CN102646516A - 高介电材料多孔结构超级电容 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高介电材料多孔结构超级电容。它包括多孔金属高介电材料复合基板，低熔点金属介质，密封容器，正电极，负电极；多孔金属高介电材料复合基板是在泡沫金属骨架表面上沉积一层或多层高介电材料形成的多孔材料，多孔金属高介电材料复合基板浸润在低熔点金属介质中，并且被封装在密封容器里，多孔金属高介电材料复合基板与正电极相连，导电液体介质与负电极相连，形成蓄积电能的超级电容器。本发明利用多孔电极具有极大的表面积，BaTiO3或者CaCu3Ti4O12高介电系数实现大容量电容，解决了现有超级电容工作电压低的问题，使得电容获得了极高的能量蓄积密度。

Description

高介电材料多孔结构超级电容
技术领域
本发明涉及用于储蓄电能的超级电容，尤其涉及一种高介电材料多孔结构超级电容。
背景技术
   目前蓄电技术主要有两种，一种是锂离子电池：利用锂（Li+）离子在阳极和阴极之间的化学反应实现充放电过程，另一种是超级电容：利用多孔电极巨大表面积和极小间距形成容量巨大的双层电容结构，通过物理过程实现充放电。
这两种技术在蓄电应用上各有优缺点：锂离子电池具有储能密度大，漏电流小等优点，但是存在循环使用次数少、寿命短、充电时间长、功率密度小、安全性差等缺点；超级电容具有充电时间短，功率密度大以及循环使用次数多以及寿命长等优点，但是目前超级电容的储能密度只有电池的十分之一左右，难以代替电池实现大规模蓄电应用。
目前的超级电容大多利用双层电容结构，利用活性碳多孔结构极大的表面积和水性或高分子电解质在这些表面形成的极薄离子层，实现了非常大的电容量。通常这种电容可以达到数千法拉。但是由于电解质的离解电压非常低，因此这些电容的工作电压只有几伏特。由于电容蓄积能量与电压的平方成正比，因此这种原理的超级电容能量密度比较小。
   最近，美国专利（US7466536）提出一种利用高介电系数材料实现大电容蓄电的专利，通过在两个电极之间放入一层极薄的BaTiO3高介电系数材料，然后通过很多电容叠层实现足够大的容量。美国专利（US20070121274）提出一种CaCu3Ti4O12多层薄膜实现大容量电容。这两种材料具有非常高的介电常数，这两个专利通过镀膜或者纳米包裹等方法制备高介电系数材料膜层。这种电容原理上可以承受很高的耐压，因此能量密度可以大幅度提高。但是，这两种方法要实现大电容量需要非常多的叠层结构，一方面制备起来非常困难，另一方面这种平面结构能够提供的表面积非常有限。
为了解决这一困难，我们借鉴现有超级电容利用多孔电极巨大表面积的原理，提出一种结合两种方法的最佳方案：高介电材料多孔结构超级电容。一方面能够解决现有超级电容工作电压低的问题，另一方面大大增加了表面积增大了电容量。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高介电材料多孔结构超级电容。
高介电材料多孔结构超级电容包括多孔金属高介电材料复合基板，低熔点金属介质，密封容器，正电极，负电极；多孔金属高介电材料复合基板是在泡沫金属骨架表面上沉积一层或多层高介电材料形成的多孔材料，多孔金属高介电材料复合基板浸润在低熔点金属介质中，并且被封装在密封容器里，多孔金属高介电材料复合基板与正电极相连，导电液体介质与负电极相连，形成蓄积电能的超级电容器。
所述的高介电材料为BaTiO3或CaCu3Ti4O12高介电系数材料，或者两种材料交替叠加而成。
所述的泡沫金属骨架的材料为多孔泡沫态的铜、镍、钛或铝。
所述的多孔金属高介电材料复合基板的BaTiO3溶胶凝胶烧结方法的步骤为：
4.1）将摩尔比为1：1的A、B两种溶液混合，在温度40℃～80℃的水浴锅中进行化学反应，反应时间为10分钟～1个小时，得到溶液浓度为0.3～0.5mol/L的溶胶；A溶液由乙酸钡与乙酸溶液按照摩尔比1:1组成；B溶液由钛酸丁酯与摩尔比1:1乙醇-乙酸溶液组成；加入摩尔比1:1的乙酸降低PH值抑制钛酸丁酯在溶液中水解；
4.2）将泡沫金属骨架放入溶胶中完全浸润，然后在空气中陈化4～8小时，再抽真空10分钟以上；
4.3）在100℃～160℃烘箱中烘干，得到附着有干凝胶的泡沫金属骨架；
4.4）在马弗炉中烧结温度为900℃～1150℃，保温1～4小时，得到BaTiO3的多孔金属高介电材料复合基板。
所述的多孔金属高介电材料复合基板的CaCu3Ti4O12溶胶凝胶烧结方法的步骤为：
5.1）将摩尔比为1：4的C、D两种溶液混合，充分搅拌1小时得到溶液浓度为0.3～0.5mol/L的溶胶；C溶液由硝酸铜、醋酸钙按3：1混合然后与摩尔比1:1乙醇溶液充分搅拌组成；D溶液由钛酸丁酯加入摩尔比1:1乙醇、冰醋酸溶液组成；加入摩尔比1:1乙酸降低PH值抑制钛酸丁酯在溶液中水解；
5.2）将泡沫金属骨架放入溶胶中完全浸润，然后在空气中陈化4～6小时，抽真空10分钟以上；
5.3)在70℃烘箱中烘干，得到附着有干凝胶的泡沫金属骨架；
5.4) 附着有干凝胶的泡沫金属骨在温度为700℃～1150℃马弗炉中烧结，保温6～10小时，得到CaCu3Ti4O12的多孔金属高介电材料复合基板。
所述的低熔点金属介质是镓、铟、锌、锡、镁、铜或金一种或多种。
所述的浸润过程是先让低熔点金属介质完全熔化，然后将多孔金属高介电材料复合基板浸入低熔点金属介质中，让低熔点金属介质完全渗入到多孔金属高介电材料复合基板的孔隙中。
本发明不仅利用多孔电极具有极大的表面积，并且利用溶胶凝胶方法实现了BaTiO3系或CaCu3Ti4O12系高介电系数材料对于多孔电极表面的全面覆盖，同时利用低熔点金属完全渗入到多孔金属高介电材料复合基板的孔隙中，实现了电容两个电极之间尽量小的间隙，从而极大地增加了电容量。这种方法不仅能够解决现有超级电容工作电压低的问题，而且由于巨大的表面积使得电容获得了极高的能量蓄积密度。
附图说明
图1为高介电材料多孔结构超级电容示意图；
图2为泡沫金属骨架显微图；
图3为沉积了一层薄的高介电材料泡沫金属骨架显微图；
图4为蓄电原理示意图。
图中：多孔金属高介电材料复合基板1，低熔点金属介质2，密封容器3，正电极4，负电极5，泡沫金属骨架6，高介电材料7。
具体实施方式
如图1所示，高介电材料多孔结构超级电容包括多孔金属高介电材料复合基板1，低熔点金属介质2，密封容器3，正电极4，负电极5；多孔金属高介电材料复合基板1是在泡沫金属骨架6表面上沉积一层或多层高介电材料7形成的多孔材料，多孔金属高介电材料复合基板1浸润在低熔点金属介质2中，并且被封装在密封容器3里，多孔金属高介电材料复合基板1与正电极4相连，导电液体介质2与负电极5相连，形成蓄积电能的超级电容器。
所述的高介电材料7为BaTiO3或CaCu3Ti4O12高介电系数材料，或者两种材料交替叠加而成。
所述的泡沫金属骨架6的材料为多孔泡沫态的铜、镍、钛或铝。
所述的多孔金属高介电材料复合基板1的BaTiO3溶胶凝胶烧结方法的步骤为：
4.1）将摩尔比为1：1的A、B两种溶液混合，在温度40℃～80℃的水浴锅中进行化学反应，反应时间为10分钟～1个小时，得到溶液浓度为0.3～0.5mol/L的溶胶；A溶液由乙酸钡与乙酸溶液按照摩尔比1:1组成；B溶液由钛酸丁酯与摩尔比1:1乙醇-乙酸溶液组成；加入摩尔比1:1的乙酸降低PH值抑制钛酸丁酯在溶液中水解；
4.2）将泡沫金属骨架6放入溶胶中完全浸润，然后在空气中陈化4～8小时，再抽真空10分钟以上；
4.3）在100℃～160℃烘箱中烘干，得到附着有干凝胶的泡沫金属骨架6；
4.4）在马弗炉中烧结温度为900℃～1150℃，保温1～4小时，得到BaTiO3的多孔金属高介电材料复合基板1。
所述的多孔金属高介电材料复合基板1的CaCu3Ti4O12溶胶凝胶烧结方法的步骤为：
5.1）将摩尔比为1：4的C、D两种溶液混合，充分搅拌1小时得到溶液浓度为0.3～0.5mol/L的溶胶；C溶液由硝酸铜、醋酸钙按3：1混合然后与摩尔比1:1乙醇溶液充分搅拌组成；D溶液由钛酸丁酯加入摩尔比1:1乙醇、冰醋酸溶液组成；加入摩尔比1:1乙酸降低PH值抑制钛酸丁酯在溶液中水解；
5.2）将泡沫金属骨架6放入溶胶中完全浸润，然后在空气中陈化4～6小时，抽真空10分钟以上；
5.3)在70℃烘箱中烘干，得到附着有干凝胶的泡沫金属骨架；
5.4) 附着有干凝胶的泡沫金属骨在温度为700℃～1150℃马弗炉中烧结，保温6～10小时，得到CaCu3Ti4O12的多孔金属高介电材料复合基板1。
所述的低熔点金属介质2是镓、铟、锌、锡、镁、铜或金一种或多种。
所述的浸润过程是先让低熔点金属介质2完全熔化，然后将多孔金属高介电材料复合基板1浸入低熔点金属介质2中，让低熔点金属介质2完全渗入到多孔金属高介电材料复合基板1的孔隙中。
   图2是泡沫金属骨架6显微图，泡沫金属骨架是由多孔泡沫金属构成，多孔泡沫金属是一种在金属基体中含有一定数量、一定尺寸孔径、一定孔隙率的孔洞的金属材料，例如泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝等。这种多孔泡沫金属具有通孔型海绵态泡沫结构，孔隙率可高达98%，比表面积可高达9000cm2/ cm3以上。由于多孔泡沫金属具有通孔结构，当浸入到溶胶凝胶中时，通过较长时间的陈化和抽真空等措施，内部每个微孔都能够完全被溶胶凝胶渗入，通过高温烘烤这些溶胶凝胶能够在多孔泡沫金属内表面形成非常薄但是非常牢固的高介电材料层7。
图3为沉积了一层薄的高介电材料泡沫金属骨架显微图，从显微图片可以看出由于高介电材料层7比较薄，因此不会堵塞内部微孔。可以设想，将这种材料浸入在融化的低熔点金属介质2中，低熔点金属介质2都将完全渗透到每个微孔，从而与泡沫金属骨架之间形成电容结构。
图4为蓄电原理示意图，当泡沫金属骨架6与正电极4相连，低熔点金属2与负电极5相连，由于泡沫金属骨架6表面有一层高介电材料层7，因此泡沫金属骨架6与低熔点金属2之间形成一个电容。当电极之间加入适当电压，高介电材料层7产生极化效应，在与泡沫金属骨架6相连的界面上储存大量的正电荷，而在与低熔点金属2相连的界面上储存大量的负电荷，由此能够蓄积大量电能。根据电容公式可知C=εrε0S/d可知，表面积越大电容量越大，同时材料介电常数越大电容量也越大。由前面的分析可知，泡沫金属骨架提供了极大的表面积，因此极大地增加了电容量。从相关文献可知，由于BaTiO3和CaCu3Ti4O12的晶界效应导致这些材料能够产生巨大的介电常数，例如：BaTiO3的相对介电常数εr在KHz频率下可以达到19818以上，而CaCu3Ti4O12可以高达到194735，因此采用这两种材料能够实现大电容量。由电容蓄积电能的公式E=CU2/2可知，电容蓄电量与电压的平方成正比，提高介电材料层的耐压值，能够更大提高电容蓄电量。由于高介电材料层7是固态物质，具有非常高的耐压值，例如：BaTiO3的耐压可以达到500MV/m，CaCu3Ti4O12耐压可以达到250MV/m。因此即使介电材料层只有微米级，电容工作电压也能达到数百伏特，这种电容可以获得极高的能量蓄积密度。

Claims (7)

1.一种高介电材料多孔结构超级电容，其特征在于包括多孔金属高介电材料复合基板（1），低熔点金属介质（2），密封容器（3），正电极（4），负电极（5）；多孔金属高介电材料复合基板（1）是在泡沫金属骨架（6）表面上沉积一层或多层高介电材料（7）形成的多孔材料，多孔金属高介电材料复合基板（1）浸润在低熔点金属介质（2）中，并且被封装在密封容器（3）里，多孔金属高介电材料复合基板（1）与正电极（4）相连，导电液体介质（2）与负电极（5）相连，形成蓄积电能的超级电容器。
2.如权利要求1所述的一种高介电材料多孔结构超级电容，其特征在于所述的高介电材料（7）为BaTiO3或CaCu3Ti4O12高介电系数材料，或者两种材料交替叠加而成。
3.如权利要求1所述的一种高介电材料多孔结构超级电容，其特征在于所述的泡沫金属骨架（6）的材料为多孔泡沫态的铜、镍、钛或铝。
4.如权利要求1所述的一种高介电材料多孔结构超级电容，其特征在于所述的多孔金属高介电材料复合基板（1）的BaTiO3溶胶凝胶烧结方法的步骤为：
4.1）将摩尔比为1：1的A、B两种溶液混合，在温度40℃～80℃的水浴锅中进行化学反应，反应时间为10分钟～1个小时，得到溶液浓度为0.3～0.5mol/L的溶胶；A溶液由乙酸钡与乙酸溶液按照摩尔比1:1组成；B溶液由钛酸丁酯与摩尔比1:1乙醇-乙酸溶液组成；加入摩尔比1:1的乙酸降低PH值抑制钛酸丁酯在溶液中水解；
4.2）将泡沫金属骨架（6）放入溶胶中完全浸润，然后在空气中陈化4～8小时，再抽真空10分钟以上；
4.3）在100℃～160℃烘箱中烘干，得到附着有干凝胶的泡沫金属骨架（6）；
4.4）在马弗炉中烧结温度为900℃～1150℃，保温1～4小时，得到BaTiO3的多孔金属高介电材料复合基板（1）。
5.如权利要求1所述的一种高介电材料多孔结构超级电容，其特征在于所述的多孔金属高介电材料复合基板（1）的CaCu3Ti4O12溶胶凝胶烧结方法的步骤为：
5.1）将摩尔比为1：4的C、D两种溶液混合，充分搅拌1小时得到溶液浓度为0.3～0.5mol/L的溶胶；C溶液由硝酸铜、醋酸钙按3：1混合然后与摩尔比1:1乙醇溶液充分搅拌组成；D溶液由钛酸丁酯加入摩尔比1:1乙醇、冰醋酸溶液组成；加入摩尔比1:1乙酸降低PH值抑制钛酸丁酯在溶液中水解；
5.2）将泡沫金属骨架（6）放入溶胶中完全浸润，然后在空气中陈化4～6小时，抽真空10分钟以上；
5.3)在70℃烘箱中烘干，得到附着有干凝胶的泡沫金属骨架；
5.4) 附着有干凝胶的泡沫金属骨在温度为700℃～1150℃马弗炉中烧结，保温6～10小时，得到CaCu3Ti4O12的多孔金属高介电材料复合基板（1）。
6.如权利要求1所述的一种高介电材料多孔结构超级电容，其特征在于所述的低熔点金属介质（2）是镓、铟、锌、锡、镁、铜或金一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种高介电材料多孔结构超级电容，其特征在于所述的浸润过程是先让低熔点金属介质（2）完全熔化，然后将多孔金属高介电材料复合基板（1）浸入低熔点金属介质（2）中，让低熔点金属介质（2）完全渗入到多孔金属高介电材料复合基板（1）的孔隙中。
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