JP2020009714A - 多孔複合フィルム、電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】これまで生産することが難しかった広幅かつ長尺でシワのない、含水率の低い、サイクル特性に優れた電池のセパレータに好適な多孔複合フィルム、よび安全性が高く、サイクル特性の良い高寿命な高容量電池に適した電池用セパレータを提供する。【解決手段】多孔質基材と、当該多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層が積層された多孔複合フィルムであって、次の要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす多孔複合フィルム。（ｉ）前記多孔質基材がポリオレフィン多孔質膜である。（ｉｉ）前記多孔複合フィルム上でシワの段差が０．２ｍｍ以下である。（ｉｉｉ）前記多孔複合フィルムの含水率が５００ｐｐｍ以下である。（ｉｖ）前記多孔複合フィルムの幅が４５０ｍｍ以上、巻取後の長さが２ｍ以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、多孔複合フィルム、電池用セパレータに関するものである。

リチウムイオン二次電池は、繰返しの充放電可能な高容量電池として、携帯電話やノートパソコン等の電子機器の高性能化や長時間作動を可能としてきた。最近では、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の環境対応車の駆動用バッテリーとして搭載され、さらなる安全性の確保及び電池の高性能化が期待されている。

上記のようなリチウムイオン二次電池を高性能化するため、電池容量の高容量化、入出力特性、寿命特性、温度特性、保存特性等、種々の電池特性の改良のため電池を構成する各種材料について多くの検討がなされている。

その一つとして、正極と負極の間に配置されるセパレータについても、これまで種々の検討が行われており、特に接着性セパレータの検討が進められている。

例えば、特許文献１には、多孔質基材とこの多孔質基材の片面または両面に設けられた、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含み、空孔率３０％〜６０％であり、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍである接着性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータが開示されている。ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含んで構成される接着性多孔質層を備えた非水系二次電池用セパレータは電極との接着性に優れ、電極との接着後もイオン透過性に優れ、さらに、圧着または熱プレスにも十分に耐えうる力学的物性と均一な多孔質構造を有する接着性多孔質層を備えた非二次電池用セパレータが提供されると記載されている。

また、電気自動車の連続運転距離の増大に向けた、電池１個当たりの容量を大きくする取り組みとしては、セパレータの空孔率を調整し、電気絶縁性を保ちつつも、リチウムイオンを通りやすくする、電池を大型化するなどの検討を実施してきている。

特許第５３４２０８８号公報

今後、電気自動車の長距離連続運転を可能とする高容量電池において、電池１個当たりの容量を大きくする取り組みとして、セパレータの空孔率を適度に調整するということ、電池の大型化は実施しているが、高容量を保ちつつも、サイクル特性に優れ、安全性を担保することがより一層求められる。しかしながら、セパレータは多孔質構造であるため、コシが無く、搬送時、巻取り時に多孔複合フィルム上でシワが発生しやすい。また、電池の大型化が進むにつれてシワの発生は顕著になり、全面に渡ってシワを無くすことが難しい。シワが大きいと、外観上の欠点となることや、反応ムラの発生やリチウム析出の原因となり、電池の安全性を損なう恐れがあるだけでなく、電極との接触が均一とならず、接着性が悪化し、電池が劣化しやすくなっていた。

本発明は、上記問題に鑑み、これまで生産することが難しかった広幅かつ長尺でシワのない、含水率の低い、サイクル特性に優れた電池のセパレータに好適な多孔複合フィルム、よび安全性が高く、サイクル特性の良い高寿命な高容量電池に適した電池用セパレータを提供することを目的とする。

本願発明者らは鋭意検討の結果、含水率を適度に調整することで、フィルムの摩擦係数を低く保ち、また、電池の劣化を防ぐことが可能な大型電池に適したシワがなく広幅かつ長尺な多孔複合フィルムを作成可能なことを見出し、これを電池用セパレータとして用いることで安全性が高く、高容量で、サイクル特性の良い高寿命な電池の開発につなげることに成功した。

ここで、シワがないとは、後述するシワ段差の測定方法にて測定した際に、シワ段差が０．２ｍｍ以下であることをいう。含水率の範囲としては、同じく後述するフィルム内部に残留する含水率の測定方法にて測定した際の含水率が１０以上５００ｐｐｍ以下である。

すなわち、本発明は、多孔質基材と、当該多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層が積層された多孔複合フィルムであって、次の要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす多孔複合フィルム。
（ｉ）前記多孔質基材がポリオレフィン多孔質膜である。
（ｉｉ）前記多孔複合フィルム上でシワの段差が０．２ｍｍ以下である。
（ｉｉｉ）前記多孔複合フィルムの含水率が１０以上５００ｐｐｍ以下である。
（ｉｖ）前記多孔複合フィルムの幅が４５０ｍｍ以上、巻取後の長さが２ｍ以上である。

本発明の他の態様によれば、上記の多孔複合フィルムを用いた電池用セパレータが提供される。

本発明によれば、これまで生産することが難しかった広幅かつ長尺でシワのない、含水率の低い、サイクル特性に優れた電池のセパレータに好適な多孔複合フィルムを提供することができる。また前記多孔複合フィルムを電池用セパレータに用いるとまた安全性が高く、サイクル特性の良い高寿命な高容量電池を提供することができる。

本発明の実施形態による多孔複合フィルムの製造方法の一例を説明するための工程図である。 図１の水切り装置８の一例を示す工程図である。 図２の水切り工程においてフィルムとロールの接している状態の図である。 フィルムの段差測定方法を説明するための図である。

本発明による多孔複合フィルムは、多孔質基材と、当該多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層が積層された多孔複合フィルムであって、次の要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす。

（ｉ）前記多孔質基材がポリオレフィン多孔質膜である。

（ｉｉ）前記多孔複合フィルム上でシワの段差が０．２ｍｍ以下である。

（ｉｉｉ）前記多孔複合フィルムの含水率が１０以上５００ｐｐｍ以下である。

（ｉｖ）前記多孔複合フィルムの幅が４５０ｍｍ以上、巻取後の長さが２ｍ以上である。

この多孔複合フィルムは、電池のセパレータとして好適に用いることができ、例えばリチウムイオン電池のセパレータとして用いた場合、多孔質基材の両面に多孔質層が設けられていることが好ましい。

本実施形態による多孔複合フィルムは塗工液の粘度、樹脂濃度、特に、生産工程における水切り工程及び乾燥工程の調整により得ることができる。また、本実施形態による多孔複合フィルムの多孔質基材と多孔質層は共に、リチウムイオンの伝導に好適な空隙を有する。この空隙に電解液を保持することによりリチウムイオンを伝導することができる。

本発明の多孔複合フィルムの製造方法は、
樹脂を溶媒に溶解した塗工液を多孔質基材の少なくとも片面に塗工して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜が形成された多孔質基材を水を含む凝固液に浸漬して前記樹脂を凝固させて多孔質層を形成し、前記多孔質基材上に該多孔質層が形成された多孔複合フィルムを得る工程と、
前記多孔複合フィルムを水洗する工程と、
水洗後の前記多孔複合フィルムの表面付着水を除去する水切り工程と、
前記水切り工程においてフィルムとロールが全面接している状態であること、
フィルム内部の水分を除去するための乾燥する工程を含み、
塗工液の粘度が１００ｍｐａ・ｓ以上１０００ｍｐａ・ｓ以下、塗膜の厚みが５μｍ以上２５μｍ以下であり、かつ含水率が５００ｐｐｍ、フィルム表面上のシワ段差が０．２ｍｍ以下であり、フィルム幅が４５０ｍｍ以上であることを特徴とするものである。

（シワの段差）
多孔複合フィルム表面において、後述する測定方法で０．２ｍｍ超のシワの段差が発生することで、外観上の欠点となり、電池性能の低下にもつながる。

（多孔複合フィルムの残留する含水率）
多孔複合フィルムの含水率が５００ｐｐｍ以下であると、電池を作製した際、電池の劣化を防ぐことができる。含水率が５００ｐｐｍを超えると、電池を作製した際、電池の劣化に大きく寄与する恐れがある。そのため、リチウムイオン電池のセパレータフィルムに用いるフィルムには、可能な限り水分を除去したものが適する。一般的に、電池用セパレータの水分量を除去するために捲回体を乾燥することが行われているが、本発明の多孔複合フィルムはこうした乾燥時間を大幅に短縮できる。含水率が１０ｐｐｍ以上であると、フィルム表面のフィラー由来の突起が露出するのを防止し、摩擦係数を小さくでき、搬送した際や巻き取る際にシワの発生を抑えることができる。含水率が１０ｐｐｍを下回ると、フィルム表面のフィラー由来の突起が露出し、摩擦係数が大きくなり、搬送した際や巻き取る際にシワの発生が起こりやすくなる。

（フィルム幅）
多孔複合フィルムの幅が４５０ｍｍ以上であると、電池１個あたりの電池容量の低下を防ぐことができる。多孔複合フィルムの幅が４５０ｍｍ未満になると、電池１個あたりの電池容量が低下してしまう。フィルム幅は広いほど好ましく、上限は特に設定されないが、２８００ｍｍ程度、もしくはそれ以上であっても良い。

（巻取長さ）
巻き取り後の巻取体から取り出した長さが２ｍ以上であると、電池１個あたりの電池容量の低下を防ぐことができる。巻き取り後の長さが２ｍ未満になると、フィルム幅が狭くなるのと同様に、電池１個あたりの電池容量の低下につながる。長さは長いほど好ましく、特に上限は設定されないが、４ｍ程度、もしくはそれ以上であっても良い。

（多孔質層の空孔率）
多孔質層の空孔率は５０％〜７０％が好ましく、多孔複合フィルムの使用目的によって適宜設定することができる。例えば、本実施形態の多孔複合フィルムをリチウムイオン電池のセパレータに用いる場合、多孔質層の空孔率が５０％以上であると、十分な量の電解液を保持することで、リチウムイオンの伝導性の悪化による内部抵抗の増加を防ぐことができる。多孔質層の空孔率が７０％以下とすることで膜強度を維持できる。

（多孔質層の樹脂）
本実施形態による多孔複合フィルムは、その多孔質層に樹脂としてフッ素含有樹脂を含んでもよい。フッ素含有樹脂を含むことで電解液の注液性に優れた多孔複合フィルムを得ることができる。多孔複合フィルムをリチウムイオン電池のセパレータに用いた場合、電池の生産性を向上できる。

フッ素含有樹脂としては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンからなる重合単位種の群から選択される重合単位を含む単独重合体又は共重合体が好ましく、フッ化ビニリデン単位を含む単独重合体であるポリフッ化ビニリデンがより好ましい。特に、電解液に対する膨潤性の観点から、フッ化ビニリデンと他の重合単位からなるフッ化ビニリデン共重合体が好ましく、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体がさらに好ましい。

（多孔質層のセラミック）
本実施形態による多孔複合フィルムは、その多孔質層にセラミックを含んでいてもよい。このセラミックとしては、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、シリカ―アルミナ複合酸化物、ゼオライト、マイカが挙げられる。

（セラミックの平均粒子径）
セラミックのＩＳＯ１３３２０にのっとって測定したＤ５０の値は０．５μｍ〜２．０μmの範囲に設定でき、０．５μｍ〜１．５μｍの範囲が好ましい。ただし、セラミックの平均粒子径は「多孔質層の厚み（μｍ）−０．２μｍ」以下を上限として、選択することが好ましい。

（多孔質層のフッ含有樹脂とセラミックの質量比）
セラミックの含有量は、フッ素含有樹脂１００質量％に対して５０質量％〜９０質量％が好ましく、より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。

（多孔複合フィルムの厚み）
本実施形態による多孔複合フィルムの全体の厚みは、４μｍ〜３０μｍの範囲に設定でき、４μｍ〜２４μｍの範囲が好ましい。このような範囲に厚みを設定することで、できるだけ薄膜にしながらも、機械強度と絶縁性を確保することができる。

（多孔質層の厚み）
本実施形態による多孔複合フィルムの多孔質層の厚みは、１〜５μｍの範囲に設定でき、１〜４μｍの範囲が好ましく、１〜３μｍがより好ましい。多孔質層の厚みをこのような範囲に設定することで、必要最小限の厚みで、十分な多孔質層の形成効果と接着強度を得ることができる。

（電極との接着力）
本実施形態による多孔複合フィルムの電極との接着力が５．０Ｎ以上であることが好ましい。電極との接着力が５．０Ｎ以上であると、電池反応による副生成物である気泡等が生じた際でも、剥離が生じにくく、電池のサイクル特性を向上させることができる。電極との接着力が５．０Ｎ未満の場合、電池反応による副生成物である気泡等が生じた際に、接着力の弱い部分で剥離し、その部分が電池の欠陥となってサイクル特性が低下する。一方、上限は特に規定しないが、１０Ｎ以下であることが好ましく、８Ｎ以下であることがより好ましい。

（多孔複合フィルムの弾性率）
本実施形態による多孔複合フィルムの弾性率は８５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。弾性率が８５００ｋｇｆ／ｃｍ^２を超える場合、フィルム厚みが厚くなることや、空孔率の低下が起こり、電池性能の低下につながる恐れがある。以上の理由から、フィルムの弾性率は８５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、６５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下がより好ましい。

（多孔質基材）
本実施形態による多孔複合フィルムの多孔質基材は、ポリオレフィン多孔質膜であることが好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましく、単一物または２種以上の異なるポリオレフィンの混合物、例えばポリエチレンとポリプロピレンの混合物であってもよい。また、ポリオレフィンは単独重合体又は共重合体であってもよい。例えば、ポリエチレンはエチレンの単独重合体またはエチレンと他のαオレフィンとの共重合体であってもよく、ポリプロピレンはプロピレンの単独重合体または、ポリプロピレンと他のαオレフィンの単位を含む共重合体であってもよい。多孔質基材は単層膜であっても二層以上の複数の層からなる積層膜であってもよい。

多孔質基材の厚みは、３μｍ〜２５μｍの範囲にあることが好ましく、３〜２０μｍの範囲がより好ましい。多孔質基材の空孔率は、３０〜７０％の範囲にあることが好ましく、３５〜６０％の範囲がより好ましい。このような厚み、空孔率を有することにより、十分な機械的強度と絶縁性が得られ、また十分なイオン伝導性を得ることができる。

（多孔複合フィルムの製造方法）
本実施形態による多孔複合フィルムの製造方法は、次の工程を有する。
（ａ）樹脂を溶媒に溶解した塗工液を多孔質基材の少なくとも片面に塗工して塗膜を形成する工程、
（ｂ）塗膜が形成された多孔質基材を水を含む凝固液に浸漬して前記フッ素含有樹脂を凝固させて多孔質層を形成し、前記多孔質基材上に該多孔質層が形成された複合フィルムを得る工程、
（ｃ）多孔複合フィルムを水洗する工程、
（ｄ）水洗後の複合フィルムの表面付着水を除去する水切り工程、
（ｅ）フィルム内部の水分を除去するための乾燥する工程。
上記（ｄ）の工程における表面付着水を除去するための風速、（ｅ）の工程における残留水分を除去するため吹き付ける風速、及び乾燥炉の温度がシワがなく含水率が低い多孔複合フィルムの状態を決定付ける大きな要因である。

本実施形態による多孔複合フィルムの製造方法の一例を図１を用いて以下に説明する。この製造方法では、多孔質基材が通過できるディップギャップを有するヘッドを用いて、多孔質基材の両面に塗工液を塗布し、続いて凝固、洗浄、乾燥を経て、多孔質基材の両面に多孔質層が形成された多孔複合フィルムを得る。

まず、巻出ロール１から巻き出された多孔質基材２は、ディップヘッド３へ、その上方から供給され、ディップヘッド３の下部にあるギャップを通過して下方へ引き出され、続いて凝固／水洗槽４へ供給される。このディップヘッド３は、通過する多孔質基材の両面にディップコートできるように塗工液を収容できる。なお、塗工液は、傾斜面上方より連続的に供給されるようになっている。凝固／水洗槽４から引き出された多孔質基材の両面には塗膜が形成される。塗膜の厚みは、ディップヘッド３のギャップのサイズと塗工速度等で制御できる。

塗工液の溶媒としては、フッ素含有樹脂を溶解でき、かつ水等の凝固液（相分離液）と混和（任意の濃度で相溶）可能な良溶媒を用いることができる。

良溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられ、樹脂の溶解性に合わせて自由に選択できる。

溶媒に溶解したフッ素含有樹脂と溶媒を含む塗工液が塗布された多孔質基材を凝固／水洗槽４の凝固液に浸漬させると、塗膜中の樹脂と良溶媒が相分離し、樹脂が凝固して多孔質層が形成される。

塗工液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓより小さいと接着力が低下してしまい、１０００ｍＰａ・ｓを超えると塗布スジが発生して厚みムラとなり乾燥工程でシワが発生しやすくなるため１００ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。粘度がこの範囲であると、接着力の低下や、厚みムラ、シワの発生を抑制することができる。塗工液の粘度はＢ型粘度計で測定した粘度である。

塗工液のフッ素含有樹脂の濃度は、２重量％より小さいと接着力が低下してしまい、また７％を超えると粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超え、塗布スジが発生して厚みムラとなって乾燥工程でシワが発生しやすくなるため２重量％〜７重量％の範囲にあることが好ましく、３重量％〜６重量％の範囲がより好ましい。濃度がこの範囲であると、接着力の低下や、厚みムラ、シワの発生を抑制することができる。

凝固液としては、水又は水を主成分として含む水系溶液が好ましい。

多孔質基材への塗工液の塗膜の厚みは片面あたり５μｍ〜２５μｍに設定することができる。塗工厚の幅方向（フィルムの進行方向に垂直な方向）のばらつきは±１０％以下が好ましい。

図１には、ディップヘッドを用いたディップコート方式を示しているが、多孔質基材の片面に粘度１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下の塗工液を塗工厚５μｍ以上２５μｍ以下で塗布でき、その幅方向の厚みバラツキが±１０％となるように塗布できるのであれば、種々の塗工方式を採用できる。例えば、一般的なディップコート、キャスト、スピンコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、リップタイレクト、コンマコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等を挙げることができる。

特に、連続的かつ例えば塗工速度３０ｍ／分以上で塗工する場合は、高粘度、薄膜、高速塗工に適した、かき取り方式であるリップダイレクト方式やコンマコート方式、ディップコート方式が好ましい。さらに、両面同時に多孔質層を形成できるという点から、ディップコート方式がより好ましい。ディップコート方式を採用することで、８０ｍ／分以上の速度で塗工することが可能になる。

連続的にコーティングを行う場合、塗工速度は例えば５ｍ／分〜１００ｍ／分の範囲に設定でき、生産性と塗膜の厚みの均一性等の点から、塗工方式に応じて適宜設定することができる。

凝固／水洗槽４の凝固液から引き出された段階で、多孔質基材上に多孔質層が形成された多孔複合フィルム１０が得られる。この多孔複合フィルム１０は、第一の水洗槽５へ供給され連続的に洗浄される。なお、図１では、水洗槽は３つ（水洗槽５、６、７）であるが、水洗槽での洗浄効果に応じて、水洗槽の数を増やしても良いし、減らしてもよい。各槽の洗浄水は連続的に供給してもよいし、回収した洗浄水を精製してリサイクルしてもよい。

次に、第三の水洗槽７から引き出された多孔複合フィルム１０は、水切り装置８にて表面に付着した付着水を除去する。表面に付着した付着水を除去しない場合、大型セパレータとした際に水が不均一に付着しているが故に次の乾燥炉内で乾燥させる際に乾燥ムラが生じて熱収差によるシワが発生する。なお、水切り装置８の１つを取り上げた図は、図２に示す構成となっており、多孔複合フィルム１２に付着した付着水をエアナイフによって除去する装置であり、エアナイフ吹き出し口１３と、フィルムが全面接している状態を保つために多孔複合フィルム搬送方向上流側に設置された整流板１４を備えている。全面接している状態とは、図３に示す（ａ）のような、すなわちロールの回転軸方向に見てフィルムのロールからの浮きがない状態であり、接していない状態とは図３に示す（ｂ）のような、すなわちロールの回転軸方向に見てフィルムのロールからの浮きがある状態である。特に広幅の多孔複合フィルム場合には、エアナイフの当たる角度は図２の角度αが、搬送中のフィルムに対し０°以上７０°以下の範囲が好ましく、整流板１４の多孔複合フィルム１２に対する角度は図２の角度βが５°以上８０°以下が好ましい。水切り装置８の風速は、３０ｍ／ｓより小さいと表面付着水が除去しきれず、１４０ｍ／ｓを超えるとシワ発生頻度が高くなるため、３０ｍ／ｓ以上１４０ｍ／ｓ以下の範囲が好ましい。水切りの風速水切り装置８を出た多孔複合フィルムは乾燥炉９へ導入される。乾燥炉の風速は５ｍ／ｓより小さいと乾燥が完了せず、１５ｍ／ｓを超えるとバタつきが発生してシワが発生する上、フィルム中の含水率が小さくなりすぎて搬送、巻取時にシワが発生する恐れがあるため、５ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下の範囲が好ましい。温度は、４０℃より小さいと乾燥せず、１００℃より大きいとシワが発生する恐れがあるため、４０℃以上１００℃以下の範囲が好ましい。乾燥炉にて内部に残留した付着水が除去され、乾燥した多孔複合フィルム１０が巻き取られ巻取ロール１１が得られる。なお、水の除去具合に合わせ、水切り装置は２つ以上あっても構わない。

（リチウムイオン二次電池）
本実施形態による多孔複合フィルムは、リチウムイオン二次電池のセパレータとして好適に用いることができる。本実施形態による多孔複合フィルムをセパレータに用いることにより、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態による多孔複合フィルムが適用されるリチウムイオン二次電池の例としては、負極と正極がセパレータを介して対向して配置された電池要素に電解質を含む電解液が含浸され、これらが外装材に封入された構造を有するものが挙げられる。

負極の例としては、負極活物質、導電助剤およびバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形されたものが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が用いられる。具体的には、黒鉛やカーボンなどの炭素材料、シリコン酸化物、シリコン合金、スズ合金、リチウム金属、リチウム合金などなどが挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料が用いられる。バインダーとしてはスチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどが用いられる。集電体としては銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが用いられる。

正極の例としては、正極活物質、バインダー及び必要に応じて導電助剤からなる正極合剤が、集電体上に成形されたものが挙げられる。正極活物質としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。具体的には、例えば、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料が用いられる。バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはアルミ箔、ステンレス箔などが用いられる。

電解液としては、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解させたものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などが挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、通常はビニレンカーボネートなどの各種添加剤とともに、これらのうちの２種以上を混合したものが用いられる。また、イミダゾリウム陽イオン系などのイオン液体（常温溶融塩）も用いることができる。

外装材としては、金属缶またはアルミラミネートパックなどが挙げられる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型などが挙げられる。

［測定方法］
（シワの段差）
シワの段差測定方法を図３を用いて以下に説明する。

多孔複合フィルムで発生するシワは、０．６７５ｍ^２以上の試験フィルム１６を２本のロール（第１ロール１７、第２ロール１８）間に通紙し、両端に２０Ｎの張力をかけるため第１荷重棒１９、第２荷重棒２０をつけ、多孔複合フィルムをかけ垂らした。

垂らした状態で１０秒静置した後、２本のロール間に吊り下がった試験フィルムのＴＤ方向の両端に、ＣＣＤ透過型デジタルレーザセンサ２１（株）キーエンス社製「センサヘッドＩＧ−０２８」）を設置し、２値化レベルを２０％とし、フィルタ値を４０に設定したうえでＭＤ方向に１０点を測定した。

シワの発生していない未塗工の多孔質基材（（株）東レ製「セティーラ（グレード：Ｆ０７ＤＥ１）」）５０ｍｍ×５０ｍｍを試験フィルムと同様に１０点を測定し、その平均値を基準値とした。試験フィルムの１０点の測定値のうち最大値を選択し、最大値から基準値を減算した値（最大値−基準値）をシワの段差として評価した。

（フィルムに残留する含水率）
窒素雰囲気下のグローブボックス内でダンベルカッターを用いて多孔複合フィルムを１．００ｇに裁断した試験フィルムを装置に投入したのち、水分気化装置（(株)京都電子工業製「ＡＤＰ−６１１」）を用いて測定した。測定により得られた測定値を多孔質複合フィルムに残留する含水率とした。

（フィルムの弾性率）
多孔複合フィルムを５０ｍｍ×１０ｍｍに切り出した試験フィルムをサンプルホルダーに貼り付け、万能試験機（（株）島津製作所製「ＡＧＳ−Ｊ」）にセットして測定を実施した。測定により得られた測定値をフィルムの弾性率（単位：ｋｇｆ／ｃｍ^２）とした。

（多孔質層の空孔率）
多孔質層の空孔率は、以下の式１を用いて算出した。
Ｖ＝１００×｛１−（Ｗ_Ａ／Ｄ）／ｔ｝ …式１
式中、Ｗ_Ａは多孔質層の目付け、Ｄは多孔質層の真密度、ｔは多孔質層の厚み。

（目付）
多孔質層の目付Ｗ_Ａは以下の式を用いて算出した。
Ｗ_Ａ＝塗工済みフィルムの目付（ＷＡ_１）−基材の目付（ＷＡ_２）
多孔複合フィルムの目付ＷＡ_１及び多孔質基材の目付ＷＡ_２は、５ｃｍ角のサンプルを用意し、以下の式を用いて算出した。
ＷＡ_１＝「多孔複合フィルムフィルム５ｃｍ角のサンプルの重さ」／０．００２５
ＷＡ_２＝「多孔質基材５ｃｍ角のサンプルの重さ」／０．００２５
多孔質層の真密度Ｄは以下の式を用いて算出した。
Ｄ＝樹脂密度×樹脂の配合率（質量比）＋フィラーの密度×フィラーの配合率（質量比）
（多孔質層の厚み）
多孔質層の厚みｔは以下の式を用いて次のようにして算出した。
ｔ＝多孔複合フィルムの厚み（ｔ_１）−多孔質基材の厚み（ｔ_２）
接触式膜厚計（（株）ミツトヨ製「ライトマチック」（登録商標）ｓｅｒｉｅｓ３１８）を用いて、超硬球面測定子φ９．５ｍｍ、加重０．０１Ｎの条件で多孔複合フィルム及び多孔質基材を各２０点測定し、得られた測定値の平均値をそれぞれｔ_１、ｔ_２とした。

（接着力）
ポリプロピレンからなるラミネートフィルム（長さ７０ｍｍ、幅６５ｍｍ、厚さ０．０７ｍｍ）２枚を重ね、４辺のうち３辺を溶着した袋状のラミネートフィルム内に試験用巻回体を入れた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液５００μＬをグローブボックス中でラミネートフィルムの開口部から注入し、試験用巻回体に含浸させ、真空シーラーで開口部の一辺を封止した。

次に、ラミネートフィルムに封入した試験用巻回体を２枚のガスケット（厚さ１ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍ）で挟み込み、精密加熱加圧装置（新東工業（株）製、ＣＹＰＴ−１０）にて９８℃、０．６ＭＰａで２分間加圧し、室温で放冷した。ラミネートフィルムに封入したまま、加圧後の試験用巻回体について、万能試験機（（株）島津製作所製、ＡＧＳ−Ｊ）を用いて湿潤時曲げ強さを測定した。

２本のアルミニウム製Ｌ字アングル（厚さ１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ、長さ５ｃｍ）を９０°部分が上になるように平行に、端部をそろえて配置し、９０°部分を支点として支点間距離が１５ｍｍとなるよう固定した。２本のアルミニウム製Ｌ字アングルの支点間距離の中間である７．５ｍｍ地点に試験用巻回体の幅方向の辺（約２８ｍｍ）の中点を合わせてＬ字アングルの長さ方向の辺からはみ出さないように試験用巻回体を配置した。

次に、圧子としてアルミニウム製Ｌ字アングル（厚さ１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ、長さ４ｃｍ）の長さ方向の辺から試験用巻回体の長さ方向の辺（約３４ｍｍ）がはみ出さないようにかつ平行にして、試験用巻回体の幅方向の辺の中点にアルミニウム製Ｌ字アングルの９０°部分を合わせ、９０°部分が下になるようにアルミニウム製Ｌ字アングルを万能試験機のロードセル（ロードセル容量５０Ｎ）に固定した。３個の試験用巻回体を負荷速度０．５ｍｍ／ｍｉｎにて測定し得られた最大試験力の平均値を接着力とした。

（リチウムイオン二次電池の作製とサイクル特性評価）
（電解液の作製）
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：５：２（体積比）で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）１．１５Ｍとビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５ｗｔ％を添加した電解液を調製した。

（正極の作製）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）にアセチレンブラック黒鉛とポリフッ化ビニリデンとを加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリーにした。このスラリーを、厚さ２０μｍの正極集電体用アルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥して正極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して、集電体を除いた正極層の密度が３．６ｇ／ｃｍ^３の帯状の正極を作製した。

（負極の作製）
カルボキシメチルセルロースを１．５質量部含む水溶液を人造黒鉛９６．５質量部に加えて混合し、さらに固形分として２質量部のスチレンブタジエンラテックスを加えて混合して負極合剤含有スラリーを形成した。この負極合剤含有スラリーを、厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して乾燥して負極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して、集電体を除いた負極層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３の帯状の負極を作製した。

（試験用巻回体の作製）
上記で作成された負極（機械方向１６１ｍｍ×幅方向３０ｍｍ）と、上記の実施例又は比較例の多孔複合フィルム（機械方向１６０ｍｍ×幅方向３４ｍｍ）を重ね、金属板（長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を巻き芯として多孔複合フィルムが内側になるように多孔複合フィルムと負極を巻き取り、金属板を引き抜いて試験用巻回体を得た。試験用巻回体は長さ約３４ｍｍ×幅約２８ｍｍとなった。

（電池の作製）
上記の正極、上記の実施例又は比較例の多孔複合フィルム、及び上記の負極を積層した後、扁平状の巻回電極体（高さ２．２ｍｍ×幅３２ｍｍ×奥行３２ｍｍ）を作製した。この扁平状の巻回電極体の各電極へ、シーラント付タブを溶接し、正極リード、負極リードとした。

次に、扁平状の巻回電極体部分をアルミラミネートフィルムで挟み、一部開口部を残してシールし、これを真空オーブンにて８０℃で６時間乾燥した。乾燥後、速やかに電解液を０．７５ｍｌ注液し、真空シーラーでシールし、９０℃、０．６ＭＰａで２分プレス成型した。

続いて、得られた電池の充放電を実施した。充放電条件は３００ｍＡの電流値で、電池電圧４．３５Ｖまで定電流充電した後、電池電圧４．３５Ｖで１５ｍＡになるまで定電圧充電を行った。１０分の休止後、３００ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで定電流放電を行い、１０分休止した。以上の充放電を３サイクル実施し、電池容量３００ｍＡｈの試験用二次電池（扁平捲回型電池セル）を作製した。

（サイクル評価）
上記で作製した扁平捲回型電池セルについて、充放電測定装置を使用し、３５℃の雰囲気下、充電を３００ｍＡで４．３５Ｖまで、放電を３００ｍＡで３．０Ｖまでする充放電を繰り返し、容量維持率が６０％に達するまでのサイクル数を求めた。このサイクル数が多いと、サイクル特性が良いことを示す。このときの充放電条件は、以下の通りとした。
充電条件：１Ｃ、ＣＣ−ＣＶ充電、４．３５Ｖ、０．０５ Ｃ Ｃｕｔ ｏｆｆ
休止：１０分
放電条件：１Ｃ、ＣＣ放電、３Ｖ Ｃｕｔ ｏｆｆ
休止：１０分。

（実施例１）
図１に示す製造プロセスに従って多孔複合フィルムを作製した。具体的には、まず、ロール１から巻き出した基材幅が６１０ｍｍ、基材長さが３０００ｍのポリオレフィン多孔質膜（膜厚７μｍ）２を塗工速度５５ｍ／ｍｉｎで、ディップヘッド３の上方から下方へディップヘッド３のギャップに通過させ、ポリオレフィン多孔質膜２の両面に塗工液を塗布し、続いて、凝固液中に浸漬させることでポリオレフィン多孔質膜上に塗膜を形成した。ディップヘッド３のギャップのサイズを４５μｍに調整して片面あたりの塗工厚１２μｍとした。塗工液はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、ＰＶｄＦを溶解する良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をＰＶｄＦ：ＮＭＰ=１：２２（質量比）で用いた。

凝固／水洗槽内４の凝固液は、相分離液として水を用い、凝固液中から引き出された段階で、ポリオレフィン多孔質膜上に多孔質層が形成された多孔複合フィルムが得られ、この多孔複合フィルムを、順に、第一の水洗槽５、第二の水洗槽６、第三の水洗槽７の水中に導入して、連続的に洗浄した。

続いて、第三の水洗槽７から引き出された多孔複合フィルムを表面の付着水を除去するため、エアナイフの角度を５０°、整流板の角度を４０°に調節した水切り装置８へ導入し、風速６０ｍ／ｓで風を吹き付け、表面に付着した付着水を除去した。

水切り後の多孔複合フィルムを、乾燥炉９へ導入し、風速を９．８ｍ／ｓ、乾燥炉内の温度を５５℃に設定し多孔複合フィルムの内部に残留した付着水を除去して、乾燥した多孔複合フィルム１０を巻取りロール１１に巻きとり含水率が低くシワのない多孔複合フィルムを得た。

得られた多孔複合フィルムについて、製造条件と測定結果については表１に示す。

（実施例２〜６）
基材幅、基材長さ、水切り装置のエアナイフの角度、整流板の角度、風速及び乾燥炉内の風速及び温度を表１に示す設定にした以外は、実施例１と同様にして多孔複合フィルムを作製した。測定結果を表１に示す。

（比較例１）
基材長さを２０００ｍに変更、水切り装置の風速を１００ｍ／ｓに設定し、乾燥炉内の風速を４．０ｍ／ｓ、温度を４０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして多孔複合フィルムを作製した。測定結果を表１に示す。

（比較例２）
塗工速度を４０ｍ／ｍｉｎ、乾燥炉内の温度を３０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして多孔複合フィルムを作製した。測定結果を表１に示す。

（比較例３）
水切り装置のエアナイフの角度を８５°、整流板の角度を０°に設定した以外は、実施例１と同様にして多孔複合フィルムを作製した。測定結果を表１に示す。

（比較例４）
乾燥炉内の風速を２０．０ｍ／ｓに設定した以外は、実施例１と同様にして多孔複合フィルムを作製した。測定結果を表１に示す。

（比較例５）
水切り装置を経ずに、乾燥炉の温度を８０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして多孔複合フィルムを作製した。測定結果を表１に示す。

１：巻出ロール
２：多孔質基材
３：ディップヘッド
４：凝固／水洗槽
５：第一の水洗槽
６：第二の水洗槽
７：第三の水洗槽
８：水切り装置
９：乾燥炉
１０：多孔複合フィルム
１１：巻取ロール
１２：多孔複合フィルム
１３：エアナイフ吹き出し口
１４：整流板
１５：ロール
１６：多孔複合フィルム
１７：第１ロール
１８：第２ロール
１９：第１荷重棒
２０：第２荷重棒
２１：ＣＣＤ透過型デジタルレーザセンサ
２２：ＭＤ方向測定区間（ＭＤ方向に１０点）
２３：多孔複合フィルム
２４：ロール
２５：抱き角
２６：フィルム浮上箇所

Claims (7)

1. 多孔質基材と、当該多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層が積層された多孔複合フィルムであって、次の要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす多孔複合フィルム。
   （ｉ）前記多孔質基材がポリオレフィン多孔質膜である。
   （ｉｉ）前記多孔複合フィルム上でシワの段差が０．２ｍｍ以下である。
   （ｉｉｉ）前記多孔複合フィルムの含水率が５００ｐｐｍ以下である。
   （ｉｖ）前記多孔複合フィルムの幅が４５０ｍｍ以上、巻取後の長さが２ｍ以上である。
2. 弾性率が８５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下である請求項１に記載の多孔複合フィルム。
3. 前記多孔質層が、フッ素含有樹脂を含む、請求項１から２のいずれか一項に記載の多孔複合フィルム。
4. 前記フッ素含有樹脂がフッ化ビニリデン単位を含む重合体を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の多孔複合フィルム。
5. 前記多孔質層がセラミックを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の多孔複合フィルム。
6. 電池用セパレータに用いる請求項１から５のいずれか一項に記載の多孔複合フィルム。
7. 樹脂を溶媒に溶解した塗工液を多孔質基材の少なくとも片面に塗工して塗膜を形成する工程と、
   前記塗膜が形成された多孔質基材を水を含む凝固液に浸漬して前記樹脂を凝固させて多孔質層を形成し、前記多孔質基材上に該多孔質層が形成された多孔複合フィルムを得る工程と、
   前記多孔複合フィルムを水洗する工程と、
   水洗後の前記多孔複合フィルムの表面付着水を除去する水切り工程と、
   前記水切り工程においてフィルムとロールが全面接している状態であること、
   フィルム内部の水分を除去するための乾燥する工程を含み、
   塗工液の粘度が１００ｍｐａ・ｓ以上１０００ｍｐａ・ｓ以下、塗膜の厚みが５μｍ以上２５μｍ以下であり、かつ含水率が５００ｐｐｍ、フィルム表面上のシワ段差が０．２ｍｍ以下であり、フィルム幅が４５０ｍｍ以上であることを特徴とする、多孔複合フィルムの製造方法。