CN112547124B - 一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂、其制备方法和催化卤代硝基苯选择性加氢的方法 - Google Patents

一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂、其制备方法和催化卤代硝基苯选择性加氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂，包括：Pd@MIL‑101‑Fx；其中，x＝3,5,7,x表示在MOF上引入的小分子碳链数。本发明采用亲疏水性不同的钯@金属有机框架复合材料催化不同卤代硝基苯选择性加氢。其中，Pd@MIL‑101‑Fx可高效催化卤代硝基苯的选择性加氢，并且抑制了脱卤过程的发生，大大提高了对卤代硝基苯胺产物的催化选择性。以对氯硝基苯为例，实验结果表明，本申请可在26min内完成反应并对苯乙烯的选择性高达98％。

Description

一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂、其制备方法和催化卤代 硝基苯选择性加氢的方法
技术领域
本发明涉及金属催化剂技术领域，尤其是涉及一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂、其制备方法和催化卤代硝基苯选择性加氢的方法。
背景技术
含有多取代基的苯胺化合物是重要的有机化工原料和反应中间体，其中，卤代苯胺更是一种常用的有机反应中间体在精细化工的发展中占据着重要地位。随着下游工业应用的不断开发与技术革新，卤代苯胺在合成橡胶、农药、化工、印刷、制药等方面的应用更加广泛。然而，对高纯度的卤代硝基苯的制备仍然存在很大的挑战。以对氯苯胺为例，目前工业中制备对氯苯胺的工艺仍然是采用铁粉还原对硝基氯苯来制备。该种方法存在污染严重，产物纯度不高等问题，且《国家产业结构调整指导目录》中也明确了该催化工艺的生产弊端，因此该传统工艺在逐渐走向衰败。为了顺应绿色化学的发展趋势，需要更加高效以及绿色环保的工艺来取而代之。然而，卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺是一个复杂的多步反应过程，在反应过程中，除了发生硝基官能团被还原外，碳卤键(如：C-Cl或是C-Br)的断裂也往往会作为副反应同时进行，得到苯胺副产物以及强酸产物。该类副反应的发生会造成产物纯度降低，提高产物分离成本以及设备寿命受损等问题。因此，抑制副反应脱卤过程的发生是亟待解决的重要技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂，本发明所述催化剂可将含有卤素取代基的硝基苯高效选择性加氢且可以确保高转化率下的高选择性，抑制脱卤过程的发生。
本发明提供了一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂，包括：
Pd@MIL-101-Fx
其中，x＝3,5,7,x表示在MOF上引入的小分子碳链数。
本发明提供了一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂的制备方法，包括：
将钯的前驱体水溶液引入到MIL-101-NH2中，经过氨硼烷还原，后经含氟羧酸酐修饰得到催化剂Pd@MIL-101-Fx。
优选的，所述含氟羧酸酐为C4F6O3,C6F10O3或C8F14O3；所述含氟羧酸酐与所述的Pd@MIL-101-Fx的比例关系为0.2mmol：(30～60)mg。
本发明提供了一种催化卤代硝基苯选择性加氢的方法，包括：
将硝基苯上含有卤素取代基的化合物、氢气在Pd@MIL-101-Fx的催化作用下，在溶剂中反应，得到。
优选的，所述Pd@MIL-101-Fx中的钯为钯纳米颗粒，所述钯纳米立方体的大小为0.8～2nm。
优选的，所述Pd@MIL-101-Fx中钯：MIL-101-Fx的比值为0.05mmol:15mg。
优选的，所述Pd@MIL-101-Fx中钯的担载量为0.7～1.1wt％。
优选的，所述硝基苯上含有卤素取代基化合物为对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯或对溴硝基苯。
优选的，所述反应的温度为90℃～110℃，所述反应的时间为26min～7h，所述反应的压力为8bar。
本发明提供了上述技术方案所述的卤代硝基苯选择性加氢催化剂在催化卤代硝基苯选择性加氢反应中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂，包括：Pd@MIL-101-Fx；其中，x＝3,5,7,x表示在MOF上引入的小分子碳链数。本发明采用亲疏水性不同的钯@金属有机框架复合材料催化不同卤代硝基苯选择性加氢。其中，Pd@MIL-101-Fx可高效催化卤代硝基苯的选择性加氢，并且抑制了脱卤过程的发生，大大提高了对卤代硝基苯胺产物的催化选择性。以对氯硝基苯为例，实验结果表明，本申请可在26min内完成反应并对苯乙烯的选择性高达98％。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的催化剂Pd@MIL-101-NH2的SEM照片；
图2为本发明实施例1所制备的催化剂Pd@MIL-101-F3的SEM照片；
图3为本发明实施例1所制备的钯@金属有机框架材料的TEM照片；
图4为本发明实施例1所制备的催化剂中钯纳米颗粒的XPS谱图；
图5为本发明实施例1所制备的催化剂Pd@MIL-101-Fx，(x＝3，5，7),催化对氯硝基苯选择性加氢的转化率和选择性；
图6为本发明实施例1所制备的催化剂Pd@MIL-101-F3催化在不同反应时间条件下催化对氯硝基苯选择性加氢的选择性；
图7为本发明制备的催化剂在Pd@MIL-101-F3对邻氯硝基苯，间氯硝基苯，对氯硝基苯和对溴硝基苯选择性加氢的活性图。
具体实施方式
本发明提供了一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂、其制备方法和催化卤代硝基苯选择性加氢的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了实现卤代硝基苯的高效转化且确保产物的高选择性，本申请提供了一种催化卤代硝基苯选择性加氢的方法，其以钯@金属有机框架复合材料作为催化剂，在氢气的气氛中，最终使得上述化合物高效转化且对产物具有高的选择性。
本发明提供了一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂，包括：
Pd@MIL-101-Fx
其中，x＝3,5,7,x表示在MOF上引入的小分子碳链数。
即为可以为Pd@MIL-101-F3、Pd@MIL-101-F5或Pd@MIL-101-F7。
本发明提供了一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂的制备方法，包括：
将钯的前驱体水溶液引入到MIL-101-NH2中，经过氨硼烷还原，后经含氟羧酸酐修饰得到催化剂Pd@MIL-101-Fx。
首先提供MIL-101-NH2，本发明对其不进行限定，市售或者按照本发明现有的制备方法制备即可。
将钯的前驱体水溶液引入到MIL-101-NH2中，即为将钯的前驱体水溶液与MIL-101-NH2溶液混合搅拌，静置并收集沉降的固体，并在室温下在空气中简单干燥。再将合成的样品在80～90℃下，真空干燥10～14小时。
本发明所述钯的前驱体优选为硝酸钯水溶液30～60mg/mL,所述钯的前驱体水溶液的浓度优选为50mg/mL；
本发明首先将MIL-101-NH2分散在溶剂中，所述溶剂包括但不限于无水正己烷的疏水性溶剂；分散后超声处理，所述超声处理的时间优选为20～30min。
然后经过氨硼烷还原，即为将上述催化剂分散在水中，加入氨硼烷，搅拌3～6h，离心，水洗2～3次，乙醇洗2～3次，再置于真空干燥箱中干燥过夜。
上述催化剂与氨硼烷的比例为10:1～12:1。
经氨硼烷还原后，得到Pd@MIL-101-NH2，经含氟羧酸酐修饰得到催化剂Pd@MIL-101-Fx。
优选具体为：将还原后的催化剂分散在溶剂中，加入含氟羧酸酐，加热回流反应，将粉末过滤并用乙腈洗涤2～3次，并在50～60℃下真空干燥，得到一系列的Pd@MIL-101-Fx催化剂。
按照本发明，所述含氟羧酸酐优选为C4F6O3,C6F10O3或C8F14O3；所述含氟羧酸酐与所述的Pd@MIL-101-Fx的比例优选为0.2mmol：(30～60)mg；更优选为0.2mmol：(35～55)mg。
本发明Pd@MIL-101-Fx可以称之为钯@金属有机框架复合材料；在钯@金属有机框架复合材料中，钯表面包覆了金属有机框架材料，金属有机框架材料作为制备钯纳米颗粒的载体，在还原过程中实现对所得钯纳米颗粒的限域，从而获得小尺寸的钯纳米颗粒，随后对钯@金属有机框架材料进行一系列的疏水性修饰，得到不同疏水性能的催化剂。
在本申请中，钯纳米颗粒的尺寸为0.8～2nm；所述的金属有机框架材料为MIL-101-Fx；所述的疏水性修饰，是在金属有机框架材料中引入含氟的小分子酸。在本申请提供的钯@金属有机框架材料中，以复合材料为基，钯的担载量为0.7～1.1wt％。在上述的加氢过程中，所述的卤代硝基苯化合物与所述的钯@金属有机框架材料的比例关系为0.05mmol：15mg，钯@金属有机框架复合材料主要影响催化活性。
在所述钯@金属有机框架复合材料中，钯位于金属有机框架材料的孔内且是主要的催化加氢位点，基于金属有机框架的限域作用可以得到超精细的钯金属纳米颗粒，这是获得高转化率的原因之一；除此之外，用含氟羧酸酐对于金属有机框架材料进行修饰，改变原有材料的亲疏水性，获得一系列疏水性的催化材料，该改性修饰可以实现对于催化活性位点与底物之间相互作用的调节，是获得高选择性的原因之一，不仅如此，还避免了脱卤过程的发生。
在催化卤代硝基苯选择性加氢的过程中，Pd@MIL-101-NH2的亲疏水性改变可以调节底物与活性位点之间的相互作用。将不同的含氟羧酸酐(C4F6O3,C6F10O3,C8F14O3C)引入到MIL-101-NH2的孔中，随着亲疏水性能的改变，活性位点对于底物的选择性吸附得到改善，且可以选择性吸附硝基官能团，在与氢气的作用下，将卤代硝基苯底物高效地转化为卤代苯胺产物。修饰所用含氟羧酸酐和MIL-101-NH2的来源本申请没有特别的限制，可按照本领域技术人员熟知的方法制备，也可为市售产品。所述含氟羧酸酐与所述的Pd@MIL-101-NH2的比例关系为0.2mmol：(30～60)mg，在具体实施例中，所述卤代硝基苯的化合物与所述氨硼烷的比例关系为0.05mmol：15mg。
本发明提供了一种催化卤代硝基苯选择性加氢的方法，包括：
将硝基苯上含有卤素取代基的化合物、氢气在Pd@MIL-101-Fx的催化作用下，在溶剂中反应，得到。
本发明对于所述的Pd@MIL-101-Fx的催化剂上述已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
本发明一种催化卤代硝基苯选择性加氢的方法将硝基苯上含有卤素取代基的化合物、氢气在所述的Pd@MIL-101-Fx的催化作用下，在溶剂中反应，得到。
本发明所述硝基苯上含有卤素取代基化合物为对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯或对溴硝基苯。
本申请最基础的原料卤代硝基苯化合物，其是本领域技术人员熟知的，对其来源本申请没有特别的限制，可以为市售产品。上述化合物可以为不同取代位置的氯代硝基苯或是对溴硝基苯；最基础的含氟羧酸酐化合物其是本领域技术人员熟知的，对其来源本申请没有特别的限制，可以为市售产品。
在具体实施例中，所述化合物不同取代位置的氯代硝基苯或是对溴硝基苯。本申请中的溶剂具体选自乙醇。
本发明所述氢气的参数为8bar。
本发明所述硝基苯上含有卤素取代基的化合物和Pd@MIL-101-Fx的质量比优选为15mg。
所述Pd@MIL-101-Fx中的钯为钯纳米颗粒，所述钯纳米立方体的大小优选为0.8～2nm；更优选为1～1.8nm。
本发明所述Pd@MIL-101-Fx中钯：MIL-101-Fx的比值优选为0.05mmol:15mg。
其中，所述Pd@MIL-101-Fx中钯的担载量优选为0.7～1.1wt％；更优选为0.8～1.0wt％。
本发明所述反应的温度优选为90℃～110℃，更优选为90℃～100℃，最优选为90℃；所述反应的时间为26min～7h，具体可以为26min，2h，3h，4h，5h，6h，7h，所述反应的压力为8bar。
本申请提供了一种基于金属有机框架材料亲疏水性调节实现对于卤代硝基苯的选择性加氢的方法，通过在原有的钯@金属有机框架复合材料的孔中进行修饰，可以实现对于Pd纳米颗粒对底物卤代硝基苯吸附作用调节，增加Pd对底物中硝基官能团的选择性吸附，从而可以获得高选择性的产物同时避免脱氯过程的发生。
本发明提供了上述技术方案所述的卤代硝基苯选择性加氢催化剂在催化卤代硝基苯选择性加氢反应中的应用。
本发明提供了一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂，包括：Pd@MIL-101-Fx；其中，x＝3,5,7,x表示在MOF上引入的小分子碳链数。本发明采用亲疏水性不同的钯@金属有机框架复合材料催化不同卤代硝基苯选择性加氢。其中，Pd@MIL-101-Fx可高效催化卤代硝基苯的选择性加氢，并且抑制了脱卤过程的发生，大大提高了对卤代硝基苯胺产物的催化选择性。以对氯硝基苯为例，实验结果表明，本申请可在26min内完成反应并对苯乙烯的选择性高达98％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂、其制备方法和催化卤代硝基苯选择性加氢的方法进行详细描述。
实施例1金属与金属有机框架复合材料催化剂的制备
1.1将332mg(2.0mmol)的对苯二甲酸，800mg(2.0mmol)的九水合硝酸铬、400ul的氢氟酸和9.5ml的去离子水混合，置于200℃的烘箱中，反应8h。
1.2将合成的MIL-101分别在水、乙醇和氟化铵溶液中回流12h以上，反复用热水洗涤除去样品中多余的苯甲酸。将洗好的样品在60℃真空下干燥过夜，以供进一步使用。将获得的MIL-101(1.7g)转移到500ml圆底烧瓶中，在冰水浴中，加入50ml硫酸和70ml硝酸，搅拌5h。将上述反应后的混合物添加到1000ml烧杯中，加入500ml冰，高转速离心。用30ml水离心洗3次，所得粉末在60℃真空干燥箱中干燥过夜，获得MIL-101-NO2粉末。
1.3将获得的MIL-101-NO2粉末分散到70ml乙醇中，置于250ml圆底烧瓶中。加入2.1g的无水氯化亚锡还原剂，回流12h，将MIL-101-NO2还原为MIL-101-NH2。再将合成的MIL-101-NH2在乙醇中回流12h活化，过滤后用50ml乙醇洗涤，最后在60℃真空干燥箱中干燥过夜。
1.4取400mg活化的MIL-101-NH2分散于40mL无水正己烷的疏水性溶剂中，将混合物超声处理约20分钟直至均匀。搅拌10分钟后，用注射泵缓慢加入0.32mL硝酸钯水溶液(50mg/mL)边加入边剧烈搅拌。随后，将所得混合物连续搅拌3小时。静置并收集沉降到烧瓶底部的固体，并在室温下在空气中简单干燥。再将合成的样品在85℃下，真空干燥12小时。
1.5将上述催化剂分散在40mL水中，加入20mg氨硼烷，搅拌5h，离心，水洗3次，乙醇洗3次，再置于真空干燥箱中干燥过夜。
1.6将30mg Pd@MIL-101-NH2分散在3.5mL乙腈中，然后加入0.2mmol全氟烷基酐(三氟乙酸酸酐，全氟丙酸酐或七氟丁酸酐)，80℃回流24h。回流结束后，将粉末过滤并用10mL乙腈洗涤三次，并在60℃下真空干燥，得到一系列的Pd@MIL-101-Fx催化剂。
本发明对本实施例1中所得钯@金属有机框架材料进行了扫描电镜和透射电镜检测，结果如图1～3所示，从图1～3中可以看出制备得到的钯纳米颗粒尺寸大小为0.8～2nm。
本发明对实施例1中的钯@金属有机框架材料进行了XPS表征，结果如图4所示，从图中可以看出，Pd主要以0价态和+2氧化态的形式存在于MOF中。
本发明对实施例1中的钯@金属有机框架材料进行了ICP测试，结果如表1所示，从表1中可以看出，Pd的含量0.7～1.1wt％。
表1不同催化剂中Pd的质量分数
催化剂 Pd含量(wt％)
Pd@MIL-101-NH<sub>2</sub> 1.1
Pd@MIL-101-F<sub>3</sub> 0.7
Pd@MIL-101-F<sub>5</sub> 0.78
Pd@MIL-101-F<sub>7</sub> 0.8
实施例2～5不同催化剂催化对氯硝基苯选择性加氢
比较例1
按照实施例1中的方法制备催化剂和对氯硝基苯的加氢反应，不同的是：比较例1中反应所用催化剂是Pd@MIL-101-NH2，在8bar条件下，反应26分钟时的转化率和选择性。
实施例2
按照实施例1中的方法制备催化剂和对氯硝基苯的加氢反应，不同的是：实施例2中反应所用催化剂是Pd@MIL-101-F3，在8bar条件下，反应26分钟时的转化率和选择性。
实施例3
按照实施例1中的方法制备催化剂和对氯硝基苯的加氢反应，不同的是：实施例3中反应所用催化剂是Pd@MIL-101-F5，在8bar条件下，反应26分钟时的转化率和选择性。
实施例4
按照实施例1中的方法制备催化剂和对氯硝基苯的加氢反应，不同的是：实施例4中反应所用催化剂是Pd@MIL-101-F7，在8bar条件下，反应26分钟时的转化率和选择性。
本发明计算了比较例1和实施例2～4中不同催化剂对应的加氢反应26分钟的转化率和选择性，结果如图5所示；由图5结果可以看出，随着含氟量的增加，对氯硝基苯的选择性加氢反应的选择性有显著的提升，当催化剂为Pd@MIL-101-F3时，其催化选择性高达98％。
实施例5～11
按照实施例1中的方法制备催化剂和对氯硝基苯的选择性催化加氢反应中，不同的是：实施例5中反应时间为26min。
按照实施例1中的方法制备催化剂和对氯硝基苯的选择性催化加氢反应中，不同的是：实施例6中反应时间为2h。
按照实施例1中的方法制备催化剂和对氯硝基苯的选择性催化加氢反应中，不同的是：实施例7中反应时间为3h。
按照实施例1中的方法制备催化剂和对氯硝基苯的选择性催化加氢反应中，不同的是，实施例8中反应时间为4h。
按照实施例1中的方法制备催化剂和对氯硝基苯的选择性催化加氢反应中，不同的是，实施例9中反应时间为5h。
按照实施例1中的方法制备催化剂和对氯硝基苯的选择性催化加氢反应中，不同的是，实施例10中反应时间为6h。
按照实施例1中的方法制备催化剂和对氯硝基苯的选择性催化加氢反应中，不同的是，实施例11中反应时间为7h。
本发明研究了实施例5～11中催化对氯硝基苯的选择性加氢反应中，结果如图6所示；由图6可以看出，Pd@MIL-101-F3在催化对氯硝基苯选择性转化过程中，延长反应时间至7h反应的选择性依然可以保持，在工业生产中，7～8个小时内可以完成产物的分离过程，该高选择的保持确保了分离过程中产物的纯度，简化了分离提纯过程。
实施例12～14
实施例12，按照实施例1中的方法制备催化剂，不同的是：实施例12中，催化剂采用的是Pd@MIL-101-F3，催化的底物是邻氯硝基苯。
实施例13，按照实施例1中的方法制备催化剂，不同的是：实施例13中，催化剂采用的是Pd@MIL-101-F3，催化的底物是间氯硝基苯。
实施例14，按照实施例1中的方法制备催化剂，不同的是：实施例14中，催化剂采用的是Pd@MIL-101-F3，催化的底物是对溴硝基苯，反应温度为110℃。
本发明计算了实施例12～14对卤代硝基苯加氢反应的转化率和选择性，实验结果如图7所示，由图7可知，Pd@MIL-101-F3可高选择性的催化不同卤代位置或不同卤代基的硝基苯底物的转化，且可以避免脱卤过程的发生。基于对Pd@MIL-101-NH2的后合成修饰，获得的Pd@MIL-101-F3可以实现对于底物中硝基基团的选择性吸附，从而实现底物的选择性转化，高选择性的得到卤代苯胺，同时抑制脱卤过程的发生。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂，其特征在于，包括：
Pd@MIL-101-Fx
其中，x＝3,5,7,x表示在MOF上引入的小分子碳链数；
所述卤代硝基苯选择性加氢催化剂的制备方法包括：将钯的前驱体水溶液引入到MIL-101-NH2中，经过氨硼烷还原，后经含氟羧酸酐修饰得到催化剂Pd@MIL-101-Fx；所述含氟羧酸酐为C4F6O3,C6F10O3或C8F14O3。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含氟羧酸酐与所述Pd@MIL-101-Fx的比例为0.2mmol：(30～60)mg。
3.一种催化卤代硝基苯选择性加氢的方法，其特征在于，包括：
将硝基苯上含有卤素取代基的化合物、氢气在权利要求1中所述的Pd@MIL-101-Fx的催化作用下，在溶剂中反应，得到。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Pd@MIL-101-Fx中的钯为钯纳米颗粒，钯纳米颗粒的尺寸为0.8～2nm。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Pd@MIL-101-Fx中钯：MIL-101-Fx的比值为0.05mmol:15mg。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Pd@MIL-101-Fx中钯的担载量为0.7～1.1wt％。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硝基苯上含有卤素取代基化合物为对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯或对溴硝基苯。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为90℃～110℃，所述反应的时间为26min～7h，所述反应的压力为8bar。
9.权利要求1所述的卤代硝基苯选择性加氢催化剂在催化卤代硝基苯选择性加氢反应中的应用。
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