗槽为3个，但可以根据水洗槽中的清洗效果增加或减少水洗槽的数量。各槽的清洗水可以连续地供给，也可以将回收的清洗水纯化后进行再循环。
接着，将从最后的3次水洗槽6中卷出的多孔复合膜导入至干燥炉7中，除去所附着的清洗液，利用卷取辊8卷取干燥的多孔复合膜。
(测定方法)
(1)多孔质层的剖面孔隙面积分布的D150、D190
多孔质层的剖面孔隙面积分布的D150、D190如下求出。
对于通过离子铣削在与基材面垂直的方向上使剖面露出而成的基材剖面，以加速电压2.0kV、倍率5000倍的条件在与基材剖面垂直的方向上随机地进行SEM图像观察，对于所得到的50张剖面SEM图像，分别在以1∶1将基材的厚度方向内分的点处与基材的面方向平行地对图像进行切割，对该图像取得葛尔莱值，对于该平均值大的图像，利用图像分析软件HALCON(Ver.13.0、MVtec公司制造)按照下述顺序来实施：首先进行图像数据的读取，接着进行轮廓增强(按照微分滤波器(emphasize)、边缘增强滤波器(shock_filter)的顺序进行处理)，然后进行二值化。需要说明的是，用于轮廓增强的微分滤波器的“emphasize”、边缘增强滤波器的“shock_filter”为HALCON中包含的图像处理滤波器。关于二值化，将针对葛尔莱值的阈值的下限设定为64、将上限设定为255，将64以上的部分作为存在PVdF(聚偏二氟乙烯)等含氟树脂(存在陶瓷等填料的情况下将其包含在内)的部分，进而将存在这些树脂成分和填料的区域的葛尔莱值替换为255、将其他区域(剖面孔隙部)的葛尔莱值替换为0，将具有0的葛尔莱值的连续的像素彼此连结，从一个图像中提取出100个以上的剖面孔隙部的面积。将提取出的剖面孔隙部的面积作为剖面孔隙面积，对于剖面孔隙面积中满足式(1)的剖面孔隙面积，计算出其在面积值的分布中的D150和D190。在此，D150是将各剖面孔隙面积按升序重新排列，累积面积相对于全部面积相加得到的总面积达到50％的面积，D190是指累积面积达到90％的面积。
[数1]
X＜Xmax×0.9 式(1)
式中，X表示各剖面孔隙面积、Xmax表示各剖面孔隙面积的最大值。
(2)多孔质层的表面细孔面积分布的D290、D250
多孔质层的表面细孔面积分布的D290、D250如下求出。
以加速电压2.0kV、倍率10000倍的条件在与基材表面垂直的方向上随机地进行SEM图像观察，对于所得到的50张表面SEM图像，利用图像分析软件HALCON(Ver.13.0、MVtec公司制造)按照下述顺序来实施：首先进行图像数据的读取，接着进行轮廓增强(按照微分滤波器(emphasize)、边缘增强滤波器(shock_filter)的顺序进行处理)，然后进行二值化。关于二值化，将针对葛尔莱值的阈值的下限设定为10、将上限设定为255，将10以上的部分作为存在PVdF等含氟树脂(存在陶瓷等填料的情况下将其包含在内)的部分，进而将存在这些树脂成分和填料的区域的葛尔莱值替换为255、将其他区域(表面细孔部)的葛尔莱值替换为0，将具有0的葛尔莱值的连续的像素彼此连结，从一个图像中提取出100个以上的表面细孔部的面积。将提取出的表面细孔部的面积作为表面细孔面积，对于表面细孔面积中满足式(2)的表面细孔面积，计算出其在面积值的分布中的D290和D250。在此，D290是将各表面细孔面积按升序重新排列，累积面积相对于全部面积相加得到的总面积达到90％的面积，D250是指累积面积达到50％的面积。
[数2]
Y＜Ymax×0.9 式(2)
式中，Y表示各表面细孔面积、Ymax表示各表面细孔面积的最大值。
(3)多孔质层的孔隙率V
多孔质层的孔隙率V使用下式算出。
[数3]
Figure GDA0002469614790000121
式中，WA为多孔质层的基重、D为多孔质层的真密度、t为多孔质层的厚度。
多孔质层的基重WA使用下式如下测定。
WA＝涂敷完毕的膜的基重(WA1)-基材的基重(WA2)
关于涂敷完毕的膜的基重WA1和基材的基重WA2的测定，准备5cm见方的试样，使用下式算出。
WA1＝“涂敷完毕的膜的5cm见方试样的重量”/0.0025
WA2＝“基材的5cm见方试样的重量”/0.0025
多孔质层的真密度D使用下式算出。
D＝材料A的密度×A的混配率(质量比)+材料B的密度×B的混配率(质量比)+…
多孔质层的厚度t使用下式如下测定。
t＝涂敷完毕的膜的厚度(t1)-基材的厚度(t2)
使用接触式膜厚计(株式会社三丰制造的“Litematic”(注册商标)系列318)，对厚度(t1、t2)进行测定。测定中，使用超硬球面测头
Figure GDA0002469614790000122
在载荷0.01N的条件下测定20个点，将所得到的测定值的平均值作为膜厚。
(4)多孔质层的剖面孔隙的平均面积A1
多孔质层的剖面孔隙的平均面积A1如下测定。
对于通过离子铣削在与基材面垂直的方向上使剖面露出而成的剖面，以加速电压2.0kV、倍率5000倍的条件随机地进行SEM图像观察，对于所得到的50张剖面SEM图像，分别在以1∶1将基材的厚度方向的点处与基材的面方向平行地对图像进行切割，对该图像取得葛尔莱值，对于该平均值更大的图像，利用图像分析软件HALCON(Ver.13.0、MVtec公司制造)按照下述顺序来实施：首先进行图像数据的读取，接着进行轮廓增强(按照微分滤波器(emphasize)、边缘增强滤波器(shock_filter)的顺序进行处理，然后进行二值化。关于二值化，将针对葛尔莱值的阈值的下限设定为64、将上限设定为255，将小于64的部分作为孔隙、将64以上的部分作为存在PVdF(存在填料的情况下将其包含在内)的部分，进而将存在这些树脂成分和填料的区域的葛尔莱值替换为255、将其他区域(孔隙部)的葛尔莱值替换为0，将具有0的葛尔莱值的连续的像素彼此连结，从一个图像中提取出100个以上的剖面孔隙部的面积。将提取出的剖面孔隙部的面积作为剖面孔隙面积，对于剖面孔隙面积中满足式(1)的剖面孔隙面积，利用式(4)算出剖面孔隙的平均面积A1。
[数4]
Figure GDA0002469614790000131
(锂离子二次电池)
本实施方式的多孔复合膜可以用作电池用隔膜，可以优选用作锂离子二次电池的隔膜。通过将本实施方式的多孔复合膜用于隔膜，可以提供循环特性优异的锂离子二次电池。
另外，本实施方式的电池包含正极、负极、以及配置在上述正极与上述负极之间的本实施方式的电池用隔膜。
作为应用本实施方式的多孔复合膜的锂离子二次电池的示例，可以举出具有下述结构的锂离子二次电池：在负极和正极夹着隔膜相向配置的电池要素中浸渍含有电解质的电解液，并将它们封入到外装材料中。
作为负极的示例，可以举出将由负极活性物质、导电助剂和粘结剂构成的负极合剂在集电体上成形而成的负极。作为负极活性物质，使用能够进行锂离子的掺杂/脱掺杂的材料。具体而言，可以举出石墨、炭等碳材料、硅氧化物、硅合金、锡合金、锂金属、锂合金等等。作为导电助剂，使用乙炔黑、科琴黑等碳材料。作为粘结剂，使用苯乙烯-丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺等。作为集电体，使用铜箔、不锈钢箔、镍箔等。
作为正极的示例，可以举出将由正极活性物质、粘结剂和根据需要的导电助剂构成的正极合剂在集电体上成形而成的正极。作为正极活性物质，可以举出包含Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属中的至少一种的锂复合氧化物。具体而言，例如可以举出镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂等。作为导电助剂，使用乙炔黑、科琴黑等碳材料。作为粘结剂，使用聚偏二氟乙烯等。作为集电体，使用铝箔、不锈钢箔等。
作为电解液，例如可以使用在非水系溶剂中溶解有锂盐的电解液。作为锂盐，可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2等。作为非水系溶剂，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯等，通常使用将这些之中的两种以上与碳酸亚乙烯酯等各种添加剂一起混合而成的非水系溶剂。另外，也可以使用咪唑鎓阳离子系等的离子液体(常温熔融盐)。
作为外装材料，可以举出金属罐或铝层压袋等。电池的形状可以举出硬币型、圆筒型、方型、层叠体型等。
[实施例]
(测定方法)
对于各实施例和各比较例的多孔复合膜，按照上述(1)对多孔质层的剖面孔隙面积分布的D150、D190进行测定，按照上述(2)对多孔质层的表面细孔面积分布的D290、D250进行测定，按照上述(3)对多孔质层的孔隙率V进行测定，按照上述(4)对多孔质层的剖面孔隙的平均面积A1进行测定。另外，对于膜厚、粘结力和膜强度，按照下述进行测定。
(膜厚)
使用接触式膜厚计(株式会社三丰制造的“Litematic”(注册商标)系列318)对膜厚进行测定。该测定中，使用超硬球面测头
Figure GDA0002469614790000141
在载荷0.01N的条件下测定20个点，将所得到的测定值的平均值作为膜厚。
(膜强度)
利用JIS C5016-1994的180°剥离所规定的方法测定膜强度。在各多孔复合膜上粘贴切割成20mm×100mm左右的双面胶带(株式会社清和产业制透明膜双面胶带SFR-2020)，压接到金属板上，在试样表面中央部粘贴约80mm切割成15mm×90mm左右的Cellotape(注册商标)(植物系、No.405)，将金属板和Cellotape(注册商标)设置于Autograph中，按照以多孔质基材与多孔质层发生内聚破坏的方式将Cellotape(注册商标)沿180°方向剥离的方式，以100.0mm/分钟进行牵拉，测定胶带剥离时的应力。
(实施例1)
按照上述图1所示的制造工艺制作出多孔复合膜。具体而言，首先，使从辊上卷出的聚烯烃多孔质膜(膜厚7μm)以7m/分钟的搬运速度从浸渍头的上方向下方由浸渍头的间隙中通过，在聚烯烃多孔质膜的两面上涂布涂敷液，接着浸渍到凝固液中，由此在聚烯烃多孔质膜上形成涂膜。需要说明的是，浸渍头的间隙的尺寸(厚度方向的长度)设定为45μm。作为涂敷液的树脂，使用PVdF(聚偏二氟乙烯)，作为溶解该树脂的良溶剂，使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，PVdF与NMP的质量比设定为PVdF∶NMP＝1∶22，涂敷厚度(单面)设定为12.0μm(膜厚(单面)为1.5μm)。作为涂敷液的陶瓷，使用氧化铝，PVdF与氧化铝的质量比设定为PVdF∶氧化铝＝1∶1.4。
凝固/水洗槽内的凝固液使用水作为相分离液，将该凝固液中的NMP浓度保持为0.1质量％，凝固液的温度设定为11℃。
在从凝固液中拉出的阶段，得到在聚烯烃多孔质膜上形成有多孔质层的多孔复合膜，将该多孔复合膜依次导入到1次水洗槽、2次水洗槽、3次水洗槽的水中，连续地进行清洗。
接着，将从最后的3次水洗槽中卷出的多孔复合膜导入到干燥炉中，除去所附着的清洗液，对干燥的多孔复合膜进行卷取。
关于所得到的多孔复合膜，将制造条件和测定结果示于表1。
(实施例2～18、比较例1～3)
按照多孔质层的PVdF的基重同等的方式调节浸渍头的间隙的尺寸(涂敷间隙)，并如表1所示调节涂敷液的PVdF与氧化铝的质量比、涂敷材料粘度、凝固液的温度和凝固液中的NMP浓度，除此以外与实施例1同样地制作多孔复合膜。将测定结果示于表1。
(比较例4)
在与实施例1相同的多孔质基材上，利用凹版方式在单面上涂布(涂敷厚度(单面)：12.0μm)涂敷液，其中，使用丙烯酸类树脂代替PVdF、使用氧化铝作为陶瓷、使用水作为良溶剂，进行干燥，在单面上形成多孔质层。将测定结果示于表1。
(锂离子二次电池的制作和循环特性评价)
(电解液的制作)
作为电解液，制备在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝3∶5∶2(体积比)混合而成的溶剂中添加有LiPF6(六氟磷酸锂)1.15M和碳酸亚乙烯酯(VC)0.5重量％的电解液。
(正极的制作)
在钴酸锂(LiCoO2)中添加乙炔黑石墨和聚偏二氟乙烯，使其分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中而制成浆料。将该浆料均匀地涂布到厚度20μm的正极集电体用铝箔的两面并干燥，形成正极层，然后利用辊压机进行压缩成形，制作出除集电体以外的正极层的密度为3.6g/cm3的带状的正极。
(负极的制作)
将含有1.5质量份羧甲基纤维素的水溶液添加到人造石墨96.5质量份中并混合，进一步添加作为固体成分的2质量份的苯乙烯丁二烯胶乳并混合，形成含有负极合剂的浆料。将该含有负极合剂的浆料均匀地涂敷到由厚度为8μm的铜箔构成的负极集电体的两面并干燥，形成负极层，然后利用辊压机进行压缩成形，制作出除集电体以外的负极层的密度为1.5g/cm3的带状的负极。
(试验用卷绕体的制作)
将上述制作的负极(机械方向161mm×宽度方向30mm)和上述实施例或比较例的多孔复合膜(机械方向160mm×宽度方向34mm)叠置，以金属板(长度300mm、宽度25mm、厚度1mm)作为卷芯，按照多孔复合膜为内侧的方式对多孔复合膜和负极进行卷取，拔出金属板，得到试验用卷绕体。试验用卷绕体为长度约34mm×宽度约28mm。
(粘结力)
将2片由聚丙烯构成的层压膜(长度70mm、宽度65mm、厚度0.07mm)叠置，在将4边中的3边熔接而成的袋状的层压膜内放入试验用卷绕体。在手套箱中从层压膜的开口部注入电解液500μL，该电解液是在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3∶7混合而成的溶剂中以1mol/L的比例溶解LiPF6而得到的，使电解液浸渍到试验用卷绕体中，利用真空密封机将开口部的一边密封。
接着，用2片垫片(厚度1mm、5cm×5cm)将封入在层压膜中的试验用卷绕体夹住，利用精密加热加压装置(新东工业株式会社制、CYPT-10)在98℃、0.6MPa下加压2分钟，在室温下自然冷却。对于加压后的试验用卷绕体，在封入于层压膜中的状态下，使用万能试验机(株式会社岛津制作所制、AGS-J)对湿润时弯曲强度进行测定。
将2根铝制L型角材(厚度1mm、10mm×10mm、长度5cm)端部对齐，按照90°部分在上的方式平行配置，以90°部分作为支点，按照支点间距离为15mm的方式固定。按照下述方式配置试验用卷绕体：使试验用卷绕体的宽度方向的边(约28mm)的中点与作为2根铝制L型角材的支点间距离的中间点的7.5mm地点一致，并且试验用卷绕体不从L型角材的长度方向的边伸出。
接着，以铝制L型角材(厚度1mm、10mm×10mm、长度4cm)作为压头，按照下述方式按照将铝制L型角材固定在万能试验机的负荷传感器(负荷传感器容量50N)上：试验用卷绕体的长度方向的边(约34mm)与铝制L型角材的长度方向的边平行且不伸出，铝制L型角材的90°部分与试验用卷绕体的宽度方向的边的中点一致，90°部分在下。将以0.5mm/分钟的负荷速度对3个试验用卷绕体进行测定而得到的最大试验力的平均值作为粘结力。
(电池的制作)
将上述正极、上述实施例或比较例的多孔复合膜和上述负极层积后，制作出扁平状的卷绕电极体(高度2.2mm×宽度32mm×纵深32mm)。在该扁平状的卷绕电极体的各电极上焊接带有密封剂的端子，制成正极引脚、负极引脚。
接着，用铝层压膜夹住扁平状的卷绕电极体部分，留出一部分开口部并密封，将其在真空烘箱中在80℃干燥6小时。干燥后，迅速注入0.75ml电解液，利用真空密封机进行密封，在90℃、0.6MPa进行2分钟压制成型。
接着，对所得到的电池实施充放电。充放电条件如下：以300mA的电流值恒流充电至电池电压为4.35V，然后以4.35V电池电压进行恒压充电直至达到15mA为止。中止10分钟后，以300mA的电流值进行恒流放电直至电池电压为3.0V为止，中止10分钟。将以上的充放电实施3次循环，制作电池容量为300mAh的试验用二次电池(扁平卷绕型电池单元)。
(循环评价)
对于上述制作的扁平卷绕型电池单元，使用充放电测定装置，在35℃的气氛下反复进行以300mA充电至4.35V、以300mA放电至3.0V的充放电，求出容量维持率达到60％为止的循环数。该循环数多时，表示循环特性良好。此时的充放电条件如下所述。
充电条件：1C、CC-CV充电、4.35V、0.05C终止
中止：10分钟
放电条件：1C、CC放电、3V终止
中止：10分钟。
Figure GDA0002469614790000191
如表1所示，在满足本发明的条件的实施例中，得到具备具有充分的粘结力和膜强度的多孔质层的多孔复合膜，将该多孔复合膜用于隔膜的电池循环特性优良。
图2a和图2b分别是实施例2和比较例3的多孔复合膜的剖面的SEM图像，图3是实施例1、14和比较例3的多孔复合膜的表面的SEM图像。
相较于图2b所示的比较例3(NMP浓度：24.8质量％)的多孔复合膜，图2a所示的实施例2(NMP浓度：0.1质量％)的多孔复合膜呈现反映出剖面孔隙面积分布的D150、D190和剖面孔隙的平均面积A1大的状态。即，实施例2的多孔质层具有疏松结构，比较例3的多孔质层具有致密结构。
图3的左侧的SEM图像示出实施例2(NMP浓度：0.1质量％)的多孔复合膜的多孔质层的表面，中央的SEM图像示出实施例14(NMP浓度：16.0质量％)的多孔复合膜的多孔质层的表面，右侧的SEM图像示出比较例3(NMP浓度：24.8质量％)的多孔复合膜的多孔质层的表面，下段的SEM图像为上段的SEM图像的放大图像。相较于比较例3，实施例1和5的表面细孔面积的分布的D250、D290小(即为比较致密的结构)，表面细孔面积的分布不同(需要说明的是，虽然分布不同，但表面细孔面积之差小)。
这样，实施例2的多孔复合膜的多孔质层表面的细孔分布比较致密，其内侧的区域(剖面区域)为疏松的结构，与此相对，比较例3的多孔复合膜的多孔质层表面的细孔分布比较疏松，其内侧的区域(剖面区域)为致密的结构。认为多孔质层的这种结构的差异对膜强度和循环特性的差异有很大影响。
产业实用性
本发明的实施方式的多孔复合膜可以提供下述多孔复合膜和使用该多孔复合膜的该电池，该多孔复合膜适合于具备具有优异的粘结力和膜强度、同时能够抑制制造工艺中的部分的脱落和脱落物的附着的多孔质层、循环特性优异的电池的隔膜。此外，根据本发明，可以提供上述多孔复合膜的制造方法。
参照特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。
本申请基于2017年9月29日提交的日本专利申请(日本特愿2017-191838)，将其内容作为参考并入此文中。
符号的说明
1：卷出辊
2：浸渍头
3：凝固/水洗槽
4：1次水洗槽
5：2次水洗槽
6：3次水洗槽
7：干燥炉
8：卷取辊

Claims (8)

1.一种多孔复合膜，其为多孔质基材和位于该多孔质基材的至少单面上的多孔质层层积而成的多孔复合膜，其中，所述多孔质层含有含氟树脂及陶瓷、且满足下述条件(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)，
(i)所述多孔质层的剖面孔隙面积分布的D150的值为0.06μm2以上0.38μm2以下、且所述多孔质层的剖面孔隙面积分布的D190的值为0.20μm2以上1.15μm2以下；
(ii)所述多孔质层的表面细孔面积分布的D250的值为0.0060μm2以上0.0072μm2以下、且所述多孔质层的表面细孔面积分布的D290的值为0.0195μm2以上0.0220μm2以下；
(iii)所述多孔质层使用下式计算出的孔隙率为50%以上70%以下，
(iv)所述多孔质层的膜厚为1μm～5μm，
(v)所述多孔质层的陶瓷的平均粒径为0.5μm～2.0μm，
所述含氟树脂含有包含偏二氟乙烯单元的聚合物，
D150是将各剖面孔隙面积按升序重新排列，累积面积相对于全部面积相加得到的总面积达到50%的面积，D190是指累积面积达到90%的面积，
D290是将各表面细孔面积按升序重新排列，累积面积相对于全部面积相加得到的总面积达到90%的面积，D250是指累积面积达到50％的面积，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式中，V是多孔质层的孔隙率、WA为多孔质层的基重、D为多孔质层的真密度、t为多孔质层的厚度。
2.如权利要求1所述的多孔复合膜，其中，所述多孔质层的剖面孔隙的平均面积A1为0.054μm2以上0.098μm2以下。
3.如权利要求1或2所述的多孔复合膜，其中，所述多孔质基材为聚烯烃多孔质膜。
4.如权利要求3所述的多孔复合膜，其中，所述多孔质层与电极的粘结力为5.0N以上10.0N以下。
5.如权利要求3所述的多孔复合膜，其中，所述多孔质层发生内聚破坏的膜强度为2.0N以上10.0N以下。
6.一种电池用隔膜，其使用了权利要求1至5中任一项所述的多孔复合膜。
7.一种电池，其包含正极、负极、以及配置在所述正极与所述负极之间的权利要求6所述的电池用隔膜。
8.一种多孔复合膜的制造方法，其为制造权利要求1至5中任一项所述的多孔复合膜的方法，其特征在于，
所述制造方法包括：
形成涂膜的工序，其中，将在溶剂中溶解有含氟树脂的涂敷液涂敷于多孔质基材的至少单面上，所述溶剂是能够溶解含氟树脂且能够与凝固液混合的良溶剂；
得到复合膜的工序，其中，将形成有所述涂膜的多孔质基材浸渍于含有水的凝固液中，使所述含氟树脂凝固而形成多孔质层，得到在所述多孔质基材上形成有所述多孔质层的复合膜；
对所述复合膜进行水洗的工序；和
对水洗后的所述复合膜进行干燥的工序，
所述涂敷液含有陶瓷，用B型粘度计测定的粘度为600mPa･s以上1000mPa･s以下，
所述凝固液的温度为10～25℃的范围，且所述凝固液中的良溶剂浓度为0.1质量%以上且小于22质量%。
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