TW201336154A - 非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池 - Google Patents

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Abstract

本發明係非水系蓄電池用分隔器，其具備：多孔質基材；與，設置於前述多孔質基材的一面或兩面，且含有下述的(1)聚偏二氟乙烯系樹脂A及(2)聚偏二氟乙烯系樹脂B，空孔率為30%~60%，平均孔徑為20nm~100nm之黏著性多孔質層。(1)選自由偏二氟乙烯均聚物，與含有來自偏二氟乙烯(VDF)的構成單位及來自六氟丙烯(HFP)的構成單位，而且相對於全部構成單位而言來自HFP的構成單位之含量為1.5mol%以下的DVF共聚物所成之群組中之聚偏二氟乙烯系樹脂A，(2)由含有來自VDF的構成單位及來自HFP的構成單位，而且相對於全部構成單位而言來自HFP的構成單位之含量超過1.5mol%的VDF共聚物中選出之聚偏二氟乙烯系樹脂B。

Description

非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池
本發明關於非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池。
以鋰離子蓄電池為代表之非水系蓄電池，係廣泛利用作為筆記型個人電腦、行動電話、數位相機、攝影機等的攜帶用電子機器之電源。再者，近幾年，此等電池由於具有高能量密度之特徵，亦檢討對汽車等之適用。
隨著攜帶用電子機器之小型化‧輕量化，進行非水系蓄電池的外裝之簡化。最近，作為外裝，代替當初使用的不銹鋼製之電池罐，開發鋁罐製的電池罐，再者於現在開發出鋁層合物包裝(pack)製之軟包裝外裝。
於鋁層合物製的軟包裝外裝時，由於外裝柔軟，隨著充放電，有在電極與分隔器之間形成間隙之情況。此係使循環壽命惡化之一個原因，將電極或分隔器等的黏著部之黏著性保持均勻者係重要的技術課題之一個。
作為與黏著性關聯的技術，提高電極與分隔器的黏著性之技術係有各種提案。作為如此的技術之1個，有提案使用在以往的分隔器之聚烯烴微多孔膜上成形有使用聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔質層(以下亦稱為「黏著性多孔質層」)之分隔器的技術(例如參照專利文獻1~4)。黏著性多孔質層係在電極上堆疊而進行壓黏或熱壓時，擔任使電極與分隔器良好地接合的黏著劑之機能。因此，黏著性 多孔質層係有助於軟包裝電池的循環壽命之改善。
如上述，於聚烯烴微多孔膜上層合有黏著性多孔質層的分隔器中，基於充分的黏著性之確保與離子透過性之並存的觀點，有著眼於聚偏二氟乙烯系樹脂層之多孔構造與厚度，或組合2種類的聚偏二氟乙烯系樹脂之新的技術提案。
又，於使用以往的金屬罐外裝來製作電池時，使電極與分隔器在疊合的狀態下捲繞而製作電池元件，將此元件與電解液一起封入金屬罐外裝內，以製作電池。另一方面，使用具有上述黏著性多孔質層的分隔器來製作軟包裝電池時，係與上述金屬罐外裝之電池同樣地製作電池元件，將此與電解液一起封入軟包裝外裝內之後，最後設置熱壓步驟以製作電池。因此，使用如此的分隔器時，由於可與上述金屬罐外裝之電池同樣地製作電池元件，故具有不需要對以往的金屬罐外裝電池之製造步驟加以大幅的變更之優點。
[專利文獻1]發明專利第4127989號公報
[專利文獻2]發明專利第4490055號公報
[專利文獻3]發明專利第4109522號公報
[專利文獻4]發明專利第4414165號公報
一般地，非水系蓄電池的正極或負極係由集電體與在 此集電體上所形成之含有電極活性物質及黏結劑樹脂的活性物質層所構成。於是，藉由熱壓來接合上述黏著性多孔質層與電極時，黏著性多孔質層係對電極中的黏結劑樹脂進行黏著。因此，為了確保更良好的黏著性，電極內的黏結劑樹脂之量較佳為多者。
然而，為了更提高電池的能量密度，必須提高電極中的活性物質之含量，黏結劑樹脂之含量較佳為少者。因此，於習知技術中，為了確保充分的黏著性，必須在更高的溫度或高的壓力等嚴苛條件下進行熱壓。因此，於習知技術中，在如此嚴苛條件下熱壓時，有由聚偏二氟乙烯系樹脂所成之黏著性多孔質層的多孔構造會被壓壞之問題。因此，熱壓步驟後的離子透過性變不充分，難以得到良好的電池特性。
例如，於專利文獻1之構成中，由聚偏二氟乙烯系樹脂所成的多孔質層之空孔率為50%~90%之非常高的空孔率。然而，如此的構成對於如前述的黏著步驟之嚴苛黏著條件，有力學物性不充分之問題。再者，表面構造為孔徑0.05μm~10μm之孔散佈存在之構成。然而，於如此不均勻的表面構造中，現狀為難以兼顧與電極的黏著性、離子透過性及電池的循環特性。
又，於專利文獻2~專利文獻4之構成中，黏著性多孔質層的表面為平均孔徑0.1~5μm之緻密膜，於同層之內部形成比此還大的平均孔徑0.5μm~10μm之粗大孔，成為所謂的手指皮構造。於此構造時，由於黏著性多孔質 層的表面緻密而可確保與電極的黏著性，但表面部分的離子移動係困難。又，手指皮構造由於作為多孔質層全體是不均勻的孔構造，離子移動亦變不均勻，有不充分得到電池性能之情況。
基於如此的背景，與以往者相比，本發明需要與電極的黏著性優異，即使與電極的黏著後也離子透過性優異，更且具有亦能充分耐得住壓黏或熱壓的力學物性與均勻的多孔質構造之具備黏著性多孔質層的非水系蓄電池用分隔器。
又，需要能量密度高、高性能的鋁層合物包裝外裝之非水系蓄電池。
本發明為了解決上述問題，採用以下之構成。
<1>一種非水系蓄電池用分隔器，其具備：多孔質基材，與設置於前述多孔質基材的一面或兩面，且含有下述的(1)聚偏二氟乙烯系樹脂A及(2)聚偏二氟乙烯系樹脂B，空孔率為30%~60%，平均孔徑為20nm~100nm之黏著性多孔質層；(1)選自由偏二氟乙烯均聚物，與含有來自偏二氟乙烯的構成單位及來自六氟丙烯的構成單位，而且相對於全部構成單位而言來自六氟丙烯的構成單位之含量為1.5 mol%以下的偏二氟乙烯共聚物所成之群組中之聚偏二氟乙烯系樹脂A， (2)由含有來自偏二氟乙烯的構成單位及來自六氟丙烯的構成單位，而且相對於全部構成單位而言來自六氟丙烯的構成單位之含量超過1.5 mol%的偏二氟乙烯共聚物中選出之聚偏二氟乙烯系樹脂B。
以下，將偏二氟乙烯均聚物亦僅稱「樹脂A1」。
又，將含有來自偏二氟乙烯的構成單位及來自六氟丙烯的構成單位，而且相對於全部構成單位而言來自六氟丙烯的構成單位之含量為1.5 mol%以下之偏二氟乙烯共聚物亦僅稱「樹脂A2」。
再者，將含有來自偏二氟乙烯的構成單位及來自六氟丙烯的構成單位，而且相對於全部構成單位而言來自六氟丙烯的構成單位之含量超過1.5 mol%之偏二氟乙烯共聚物亦僅稱「樹脂B」。
即，本發明的非水系蓄電池用分隔器所具備的黏著性多孔質層係至少含有樹脂A1與樹脂B而構成，或至少含有樹脂A2與樹脂B而構成。
<2>如<1>記載之非水系蓄電池用分隔器，其中前述黏著性多孔質層係平均孔徑為20nm~70nm。
<3>如<1>或<2>記載之非水系蓄電池用分隔器，其中前述黏著性多孔質層，以聚偏二氟乙烯系樹脂A及聚偏二氟乙烯系樹脂B的合計量為100質量份時，前述聚偏二氟乙烯系樹脂A之含量為15~85質量份，前述聚偏二氟乙烯系樹脂B之含量為85~15質量份。
<4>如<1>~<3>中任一項記載之非水系蓄電池 用分隔器，其中前述黏著性多孔質層係在前述多孔質基材的一面中每單位面積之質量為0.5 g/m2~1.5 g/m2。
<5>一種非水系蓄電池，其具備：正極、負極與配置於前述正極及前述負極之間的如<1>~<4>中任一項記載之非水系蓄電池用分隔器，藉由鋰之摻雜‧脫摻雜而得到電動勢。
<6>如<5>記載之非水系蓄電池，其具備鋁層合薄膜製之外裝，於前述外裝之中收納前述正極、前述負極與前述非水系蓄電池用分隔器。
依照本發明，提供與以往者比較下，與電極的黏著性優異，即使與電極的黏著後也離子透過性優異，更且具有亦能充分耐得住壓黏或熱壓的力學物性與均勻的多孔質構造之具備黏著性多孔質層的非水系蓄電池用分隔器。藉由使用如此之本發明的非水系蓄電池用分隔器，而提供能量密度高、高性能的鋁層合物包裝外裝之非水系蓄電池。
[實施發明的最佳形態]
<非水系蓄電池用分隔器>
本發明的非水系蓄電池用分隔器(以下亦稱為「分隔器」)具備：多孔質基材，與設置於前述多孔質基材的一面或兩面，且含有(1)樹脂A1或樹脂A2及(2)樹脂 B，空孔率為30%~60%，平均孔徑為20nm~100nm之黏著性多孔質層。
此處，樹脂A1係僅含有來自偏二氟乙烯(Vinylidene Fluoride；VdF)的構成單位之偏二氟乙烯均聚物。以下，將偏二氟乙烯均聚物亦稱為「VdF樹脂」。
樹脂A2係含有來自偏二氟乙烯(VdF)的構成單位及來自六氟丙烯(Hexafluoropropylene；HFP)的構成單位之偏二氟乙烯共聚物。惟，樹脂A2係來自六氟丙烯(HFP)的構成單位佔全部構成單位之比例為1.5 mol%以下。
以下，將含有來自偏二氟乙烯(VdF)的構成單位及來自六氟丙烯(HFP)的構成單位之偏二氟乙烯共聚物亦稱為「VdF-HFP樹脂」。
樹脂B亦是含有來自偏二氟乙烯(VdF)的構成單位及來自六氟丙烯(HFP)的構成單位之偏二氟乙烯共聚物(VdF-HFP樹脂)。惟，樹脂B係來自六氟丙烯的構成單位佔全部構成單位之比例超過1.5 mol%。
本發明中的黏著性多孔質層係藉由含有(1)樹脂A1或樹脂A2與(2)樹脂B作為聚偏二氟乙烯系樹脂(PVdF系樹脂)，而與不含有(1)或(2)中的任一者之樹脂的情況比較下，與分隔器電極的黏著性優異。此理由係推測如以下。
含有來自偏二氟乙烯的構成單位及來自六氟丙烯的構成單位之聚偏二氟乙烯系樹脂(VdF-HFP樹脂)，若增加 來自HFP的構成單位，則變容易被電解液所膨潤。因此，作為黏著性多孔質層的構成材料，使用來自HFP的構成單位之比例超過1.5 mol%之樹脂B者，係分隔器與電極的黏著性升高可能性高。然而，作為黏著性多孔質層的構成材料，當僅使用樹脂B時，分隔器與電極的黏著性不一定高，若增加來自HFP的構成單位之比例，倒是亦看到黏著性降低之傾向。
此處，分隔器之表面上所存在的黏著性多孔質層係與電極黏著之層。
於黏著性多孔質層之表面上，具有黏著機能的含有聚偏二氟乙烯系樹脂之部分與空孔之部分係存在。僅藉由來自HFP的構成單位之比例高的樹脂B形成黏著性多孔質層時，容易得到空孔率高且孔徑亦大的形態。
黏著性多孔質層若為空孔率高且孔徑亦大的多孔質構造，則聚偏二氟乙烯系樹脂部分之面積減少，而且與電極的黏著地方變稀疏。茲認為此係僅藉由樹脂B得不到與電極的充分黏著機能之主要因素。
相反地，僅使用如樹脂A1之不含有來自HFP的構成單位的VdF樹脂，或如樹脂A2之來自HFP的構成單位之比例少的VdF-HFP樹脂時，能以不妨礙離子透過性的程度，得到空孔率或孔徑小之多孔質構造。
若為如此的多孔質構造，從表面形態之觀點來看，亦判斷電極與分隔器的黏著性變高。
然而，此時由於來自HFP的構成單位之比例少，在電 解液中缺乏膨潤性，難以得到分隔器對電極的高黏著性。
因此，本發明係藉由在黏著性多孔質層中，含有來自HFP的構成單位佔分子中的全部構成單位之比例超過1.5 mol%的HFP率高之樹脂B，而可確認分隔器在電解液中的膨潤性。更且，藉由在黏著性多孔質層中，亦含有來自HFP的構成單位佔分子中的全部構成單位之比例成為1.5 mol%以下的HFP率低之樹脂A2或不含有來自HFP的構成單位之樹脂A1，而可得到適合分隔器與電極之黏著的表面形態。
因如此的理由，作為黏著性多孔質層之構成材料，若混合使用樹脂A1或樹脂A2與樹脂B，則在分隔器與電極之黏著性產生相乘效果，可格外提高黏著性。
因此，本發明的分隔器即使藉由加熱條件為溫和的熱壓或不加熱的加壓，也與電極的黏著性優異。
又，於本發明中，樹脂A2必須以1.5 mol%以下之比例含有佔全部構成單位之來自HFP的構成單位。樹脂A2之來自HFP的構成單位之比例若超過1.5 mol%，則使前述的表面形態成為合適者係變困難，得不到分隔器與電極之充分的黏著性。
再者，分隔器與電極的黏著性係可藉由剝離試驗作為剝離力確認。剝離試驗之詳細係如後述。
以下，詳細說明本發明。再者，以下之數值範圍中的「~」所示者，係意味包含上限值及下限值之數值範圍。
[多孔質基材]
本發明中，所謂的多孔質基材，就是意味在內部具有空孔或空隙之基材。
作為如此的基材，可舉出微多孔膜，或由不織布、紙狀薄片等的纖維狀物所成之多孔性薄片，或在此等微多孔膜或多孔性薄片上層合有1層以上的其它多孔性層之複合多孔質薄片等。尤其在分隔器的薄膜化及高強度之觀點中，較佳為微多孔膜。
再者，所謂的微多孔膜，就是意味在內部具有多數的微細孔，形成連結此等微細孔之構造，氣體或液體可自一側之面通過至另一側之面的膜。
構成多孔質基材的材料，可為具有電絕緣性的有機材料及無機材料中的任一者。特別，從對基材賦予關閉(shutdown)機能之觀點來看，基材的構成材料較佳為熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，熔點未達200℃的熱塑性樹脂係適當，聚烯烴為特佳。
再者，所謂的關閉機能，就是指在電池溫度升高時，藉由熱塑性樹脂熔化而閉塞多孔質基材之孔，遮斷離子之移動，防止電池的熱失控之機能。
作為使用聚烯烴的多孔質基材，聚烯烴微多孔膜係合適。
作為聚烯烴微多孔膜，可自以往之非水系蓄電池用分隔器所適用的聚烯烴微多孔膜之中，選擇具有充分的力學物性與離子透過性者。
從展現關閉機能之觀點來看，聚烯烴微多孔膜較佳為含有聚乙烯者，聚乙烯之含量較佳為95質量%以上。
另外，在賦予暴露於高溫時不容易地破膜之程度的耐熱性之觀點中，含有聚乙烯與聚丙烯的聚烯烴微多孔膜係合適。作為如此的聚烯烴微多孔膜，可舉出聚乙烯與聚丙烯混合存在於一層中的微多孔膜。於如此的微多孔膜中，從關閉機能與耐熱性之並存的觀點來看，較佳為含有95質量%以上的聚乙烯與5質量%以下的聚丙烯。又，於關閉機能與耐熱性之並存的觀點中，亦較佳為聚烯烴微多孔膜具備2層以上之層合構造，至少1層含有聚乙烯，至少1層含有聚丙烯之構造的聚烯烴微多孔膜。
聚烯烴微多孔膜中所含有的聚烯烴，較宜係重量平均分子量為10萬~500萬者。重量平均分子量若為10萬以上，則可確保充分的力學物性。另一方面，重量平均分子量若為500萬以下，則關閉特性良好，容易將膜成形。
聚烯烴微多孔膜例如可藉由以下的方法來製造。即，可舉出依順序實施：(a-i)將已熔融的聚烯烴樹脂自T-模頭壓出、薄片化之步驟，(a-ii)對上述薄片施予結晶化處理之步驟，(a-iii)將薄片延伸之步驟，及(a-iv)將薄片熱處理之步驟，形成微多孔膜之方法。
又，亦可舉出依順序實施：： (b-i)與流動石蠟等的可塑劑一地將聚烯烴樹脂熔融，將此自T-模頭壓出，將此冷卻、薄片化之步驟，(b-ii)將薄片延伸之步驟，(b-iii)自延伸後的薄片中萃取可塑劑之步驟，及(b-iv)將薄片予以熱處理之步驟，形成微多孔膜之方法等。
作為由纖維狀物所成之多孔性薄片，可舉出由聚對苯二甲酸乙二酯等的聚酯，聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴，芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚酮、聚醚醯亞胺等的耐熱性高分子等的纖維狀物所成之多孔性薄片，或由前述纖維狀物的混合物所成之多孔性薄片。
作為複合多孔質薄片，可採用在由微多孔膜或纖維狀物所成之多孔性薄片上，層合有機能層之構成。如此的複合多孔質薄片，係在可藉由機能層附加進一步的機能之點較佳。
作為機能層，例如於賦予耐熱性的觀點中，可採用由耐熱性樹脂所成之多孔質層，或由耐熱性樹脂及無機填料所成之多孔質層。
作為耐熱性樹脂，可舉出由芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚酮及聚醚醯亞胺中選出的1種或2種以上之耐熱性高分子。
作為無機填料，可合適地使用氧化鋁等的金屬氧化物，或氫氧化鎂等的金屬氫氧化物等。
再者，作為複合化之手法，可舉出在微多孔膜或多孔 性薄片上塗佈機能層之方法，以黏著劑接合微多孔膜或多孔性薄片與機能層之方法，將微多孔膜或多孔性薄片與機能層予以壓黏或熱壓黏之方法等。
於本發明中，從得到良好的力學物性與內部電阻之觀點來看，多孔質基材的膜厚較佳為5μm~25μm。
多孔質基材的葛雷值(Gurley)(JIS P8117)，從電池的短路防止或得到充分的離子透過性之觀點來看，較佳為50秒/100cc~800秒/100cc之範圍。
從提高製造良率之觀點來看，多孔質基材的突刺強度較佳為300g以上。
[黏著性多孔質層]
本發明的分隔器所具備之黏著性多孔質層係含有(1)樹脂A1或樹脂A2與(2)樹脂B，具有空孔率為30%~60%，平均孔徑為20nm~100nm之多孔構造。
黏著性多孔質層係在內部具有多數的微細孔，形成連結有此等微細孔之構造，氣體或液體可自一側之面通過至另一側之面的層。
又，於本發明中，黏著性多孔質層係在多孔質基材的一面或兩面，作為分隔器的最外層設置，能與電極黏著之層。
與黏著性多孔質層僅在多孔質基材的一面相比，在兩面者從電池的循環特性優異之觀點來看較佳。此係因為若黏著性多孔質層在多孔質基材的兩面，則分隔器的兩面係 經由黏著性多孔質層而與兩電極充分地黏著。
再者，黏著性多孔質層的平均孔徑係假設黏著性多孔質層所具有的全部之孔為圓柱狀，藉由以下之式1算出。
d=4‧V/S…(式1)
式1中，d表示黏著性多孔質層的平均孔徑(直徑)(nm)，V表示黏著性多孔質層每1m2之空孔體積，S表示黏著性多孔質層每1m2之空孔表面積。
黏著性多孔質層每1m2之空孔體積V係由黏著性多孔質層的空孔率算出。
黏著性多孔質層每1m2之空孔表面積S係由以下之方法求得。
首先，藉由在氮氣吸附法中採用BET式，測定多孔質基材的比表面積(m2/g)與分隔器的比表面積(m2/g)，由氮氣吸附量來算出。將此等之比表面積(m2/g)乘以各自的單位面積重量(g/m2)，算出各自的每1m2之空孔表面積。而且，自分隔器每1m2之空孔表面積減去多孔質基材每1m2之空孔表面積，算出黏著性多孔質層每1m2之空孔表面積S。
黏著性多孔質層係空孔率為30%~60%，平均孔徑為20nm~100nm。
若黏著性多孔質層的空孔率未達30%，而且平均孔徑未達20nm，則當聚偏二氟乙烯系樹脂被電解液膨潤時，會實質地將孔閉塞。因此，得不到在低溫的良好離子透過性。
又，若空孔率超過60%，而且平均孔徑超過100nm，含浸於聚偏二氟乙烯系樹脂的電解液之量，係相對於聚偏二氟乙烯系樹脂而言變多。因此，聚偏二氟乙烯系樹脂變難以充分地保持電解液。使用如此分隔器的電池，由於在高溫儲存時產生氣體而電池膨脹，有發生保存特性變差等問題之可能性。又，由於在高溫下聚偏二氟乙烯系樹脂會溶解於電解液中，當分隔器暴露於高溫時，變無法充分地確保分隔器與電極之黏著性。結果，循環特性變差。
又，黏著性多孔質層的空孔率若為60%以下，則在用於黏著分隔器與電極的加壓步驟中，容易得到用於維持黏著性多孔質層的多孔質構造之充分的力學物性。另外，黏著性多孔質層的空孔率若為60%以下，則黏著性多孔質層的表面開孔率變小。因此，於黏著性多孔質層表面中，聚偏二氟乙烯系樹脂所佔有的面積增加。結果，容易確保分隔器對電極的充分黏著力。黏著性多孔質層的空孔率若為30%以上，則得到良好的離子透過性，電池特性亦容易升高。
黏著性多孔質層的平均孔徑若為100nm以下，則在黏著性多孔質層的表面中，空孔變均勻地分散。結果，由於分隔器與電極之黏著點亦均勻分散，而容易確保充分的黏著性。又，此時由於離子的移動亦有變均勻的傾向，而容易得到充分的循環特性或負載特性。
黏著性多孔質層的平均孔徑較佳為70nm以下。
又，於平均孔徑比100nm大時，亦有另一個狀況。
具體地，以電子顯微鏡等觀察黏著性多孔質層時，在表層中幾乎看不到孔，但藉由前述的測定方法，算出黏著性多孔質層的平均孔徑時，平均孔徑成為比100nm大之狀況。此狀況為在黏著性多孔質層的表層形成有緻密的皮層，在黏著性多孔質層的內部存在有大孔之手指皮構造。例如，專利文獻2~專利文獻4中記載的技術為手指皮構造之例。於手指皮構造中，由於黏著性多孔質層的表層成為由緻密的聚偏二氟乙烯系樹脂所成之層，可確保分隔器與電極之黏著性。然而，由於表層成為緻密的構造，在表層的離子移動係困難，電池的性能不充分而不宜。
以前述方法測定黏著性多孔質層的平均孔徑，平均孔徑若為20nm~100nm之範圍，則該多孔質層不會成為在電池性能發生不良的手指皮構造。
又，黏著性多孔質層由於不採取手指皮構造，在切割分隔器時，於切割端面可抑制起毛或折彎的發生。
黏著性多孔質層的力學強度若小，則黏著性多孔質層過度柔軟而難以切割，在切割端面發生起毛或折彎，但藉由使黏著性多孔質層成為本發明中的構成，分隔器係適度地變硬而容易切割，在切割端面不易發生起毛或折彎。
在分隔器的切割端面，若起毛或折彎少，則更提高分隔器與電極的黏著性，而且由於製造良率亦升高而較佳。
又，黏著性多孔質層的平均孔徑若為20nm以上，則離子容易移動，容易得到良好的電池性能。對於此具體地說明。
首先，使黏著性多孔質層含浸電解液時，聚偏二氟乙烯系樹脂係膨潤。膨潤的程度雖然隨著樹脂的構成而不同，但於聚偏二氟乙烯系樹脂時，若黏著性多孔質層的平均孔徑為20nm以上，則在使聚偏二氟乙烯系樹脂含浸電解液時，容易防止因樹脂的膨潤而孔閉塞。因此，即使於膨潤之狀態，也容易確保離子移動用的空孔部分，與如此的空孔部分被閉塞了的情況比較下，容易得到良好的電池性能。再者，於空孔部分閉塞了之情況，離子只能在含有電解液的凝膠狀之聚偏二氟乙烯系樹脂中移動，與空孔未閉塞的情況相比，離子之移動變極慢。
依照本發明，作為非水系蓄電池用分隔器，得到具有適當的空孔率，而且與以往者相比，具有非常小的平均孔徑之黏著性多孔質層。此意味微細的多孔構造發達且均勻。因此，在分隔器與電極之界面，離子移動的均勻性良好。於是，均勻的電極反應係可能，具有使電池的負載特性及循環特性提高之效果。又，由於有助於分隔器與電極的黏著之聚偏二氟乙烯系樹脂部的面內分布之均勻性亦高。因此，本發明的分隔器係對於電極達成良好的黏著性。
再者，本發明的前述多孔構造係多孔質基材與黏著性多孔質層之間的界面中之離子移動亦良好。如本發明的層合型分隔器，一般地係多孔質基材與黏著性多孔質層之兩層界面容易堵塞。當界面堵塞時，由在界面的離子移動亦容易惡化，會難以得到良好的電池特性。
然而，本發明中的黏著性多孔質層，由於微細的多孔構造發達，空孔的分布均勻，而且該孔之數目多。因此，使多孔質基材之孔與含有聚偏二氟乙烯系樹脂而構成的黏著性多孔質層之孔能良好地連接之機率係變高，可顯著抑制因堵塞所致的性能降低。
黏著性多孔質層在多孔質基材的一面中每單位面積之質量較佳為0.5 g/m2~1.5 g/m2。由於0.5 g/m2以上，分隔器與電極的黏著性變充分。又，由於1.5 g/m2以下，不易妨礙黏著性多孔質層的離子透過性，電池的負載特性不易降低。
黏著性多孔質層設置在多孔質基材之兩面時之黏著性多孔質層的質量，以兩面的合計，較佳為1.0 g/m2~3.0 g/m2。
於本發明中，當黏著性多孔質層設置在多孔質基材之兩面時，其中一面之黏著性多孔質層的質量與另一面之黏著性多孔質層的質量之差亦重要。
具體地，設於多孔質基材之兩面的黏著性多孔質層之兩面合計的質量為1.0 g/m2~3.0 g/m2，黏著性多孔質層的一面側之質量與另一面側之質量的差(△W)，相對於兩面合計之質量而言，較佳為20%以下。藉由△W為20%以下，由於分隔器不易捲曲，結果處理性良好，而且不易發生循環特性降低之問題。
[聚偏二氟乙烯系樹脂]
黏著性多孔質層係含有(1)樹脂A(樹脂A1或樹脂A2)與(2)樹脂B作為聚偏二氟乙烯系樹脂(PVdF系樹脂)。
在不損害本發明的效果之限度內，黏著性多孔質層可含有樹脂A及樹脂B以外之PVdF系樹脂，亦可含有PVdF系樹脂以外之樹脂，也可含有無機填料等之添加物。
如前述，樹脂A1係僅含有來自偏二氟乙烯(VdF)的構成單位之偏二氟乙烯的均聚物(VdF樹脂)。
樹脂A2係含有來自偏二氟乙烯(VdF)的構成單位及來自六氟丙烯(HFP)的構成單位，來自HFP的構成單位佔全部構成單位之比例為1.5 mol%以下之VdF-HFP樹脂。樹脂A2由於是偏二氟乙烯共聚物，來自HFP的構成單位佔樹脂A2的全部構成單位之比例係超過0 mol%且為1.5 mol%以下。
樹脂A2之來自HFP的構成單位佔全部構成單位之比例較佳為0.5 mol%~1.0 mol%。來自六氟丙烯的構成單位之比例若為此範圍，則微細的多孔質構造容易發達，電池的循環特性及負載特性更優異。
樹脂B係含有來自偏二氟乙烯(VdF)的構成單位及來自六氟丙烯(HFP)的構成單位，來自HFP的構成單位全部構成單位之比例超過1.5 mol%。樹脂B亦與樹脂A2同樣地為VdF-HFP樹脂。再者，於樹脂B中，來自HFP的構成單位佔全部構成單位之比例較佳為未達50 mol%。
於樹脂B中，來自HFP的構成單位佔全部構成單位之比例尤佳為15 mol%以下，更佳為10 mol%以下。來自HFP的構成單位之比例若為此範圍，則抑制空孔率及平均孔徑變過大。
如此地，本發明中的黏著性多孔質層含有：(1)不含有來自HFP的構成單位，或即使含有也成為1.5 mol%以下之低HFP率的樹脂(樹脂A1或樹脂A2)，與(2)以超過1.5 mol%之比例含有來自HFP的構成單位之高HFP率的樹脂B。
黏著性多孔質層中所含有的樹脂A1或樹脂A2與樹脂B之質量比較佳為如以下。
黏著性多孔質層中所含有的樹脂A與樹脂B之質量比[樹脂A：樹脂B]較佳為15：85~85：15。即，樹脂A佔樹脂A與樹脂B的總量之比例較佳為15質量%~85質量%(樹脂B之比例為15質量%~85質量%)。
由於樹脂A為15質量%以上，容易得到合適的表面形態，容易充分得到分隔器與電極之黏著性。又，由於樹脂B為15質量%以上，聚偏二氟乙烯系樹脂在電解液中膨潤性不易降低，容易充分得到分隔器與電極之黏著性。
黏著性多孔質層中所含有的樹脂A與樹脂B之質量比(樹脂A：樹脂B)尤佳為25：75~75：25，更佳為35：65~65：35。
於本發明中，聚偏二氟乙烯系樹脂(樹脂A及樹脂B)之重量平均分子量(Mw)較佳為20萬~300萬。聚偏 二氟乙烯系樹脂之重量平均分子量若為20萬以上，則黏著性多孔質層係容易得到能耐得住分隔器與電極之黏著步驟的熱壓之力學強度。又，由於聚偏二氟乙烯系樹脂之重量平均分子量為300萬以下，當以含有聚偏二氟乙烯系樹脂的黏著性多孔質層形成用之塗佈液來形成黏著性多孔質層時，防止塗佈液之增黏，容易將黏著性多孔質層成形。
黏著性多孔質層亦可含有聚偏二氟乙烯系樹脂(樹脂A及樹脂B)以外之其它樹脂。
作為其它樹脂，可舉出偏二氟乙烯與其它可共聚合的單體(四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等)之共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈或甲基丙烯腈等之乙烯腈類的均聚物或共聚物，聚環氧乙烷或聚環氧丙烷等之聚醚類等。
上述如此之分子量比較高的聚偏二氟乙烯系樹脂，較佳可藉由乳化聚合或懸浮聚合而得，特佳可藉由懸浮聚合而得。又，亦可選擇能滿足樹脂A及樹脂B之共聚合比的市售樹脂。
又，於黏著性多孔質層中，在不損害本發明的效果之限度內，以改善分隔器之滑動性或耐熱性為目的，亦可含有由無機物或有機物所成之填料或其它添加物。於該情況下，填料及添加物較佳為不妨礙本發明之效果的程度之含量或粒子大小。
作為無機填料，可使用多孔性薄片能層合的機能層之說明中所例示的金屬氧化物或金屬氫氧化物等。作為有機 填料，例如可使用丙烯酸樹脂等。
[非水系蓄電池用分隔器之物性]
本發明的非水系蓄電池用分隔器係具備：多孔質基材，及在多孔質基材的至少一面上，含有聚偏二氟乙烯系樹脂，具有特定的空隙率及平均孔徑之黏著性多孔質層。
此處，黏著性多孔質層，由於是在含有電解液的狀態下藉由熱壓而與電極黏著之黏著層，故必須作為分隔器的最外層存在。從非水系蓄電池的循環壽命之觀點來看，較佳為在正極及負極這兩者，黏著分隔器。因此，黏著性多孔質層較佳為設置在多孔質基材的兩面。
本發明的分隔器之葛雷值(JIS P8117)，從得到充分的電池性能之觀點來看，較佳為50秒/100cc~800秒/100cc。
於本發明中，從離子透過性之觀點來看，黏著性多孔質層較佳為充分地多孔化之構造。具體地，自設有黏著性多孔質層的狀態之分隔器的葛雷值減去多孔質基材的葛雷值後之值，較佳為300秒/100cc以下，更佳為150秒/100cc以下，尤佳為100秒/100cc以下。由於此差為300秒/100cc以下，黏著性多孔質層不易過度地緻密，故難以妨礙離子透過，容易得到充分的電池之特性。
從機械強度與成為電池時的能量密度之觀點來看，本發明的分隔器係全體的膜厚較佳為5μm~35μm，更佳為10μm~20μm。
從電池的負載特性之觀點來看，本發明的分隔器之膜電阻較佳為1ohm‧cm2~10ohm‧cm2。此處所謂的膜電阻，就是使分隔器含浸電解液時之電阻值，藉由交流法測定。當然，隨著隨著電解液的種類、溫度而不同，但上述數值係使用1M LiBF4-碳酸伸丙酯/碳酸伸乙酯(質量比1/1)作為電解液，在20℃測定之數值。
本發明的分隔器在105℃、30分鐘的熱收縮率，較佳為在MD方向、TD方向皆是10%以下。熱收縮率若在此範圍，則取得分隔器的形狀安定性與關閉特性之平衡。更佳為5%以下。
[非水系蓄電池用分隔器之製造方法]
本發明的非水系蓄電池用分隔器，例如可藉由將含有聚偏二氟乙烯系樹脂(樹脂A及樹脂B)的塗佈液塗佈在多孔質基材上以形成塗佈層，使塗佈層中的聚偏二氟乙烯系樹脂固化，而將黏著性多孔質層在多孔質基材上一體地形成之方法來製造。
具體地，首先使聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於溶劑中以製作塗佈液。將此塗佈液塗佈到多孔質基材上，浸漬於適當的凝固液中。藉此，一邊誘發相分離現象，一邊使聚偏二氟乙烯系樹脂固化。藉由此步驟，含有聚偏二氟乙烯系樹脂的層係成為多孔構造。然後，進行水洗以去除凝固液，藉由乾燥可將黏著性多孔質層在多孔質基材上一體地形成。
作為塗佈液之溶劑，可使用能溶解聚偏二氟乙烯系樹脂之良溶劑。
作為如此的良溶劑，例如可合適地使用N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺等之極性醯胺溶劑。於黏著性多孔質層中形成良好的多孔構造之觀點中，除了能溶解聚偏二氟乙烯系樹脂的溶劑，還必須混合能誘發相分離之相分離劑。若不適當地添加如此的相分離劑，則含有聚偏二氟乙烯系樹脂的黏著性多孔質層係難以成為如本發明之多孔質構造。
作為如此的相分離劑，可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇或三丙二醇等。
相分離劑較佳為以可確保適合塗佈的黏度之範圍添加於塗佈液中。又，於黏著性多孔質層中混入填料或其它添加物時，只要混合或溶解於塗佈液中即可。
塗佈液之組成較佳為以3質量%~10質量%之濃度含有聚偏二氟乙烯系樹脂。作為溶劑，雖然亦取決於所用的溶劑之種類，但從形成適當的多孔構造之觀點來看，較佳為使用含有60質量%以上的良溶劑、10質量%~40質量%的相分離劑之混合溶劑。由於混合溶劑中的相分離劑之量不過多，多孔質構造之孔不變過大，而且由於塗佈液難以凝膠化，故可成為具有流動性的塗佈液。又，由於相分離劑之量不過少，黏著性多孔質層不易成為手指皮構造。
為了形成如本發明的多孔構造，凝固液係適合採用由前述的溶劑、相分離劑及水所構成者。溶劑與相分離劑之 混合比配合聚偏二氟乙烯系樹脂之溶解所用的混合溶劑之混合比者係生產上較佳。
凝固液中的水之濃度係在多孔構造的控制上為重要之因子，雖然亦取決於相分離劑的種類、塗佈液之構成，但相對於凝固液全質量而言，約40質量%~80質量%為適當。再者，為了不易形成手指皮構造，較佳為不過度提高凝固液中的水濃度。又，為了防止凝固變慢而難以形成孔，較佳為不過度降低凝固液中的水濃度。
凝固液的溫度亦在多孔構造形成上為重要因子之一個。
於本發明的情況，凝固液的溫度合適為20℃~50℃之範圍。由於凝固液的溫度不過低，黏著性多孔質層難以成為手指皮構造，由於凝固液的溫度不過高，多孔質構造之孔有難以變大的傾向。為了得到本發明之多孔構造，較佳為根據此等的傾向進行恰當化。
塗佈液對多孔質基材之塗佈，可採用美亞桿、口模式塗佈機、逆輥塗佈機、凹槽輥塗佈機等以往的塗佈方式。於多孔質基材的兩面形成黏著性多孔質層時，可在每一面塗佈塗佈液後，進行凝固、水洗及乾燥。從生產性之觀點來看，較佳為在多孔質基材的兩面，同時將塗佈液塗佈於多孔質基材上後，進行凝固、水洗及乾燥。
再者，本發明的分隔器亦可藉由個別地製作黏著性多孔質層與多孔質基材，將此等的薄片疊合，經由熱壓黏或黏著劑進行複合化之方法等來製造。作為以獨立的薄片得 到黏著性多孔質層之方法，可舉出將塗佈液塗佈於剝離薄片上，使用上述的濕式塗佈法或乾式塗佈法來形成黏著性多孔質層，僅剝離黏著性多孔質層之方法等。
[非水系蓄電池]
本發明的非水系蓄電池具備本發明的分隔器。
具體地，本發明的非水系蓄電池具備正極、負極及配置在正極與負極之間的本發明之非水系蓄電池用分隔器，藉由鋰之摻雜‧脫摻雜而得到電動勢。
於本發明中，非水系蓄電池係在正極與負極之間配置分隔器，將此等的電池元件與電解液一起封入外裝內而構成。作為非水系蓄電池，鋰離子蓄電池係合適。
再者，所謂的摻雜，就是意味吸留、擔持、吸附或插入，意味鋰離子進入正極等的電極之活性物質內的現象。
正極係可成為在集電體上成形有含正極活性物質及黏結劑樹脂的活性物質層之構造。活性物質層亦可更含有導電助劑。
作為正極活性物質，例如可舉出含鋰的過渡金屬氧化物等，具體地可舉出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。
作為黏結劑樹脂，例如可舉出聚偏二氟乙烯系樹脂等。
作為導電助劑，例如可舉出乙炔黑、廚黑、石墨粉末 等的碳材料。
作為集電體，例如可舉出厚度5μm~20μm之鋁箔、鈦箔、不銹鋼箔等。
於本發明的非水電解質電池中，當在正極側配置有分隔器的黏著性多孔質層時，由於聚偏二氟乙烯系樹脂係耐氧化性優異，容易適用以4.2V以上的高電壓可作動之LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等之正極活性物質而有利。
負極係可成為在集電體上成形有含負極活性物質及黏結劑樹脂的活性物質層之構造。活性物質層亦可更含有導電助劑。
作為負極活性物質，可舉出能電化學地吸留鋰之材料，具體地例如可舉出碳材料，矽、錫、鋁等與鋰之合金等。
作為黏結劑樹脂，例如可舉出聚偏二氟乙烯系樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠等。本發明的分隔器即使使用苯乙烯-丁二烯橡膠作為負極黏結劑時，也可確保對負極的充分黏著性。
作為導電助劑，例如可舉出乙炔黑、廚黑、石墨粉末等的碳材料。
作為集電體，例如可舉出厚度5μm~20μm之銅箔、鎳箔、不銹鋼箔等。
又，代替上述負極，亦可使用金屬鋰箔作為負極。
於與分隔器的黏著性之觀點中，電極較佳為在活性物 質層中含有許多的黏結劑樹脂者。另一方面，於提高電池的能量密度之觀點中，較佳為在活性物質層中含有許多的活性物質，較佳為黏結劑樹脂量相對地少者。
本發明的分隔器，由與電極的黏著性優異，而可能減少構成電極的活性物質層之黏結劑樹脂量，增加活性物質量，可提高電池的能量密度。
電解液係在非水系溶劑中溶解有鋰鹽之溶液。
作為鋰鹽，例如可舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
作為非水系溶劑，例如可舉出碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、氟碳酸伸乙酯、二氟碳酸伸乙酯等之環狀碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯及其氟取代物等之鏈狀碳酸酯，γ-丁內酯、γ-戊內酯等之環狀酯等，此等係可單獨使用，也可混合使用。
作為電解液，以質量比(環狀碳酸酯/鏈狀碳酸酯)20/80~40/60混合環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯，溶解有0.5M~1.5M之鋰鹽者係合適。
以往之具備黏著性多孔質層的分隔器，係取決於所使用的電解液之種類，亦有難以發揮對電極的黏著性之情況，但本發明的分隔器係在不論電解液的種類為何，可發揮良好的黏著性之點有利。
作為外裝材，可舉出金屬罐或鋁層合薄膜製包裝等。電池的形狀有方型、圓筒型、硬幣型等，但本發明的分隔器係任何形狀皆適合。
本發明的分隔器由於與電極的黏著性優異，即使經由 來自外部的衝撃，或充放電所伴隨的電極之膨脹‧收縮，也不易在電極與分隔器之間形成間隙，而適合於以鋁層合薄膜製包裝作為外裝材之軟包裝電池。因此，藉由本發明的分隔器，可提供電池性能高之軟包裝電池。
本發明的非水電解質電池，例如可藉由使在正極與負極之間配置有本發明的分隔器之層合體含浸電解液，收納在外裝材(例如鋁層合薄膜製包裝)中，自前述外裝材之上，將前述層合體加壓而製造。
藉由上述的製造方法，可良好地黏合電極與分隔器，可得到循環壽命優異之非水電解質電池。本發明的分隔器由於與電極的黏著性優異，即使藉由加熱條件為溫和的熱壓或不加熱的加壓，分隔器與電極也黏著。
又，由於電極與分隔器的黏著性良好，而成為安全性亦優異之電池。因此，求得即使藉由條件為溫和的熱壓或不加熱的加壓，也與電極的黏著性高之分隔器。
本發明的分隔器係可藉由與電極重疊而黏著。因此，於電池製造中，上述的加壓係非必要的步驟，但為了提高電極與分隔器之黏著性，較佳為進行加壓。為了更提高電極與分隔器之黏著性，加壓較佳為邊加熱之加壓(熱壓)。
於正極與負極之間配置分隔器之方式，亦可為依順序層合各至少1層的正極、分隔器、負極之方式(所謂堆疊方式)，也可依順序重疊正極、分隔器、負極、分隔器，在長度方向中捲繞之方式。
[實施例]
以下，藉由實施例來說明本發明。惟，本發明係不受以下的實施例所限定。
[聚偏二氟乙烯系樹脂之組成]
聚偏二氟乙烯系樹脂的組成(來自HFP的構成單位佔全部構成單位之比例)係由NMR光譜求得。NMR光譜係使聚偏二氟乙烯系樹脂20mg在100℃溶解於重二甲亞碸0.6ml中，於100℃測定19F-NMR光譜而得。
[聚偏二氟乙烯系樹脂之重量平均分子量]
聚偏二氟乙烯系樹脂之重量平均分子量係如以下地測定。
使用日本分光公司製的GPC裝置「GPC-900」，於管柱使用2支的東曹公司製TSKgel Super AWM-H，於溶劑使用DMF，在溫度40℃、流量10ml/分鐘，藉由凝膠滲透層析術(GPC法)，作為聚苯乙烯換算分子量測定。
[膜厚]
使用接觸式厚度計(LITEMATIC MITUTOYO公司製)來測定。測定端子係使用直徑5 mm的圓柱狀者，於測定中調整成以施加7g的荷重之方式進行。
[單位面積重量]
切出10cm×10cm的樣品，測定其質量。將質量除以面積而求得單位面積重量。
[黏著性多孔質層之平均孔徑]
藉由在氮氣吸附法中採用BET式，分別測定聚烯烴微多孔膜的比表面積(m2/g)與層合有聚烯烴微多孔膜及黏著性多孔質層的複合膜之分隔器的比表面積(m2/g)。將此等比表面積(m2/g)乘以各自的單位面積重量(g/m2)，算出各自的薄片每1m2的空孔表面積。自分隔器的空孔表面積減去聚烯烴微多孔膜的空孔表面積，算出黏著性多孔質層每1m2的空孔表面積S。另途，自空孔率算出薄片每1m2的空孔體積V。此處，假設全部的孔為圓柱狀，自空孔表面積S及空孔體積V，由以下之式2來其平均孔徑(直徑)d。
d=4‧V/S…(式2)
d：由聚偏二氟乙烯樹脂所成的多孔質層之平均孔徑
V：由聚偏二氟乙烯樹脂所成的多孔質層之空孔體積
S：由聚偏二氟乙烯樹脂所成的多孔質層之空孔表面積將此d當作由聚偏二氟乙烯系樹脂所成的多孔質層之平均孔徑。
[空孔率]
非水系蓄電池用分隔器及多孔質基材的空孔率係由下述式3求得。
ε={1-Ws/(ds‧t)}×100…(式3)
此處，ε：空孔率(%)，Ws：單位面積重量(g/m2)，ds：真密度(g/cm3)，t：膜厚(μm)。
具體地，例如關於層合有僅由聚乙烯多孔質基材與聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層的複合分隔器，該複合分隔器之空孔率ε(%)係藉由以下之式4算出。
ε={1-(Wa/0.95+Wb/1.78)/t}×100…(式4)
此處，Wa為基材的單位面積重量(g/m2)，Wb為聚偏二氟乙烯系樹脂的重量(g/m2)，t為膜厚(μm)。
再者，算出聚偏二氟乙烯系樹脂所成的多孔質層之空孔率時，Wa=0(g/m2)，t可為聚偏二氟乙烯系樹脂所成的多孔質層之厚度，即自分隔器的膜厚扣除基材的膜厚後之值。
[聚偏二氟乙烯系樹脂之質量]
使用能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX-800HS，島津製作所)，由FKα的光譜強度測定聚偏二氟乙烯系樹脂之質量。於此測定中，測定已照射X射線的面之聚偏二氟乙烯系樹脂之質量。因此，於表裏兩面形成有由聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層時，藉由進行表裏各自的測定，而測定表裏各自的聚偏二氟乙烯系樹脂之質量，將其測定值合計而求得表裏合計的質量。
[葛雷值]
依照JIS P8117，使用葛雷式透氣度測定儀(G-B2C，東洋精機公司製)來測定。
[剝離力]
於分隔器的兩面，黏貼膠帶(3M公司製SCOTCH(註冊商標)修補膠帶810)，切出10mm×200mm而成為試驗片。於此試驗片的長度方向之一端部，剝離兩面的膠帶之各自的端部，於拉伸試驗機(ORIENTEC公司製Tensilon萬能試驗機RTC-1210A)，抓住所剝落的兩膠帶之端部。然後，在拉伸方向：與試驗片之面正交的方向，拉伸速度：20mm/min之條件下實施剝離試驗。將30mm~100mm的應力值(在自拉伸開始起30mm~100mm剝落間連續測定而得之值)之平均當作剝離力(N/cm)。
[熱收縮率]
由分隔器切出18cm(MD方向)×6cm(TD方向)，當作試驗片。於105℃的烘箱中，以MD方向成為重力方向之方式，吊掛試驗片，在無張力下進行30分鐘的熱處理。熱處理後，自烘箱取出，對於MD方向及TD方向之各自，由以下之式算出熱收縮率(%)。
熱收縮率(%)=(熱處理前的試驗片之長度-熱處理後的試驗片之長度)/(熱處理前的試驗片之長度)×100
[切割端面]
以搬送速度：40m/min、捲出張力：0.3N/cm、捲取張力：0.1N/cm來搬送分隔器，目視觀察邊搬送邊使用切刀將分隔器切割處理後之端面(切割端面)的外觀，藉由下述的評價基準來評價。
-評價基準-
A：端面位置的偏移為0.5mm以下。
B：端面位置的偏移為比0.5mm大且2mm以下。
C：端面位置的偏移為比2mm大且5mm以下。
D：端面位置的偏移為比5mm大。
[實施例1]
作為聚偏二氟乙烯系樹脂A，使用聚偏二氟乙烯(VdF樹脂；樹脂A1、重量平均分子量35萬)。
作為聚偏二氟乙烯系樹脂B(VdF-HFP樹脂)，使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(95.2/4.8 mol%，重量平均分子量27萬)。
使用樹脂A與樹脂B以樹脂A/樹脂B=60/40(質量比)混合者。將樹脂A與樹脂B之混合樹脂以5質量%之濃度溶解於二甲基乙醯胺/三丙二醇=7/3質量比之混合溶劑中，製作塗佈液。
將所得之塗佈液等量塗佈在膜厚9μm、葛雷值160秒 /100cc、空孔率43%的聚乙烯微多孔膜之兩面。其次，藉由將聚乙烯微多孔膜浸漬於水/二甲基乙醯胺/三丙二醇=57/30/13(質量比)之凝固液(40℃)中，以使VdF樹脂及VdF-HFP樹脂固化。藉由將所得之聚烯烴系微多孔膜予以水洗、乾燥，而得到在聚烯烴系微多孔膜上形成有黏著性多孔質層之本發明的非水系蓄電池用分隔器。
對於此分隔器，表1中顯示構成黏著性多孔質層的樹脂A及樹脂B中之來自六氟丙烯(HFP)的構成單位佔全部構成單位之比例、兩樹脂的混合比[「PVdF系樹脂A、B之質量比」欄]、分隔器的膜厚及單位面積重量、黏著性多孔質層的平均孔徑、分隔器與黏著性多孔質層之空孔率、黏著性多孔質層(VdF樹脂及VdF-HFP樹脂)的質量[兩面的合計質量，及表面側的質量與裏面側的質量差對兩面合計質量之比例(「表裏差」欄)]、分隔器的葛雷值之測定結果。再者，對於以下所示的實施例及比較例之分隔器，同樣地在表1中彙總顯示。又，表2中顯示分隔器的剝離力及熱收縮率之測定結果以及分隔器的切割端面之觀察結果。
[實施例2]
除了作為聚偏二氟乙烯系樹脂，使用上述樹脂A與B以樹脂A/樹脂B=80/20質量比混合者以外，與實施例1同樣地，得到本發明的非水系蓄電池用分隔器。
[實施例3]
除了作為聚偏二氟乙烯系樹脂，使用上述樹脂A與B以樹脂A/樹脂B=40/60質量比混合者以外，與實施例1同樣地，得到本發明的非水系蓄電池用分隔器。
[實施例4]
除了於實施例1，代替聚偏二氟乙烯系樹脂A(樹脂A1，VdF樹脂)，使用偏二氟乙烯/六氟丙烯(99/1 mol%，重量平均分子量35萬)作為樹脂A2(VdF-HFP樹脂)之聚偏二氟乙烯系樹脂A，使用上述樹脂A與B以樹脂A/樹脂B=75/25質量比混合者以外，與實施例1同樣地，得到本發明的非水系蓄電池用分隔器。
[實施例5]
除了作為聚偏二氟乙烯系樹脂，使用上述樹脂A與B以樹脂A/樹脂B=95/5質量比混合者以外，與實施例1同樣地，得到本發明的非水系蓄電池用分隔器。
[實施例6]
除了作為聚偏二氟乙烯系樹脂，使用上述樹脂A與B以樹脂A/樹脂B=20/80質量比混合者以外，與實施例4同樣地，得到本發明的非水系蓄電池用分隔器。
[實施例7]
除了作為聚偏二氟乙烯系樹脂，使用上述樹脂A與B以樹脂A/樹脂B=60/40質量比混合者以外，與實施例1同樣地，得到本發明的非水系蓄電池用分隔器。
[比較例1]
除了作為聚偏二氟乙烯系樹脂，使用上述樹脂A(樹脂A1)與B以樹脂A/樹脂B=10/90質量比混合者以外，與實施例1同樣地，得到非水系蓄電池用分隔器。
[比較例2]
除了作為聚偏二氟乙烯系樹脂，使用樹脂A(樹脂A1)與B以樹脂A/樹脂B=60/40(質量比)混合者。使樹脂A與樹脂B的混合樹脂以5質量%的濃度溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮中，製作塗佈液。將所得之塗佈液等量塗佈在膜厚9μm、葛雷值160秒/100cc、空孔率43%的聚乙烯微多孔膜之兩面。其次，藉由將聚乙烯微多孔膜浸漬在由甲醇所成之凝固液(25℃)中，以使樹脂A及樹脂B固化。藉由將所得之聚烯烴系微多孔膜予以水洗、乾燥，而得到在聚烯烴系微多孔膜上形成有黏著性多孔質層之非水系蓄電池用分隔器。以掃描型電子顯微鏡觀察此分隔器的表面，結果幾乎沒有看到所算出之平均孔徑的258nm左右之孔，為看到10nm左右之孔的緻密表面構造。
[比較例3]
作為聚偏二氟乙烯系樹脂，使用樹脂A(樹脂A1)與B以樹脂A/樹脂B=60/40(質量比)所混合者。使樹脂A與樹脂B的混合樹脂以5質量%的濃度溶解於丙酮中，製作塗佈液。將所得之塗佈液等量塗佈在膜厚9μm、葛雷值160秒/100cc、空孔率43%的聚乙烯微多孔膜之兩面。其次，藉由將聚乙烯微多孔膜乾燥，而得到在聚烯烴系微多孔膜上形成有黏著性多孔質層之非水系蓄電池用分隔器。
[比較例4]
除了使凝固液的溫度成為0℃以外，與實施例1同樣地，得到在聚烯烴系微多孔膜上形成有黏著性多孔質層之非水系蓄電池用分隔器。
[比較例5]
除了於塗佈液之製作中，使樹脂A與樹脂B的混合樹脂以3質量%的濃度溶解於溶劑中，使凝固液的溫度成為70℃以外，與實施例1同樣地，得到在聚烯烴系微多孔膜上形成有黏著性多孔質層之非水系蓄電池用分隔器。
[比較例6]
作為比較用的聚偏二氟乙烯系樹脂A2，藉由懸浮聚合來製作樹脂中之來自HFP的構成單位之比例超過1.5 mol%的偏二氟乙烯/六氟丙烯=98.0 mol%/2.0 mol%之聚偏 二氟乙烯系樹脂。除了於實施例1中，代替聚偏二氟乙烯系樹脂A，使用所得之比較用的聚偏二氟乙烯系樹脂以外，與實施例1同樣地，得到非水系蓄電池用分隔器。
[比較例7]
除了於實施例1中，不使用聚偏二氟乙烯系樹脂B(VdF-HFP樹脂)，僅使用聚偏二氟乙烯系樹脂A(樹脂A1，VdF樹脂)以外，與實施例1同樣地，得到在聚烯烴系微多孔膜上形成有黏著性多孔質層之非水系蓄電池用分隔器。
[比較例8]
除了於實施例1中，不使用聚偏二氟乙烯系樹脂A(樹脂A1，VdF樹脂)，僅使用聚偏二氟乙烯系樹脂B(VdF-HFP樹脂)以外，與實施例1同樣地，得到在聚烯烴系微多孔膜上形成有黏著性多孔質層之非水系蓄電池用分隔器。
[比較例9]
除了作為聚偏二氟乙烯系樹脂，使用上述樹脂A與B以樹脂A/樹脂B=97/3質量比混合者以外，與實施例1同樣地，得到本發明的非水系蓄電池用分隔器。
[比較例10]
除了作為聚偏二氟乙烯系樹脂，使用上述樹脂A與B以樹脂A/樹脂B=10/90量比混合者以外，與實施例1同樣地，得到本發明的非水系蓄電池用分隔器。
[比較例11]
除了使凝固液的溫度成為15℃以外，與實施例1同樣地，得到在聚烯烴系微多孔膜上形成有黏著性多孔質層之非水系蓄電池用分隔器。
對於實施例1~實施例7及比較例1~比較例11的各分隔器，使用水分氣化裝置(三菱分析科技公司製VA-100型)，在120℃使水分氣化後，使用卡爾費雪水分計(三菱化學公司製CA-100)測定水分。結果實施例1~實施例7及比較例1~比較例11的各分隔器之水分率皆為1000ppm以下。
[非水系蓄電池之製作]
(負極之製作)
藉由雙腕式混合機將負極活性物質之人造石墨300g、黏結劑之含有40質量%的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性體之水溶性分散液7.5g、增黏劑之接甲基纖維素3g及適量的水攪拌，以製作負極用漿體。將此負極用漿體塗佈在負極集電體之厚度10μm的銅箔上，乾燥所得之塗膜，加壓以製作具有負極活性物質層的負極。
(正極之製作)
將正極活性物質之鈷酸鋰粉末89.5g、導電助劑之乙炔黑4.5g、黏結劑之聚偏二氟乙烯以成為6質量%之方式溶解於NMP中之溶液，以聚偏二氟乙烯的重量成為6質量%之方式，藉由雙腕式混合機攪拌，以製作正極用漿體。將此正極用漿體塗佈於正極集電體之厚度20μm的鋁箔上，乾燥所得之塗膜，加壓以製作具有正極活性物質層的正極。
(電池之製作)
將引線頭焊接於如上述所製作的正極與負極，使上述實施例及比較例所製作的分隔器介於正負極間，將此等接合，使電解液滲入，使用真空密封器封入鋁包裝中。此處，電解液係使用1M LiPF6碳酸伸乙酯/碳酸乙基甲酯(3/7重量比)。藉由熱壓機對此施加電極每1cm2之 20kg的荷重，於90℃進行2分鐘的熱壓，而製作試驗用電池。
[含浸電解液時的分隔器之電阻測定]
於電解液使用1M LiBF4碳酸伸丙酯/碳酸伸乙酯=1/1質量比，使用上述實施例及比較例所製作之分隔器含浸此電解液。將此夾在附引線頭的鋁箔電極，封入鋁包裝內以製作試驗電池單元(cell)。在20℃下，藉由交流阻抗法(測定頻率：100kHz)來測定此試驗電池單元的電阻。表2中彙總顯示結果。
[與電極之黏著性測試]
對於如上述製作的非水系蓄電池，將熱壓後的電池解體，藉由測定剝離強度，而評價黏著性。表2中彙總顯示結果。再者，於表2中，將於實施例1的分隔器有關的對正極與負極之剝離強度的平均值當作100，以相對的評價值顯示與各分隔器有關的對正極與負極之剝離強度的平均值。
[電池循環試驗]
對於如上述製作的非水系蓄電池，在25℃及60℃分別實施循環試驗。充電條件為1C、4.2V之恆電流恆電壓充電，放電條件為1C、2.75V截止之恆電流放電。此處，循環特性的指標係100循環後的容量維持率。表2中彙總顯 示結果。
[電池之負載特性試驗]
對於如上述製作的非水系蓄電池，測定在25℃下以0.2C放電時的放電容量為基準之2C的相對放電容量。表2中彙總顯示結果。再者，電池的負載特性試驗之結果亦成為黏著後的離子透過性之指標。
[電池高溫儲存試驗]
將上述作成的電池充電至4.2V為止。將此在80℃保持4日，由保存前後的電池之體積變化來測定氣體發生量。表2中顯示以實施例4的電池之氣體發生量作為100時之相對值。
[低溫特性]
將上述製作的電池充電至4.2V為止，藉由0.2C、2.75V截止的恆電流放電來測定放電容量。於25℃、0℃測定此放電容量，將0℃的放電容量相對於25℃的放電容量之比例當作低溫特性之指標。表2中顯示此。
[產業上的利用可能性]
本發明的非水系蓄電池分隔器係可適用於非水系蓄電池，尤其適合於與電極之接合為重要的具有鋁層合物外裝材之非水系蓄電池。
日本申請2011-231836之揭示係其全體藉由參照而納入本說明書中。
本說明書中記載的所有文獻、專利申請及技術規格，係將各個文獻、專利申請及技術規格藉由參照而納入者，具體的且與各個記載時相同之程度，藉由參照而納入本說明書中。

Claims (6)

  1. 一種非水系蓄電池用分隔器，其具備：多孔質基材，與設置於前述多孔質基材的一面或兩面，且含有下述(1)的聚偏二氟乙烯系樹脂A及下述(2)的聚偏二氟乙烯系樹脂B，空孔率為30%~60%，平均孔徑為20nm~100nm之黏著性多孔質層；(1)選自由偏二氟乙烯均聚物，與含有來自偏二氟乙烯的構成單位及來自六氟丙烯的構成單位，而且相對於全部構成單位而言來自六氟丙烯的構成單位之含量為1.5 mol%以下的偏二氟乙烯共聚物所成之群組中之聚偏二氟乙烯系樹脂A，(2)由含有來自偏二氟乙烯的構成單位及來自六氟丙烯的構成單位，而且相對於全部構成單位而言來自六氟丙烯的構成單位之含量超過1.5 mol%的偏二氟乙烯共聚物中選出之聚偏二氟乙烯系樹脂B。
  2. 如申請專利範圍第1項之非水系蓄電池用分隔器，其中前述黏著性多孔質層係平均孔徑為20nm~70nm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之非水系蓄電池用分隔器，其中前述黏著性多孔質層，以聚偏二氟乙烯系樹脂A及聚偏二氟乙烯系樹脂B的合計量為100質量份時，前述聚偏二氟乙烯系樹脂A之含量為15~85質量份，前述聚偏二氟乙烯系樹脂B之含量為85~15質量份。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之非水系蓄電 池用分隔器，其中前述黏著性多孔質層係在前述多孔質基材的一面中每單位面積之質量為0.5 g/m2~1.5 g/m2。
  5. 一種非水系蓄電池，其具備：正極，負極，與配置於前述正極及前述負極之間的如申請專利範圍第1~4項中任一項之非水系蓄電池用分隔器，藉由鋰之摻雜‧脫摻雜而得到電動勢。
  6. 如申請專利範圍第5項之非水系蓄電池，其具備鋁層合薄膜製之外裝，於前述外裝之中收納前述正極、前述負極與前述非水系蓄電池用分隔器。
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