CN111744526B - 一种中性条件下液相催化加氢还原Cr(VI)的封装型贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种中性条件下液相催化加氢还原Cr(VI)的封装型贵金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111744526B CN111744526B CN202010656602.8A CN202010656602A CN111744526B CN 111744526 B CN111744526 B CN 111744526B CN 202010656602 A CN202010656602 A CN 202010656602A CN 111744526 B CN111744526 B CN 111744526B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- noble metal
- sba
- catalyst
- nitrogen
- cmk
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 18
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 151
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 33
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 claims description 8
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 claims description 8
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 65
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 15
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 6
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 6
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 3
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 3
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- AAMATCKFMHVIDO-UHFFFAOYSA-N azane;1h-pyrrole Chemical compound N.C=1C=CNC=1 AAMATCKFMHVIDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical compound N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000002383 small-angle X-ray diffraction data Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000004308 accommodation Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000007815 allergy Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 210000001035 gastrointestinal tract Anatomy 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 231100000518 lethal Toxicity 0.000 description 1
- 230000001665 lethal effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 210000004400 mucous membrane Anatomy 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 210000003491 skin Anatomy 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
- B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/0325—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
- C02F1/705—Reduction by metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
- C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种中性条件下液相催化加氢还原Cr(VI)的封装型贵金属催化剂及其制备方法，以介孔氧化硅SBA‑15为模板，将碳源苯胺、Pt源氯铂酸同步填充于SBA‑15的孔道中，焙烧碳化还原贵金属铂，苯胺碳化得到掺杂氮元素的碳骨架，去除SBA‑15模板后，得到所述的封装型贵金属催化剂。所述的催化剂将贵金属铂封装于掺杂氮的有序介孔碳骨架中，氮掺杂、较小的Pt颗粒、大面积的催化活性位可以提高活性，封装型结构可以提高稳定性，所述催化剂在中性条件下Cr(VI)液相催化加氢还原反应中有较高的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢和工业废水Cr(VI)处理技术领域，具体涉及一种封装型贵金属催化剂及其制备方法及其在中性条件下催化加氢还原Cr(VI)的应用。
背景技术
铬是现代科技中最重要的金属之一，常用于不锈钢，汽车零件和磁带等物品加工制造过程中。水体中铬污染主要来自矿物加工、金属抛光、皮革鞣制、印染工业排放的污水，铬在水环境中主要以阴离子Cr2O7 2-和阳离子Cr3+的形式存在。Cr(VI)被定义为吞入性毒物和吸入性极毒物，皮肤接触可能导致过敏，吸入可能致癌。Cr(VI)很容易被人体吸收，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。Cr(VI)也被定性为对环境有持久危险性，过量的(超过10mg/L)六价铬对水生物有致死作用。基于上述原因，世界各国均制定了水体中Cr(VI)的排放标准，世界卫生组织(WHO)规定地表水中Cr(VI)的最大限值为0.1mg/L，饮用水的允许限值为0.05mg/L。我国的生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)也规定饮用水中的Cr(VI)的含量不能超过0.05mg/L。
目前Cr(VI)的处理方法包括物理、生物和化学方法，常用的有吸附法，离子交换法，化学沉淀法。传统物理法的处理效果好，但存在会吸附容量有限、二次污染等问题。生物法虽然没有二次废物产生，处理成本低，但其中微生物的吸附、还原对微生物耐Cr(VI)毒性的要求高，处理效果不稳定。化学沉淀法是指在酸性条件下将Cr(VI)还原为Cr(III)，再加入沉淀剂使得Cr(III)沉淀析出，此法中沉淀固液分离困难，增加了成本。由此可总结为两种Cr(VI)的技术处理路线：(1)直接去除Cr(VI)：吸附法、离子交换、膜分离等；(2)将Cr(VI)转化为Cr(III)，再去除Cr(III)：沉淀法、还原法等。技术路线(1)一般所需成本高，技术路线(2)一般对Cr(VI)还原、Cr(III)沉淀的pH要求较高。
液相催化加氢还原是一种将固体催化剂分散在污染物溶液中，利用氢气作为还原剂，在常温常压下进行的还原反应，具有易于操作、高效清洁的特点。催化加氢还原反应中常用的是负载型贵金属催化剂，原因在于负载型贵金属催化剂组成简单、催化活性好。目前，对于Cr(VI)液相加氢还原的研究集中在酸性条件下，因为中性条件下三价铬的沉淀会覆盖催化剂活性位，使得催化剂活性降低，负载型贵金属催化剂在中性条件下催化加氢还原Cr(VI)受到限制。另外，从节约资源、循环利用的角度出发，提高催化剂的稳定性对于提高现代工业生产效率有着重要意义。催化剂的稳定性与失活有关，催化剂失活是指在恒定反应条件下进行的催化反应的活性随时间延长而下降的现象。失活原因大致可分为三个：活性组分脱落、活性组分中毒、活性组分团聚。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于中性条件下液相催化加氢还原Cr(VI)的封装型贵金属催化剂及其制备方法，所述的催化剂是将贵金属铂封装于掺杂氮的有序介孔碳(N-CMK-3)的骨架中，氮的掺杂、较小的Pt颗粒、大面积的催化活性位可以提高活性，封装型结构可以提高稳定性，高比表面积可以提高对产物沉淀的容纳量以减缓催化剂活性的降低，该催化剂在中性条件下Cr(VI)液相催化加氢还原反应中有较高的活性和稳定性。
本发明的另一个目的还在于提供所述催化剂在中性条件下液相催化加氢还原Cr(VI)中的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种中性条件下液相催化加氢还原Cr(VI)的封装型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，以介孔氧化硅SBA-15为模板，将碳源苯胺、Pt源氯铂酸同步填充于SBA-15的孔道中，焙烧碳化还原贵金属铂，苯胺碳化得到掺杂氮元素的碳骨架，去除SBA-15模板后，得到所述的封装型贵金属催化剂；
包括如下步骤：
(1)介孔氧化硅SBA-15功能化：将氧化剂过硫酸铵采用浸渍法填充于SBA-15孔道内，得到功能化的SBA-15；
(2)Pt源与碳源同步封装于SBA-15孔道中并聚合：用苯胺、氯铂酸、盐酸混合溶液与功能化的SBA-15等体积浸渍，静置，苯胺在过硫酸铵的氧化作用下形成聚苯胺，与铂同步填充在SBA-15孔道内部；
(3)活性组分Pt与介孔碳骨架的形成：将上述步骤(2)的中间体产物干燥后，在N2气氛下加热碳化，得到掺杂氮元素的碳骨架和其中包埋的活性金属铂；
(4)SBA-15模板的去除：步骤(3)产物用氢氟酸溶解SBA-15，所得产物即为所述的封装型贵金属催化剂。
所述步骤(1)中，推荐采用浓度为0.1～0.3g/mL过硫酸铵的盐酸溶液与SBA-15等体积浸渍，搅拌后在60～80℃烘干，得到功能化的模板剂SBA-15。
所述步骤(2)中，向苯胺的盐酸溶液中滴加适量的氯铂酸，混合均匀，与步骤(1)中功能化SBA-15等体积浸渍，搅拌后静置反应，得到SBA-15包裹聚苯胺和铂盐。
所述步骤(3)中，将步骤(2)所得中间体置于N2气氛中，600-950℃，优选800-850℃焙烧4-6h得到含有SBA-15模板和铂颗粒的杂氮介孔碳骨架。高温焙烧时，有机碳源转化成的碳将铂盐还原为单质铂，进而得到分散于介孔碳骨架的铂颗粒。
所述步骤(4)中，将步骤(3)所得中间体分散于5％氢氟酸溶液中搅拌，直至去除模板剂SBA-15，得到包埋于杂氮有序介孔碳的铂基催化剂。
本发明还涉及所述方法制备的封装型贵金属催化剂。
所述催化剂中，贵金属铂被封装于杂氮介孔碳(N-CMK-3)的骨架中，优选地，所述贵金属铂占封装型贵金属催化剂总质量的0.5～2.0wt％。
所述的封装型贵金属催化剂，封装结构为掺杂氮的有序介孔碳(N-CMK-3)，采用以苯胺为碳源前驱体、SBA-15为模板的硬模板法合成。
本发明的用于中性条件下液相催化加氢还原Cr(VI)的封装型贵金属催化剂，Pt颗粒粒径小且分散均匀，金属铂与杂氮的有序介孔碳材料(N-CMK-3)之间形成的Pt-C异质结可诱发莫特-肖特基效应，使得催化剂表面具有活化氢气的能力，有序介孔碳的比表面积大，可以得到大面积的催化活性位并提高污染物的沉积量；介孔结构在中性条件下可以避免贵金属被产物覆盖，在反应和循环再生中减少贵金属的流失。本发明的封装型铂基催化剂可以利用封装结构和高比表面积有效提高催化剂的活性，改善催化剂的稳定性。
本发明还涉及所述的封装型贵金属催化剂在液相催化加氢还原中的应用，将所述的封装型贵金属催化剂用于中性条件下水体中Cr(VI)的液相催化加氢还原。
所述的封装型贵金属催化剂可在pH＝5.6～7的中性条件下实现Cr(VI)的液相催化加氢还原和产物回收，反应原理可用下式表示：
Cr2O7 2-+H++3H2＝2Cr(OH)3↓+OH-。
具体地，在含有Cr(VI)污染物的水体中加入所述的封装型贵金属催化剂，调节水体的pH为5.6～7，然后向水体中通入氢气，进行Cr(VI)的还原反应，所述催化剂的使用量为0.07～0.20g/L。
优选地，所述Cr(VI)污染物的初始浓度为0.3～0.6mmol/L。
优选地，所述加氢反应温度为293～313K，所述氢气的流速为150～200mL/min。
优选地，所述还原反应的时间为1.5～2h。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明合成的封装型贵金属催化剂与负载型催化剂相比，封装型结构可以固定活性金属铂，隔绝与反应环境的直接接触，有效防止了贵金属组分的脱落、中毒而引起的失活，因此封装结构对提高催化剂的稳定性具有明显的作用。
(2)与其他封装型催化剂相比(如未杂氮的介孔碳材料)，氮掺杂封装层具有较好的亲水性和较高的等电点，相比未掺杂氮的碳材料可以提高污染物在催化剂表面的吸附，从而提高催化剂的活性。
(3)与具有包覆层的催化剂相比，封装型催化剂的合成较于包覆型催化剂的先负载再包覆的合成简单。杂氮有序介孔碳材料(N-CMK-3)具有高的比表面积，可提高污染物的容纳量，延缓催化剂的失活。
(4)本发明合成的封装型贵金属催化剂用于还原水体中Cr(VI)，能够高效快速地去除或减小Cr(VI)的毒性。且不需要任何特殊设备条件，废水不需要预处理，常温常压下即可进行，应用范围广。
(5)本发明的封装型贵金属催化剂提高了循环利用率，节约贵金属的用量，具有良好的经济和环境效益。
(6)本发明的封装贵金属催化剂既适用于酸性条件，又特别地适用于中性条件，调节了Cr(VI)的处理条件；并且可以在中性条件下有效富集回收产物Cr(III)，提高了能源利用率。
附图说明
图1为Pt@N-CMK-3及Pt/CNT@CN系列的透射电镜图，其中(A)Pt@N-CMK-3，(B)Pt@CMK-3，(C)Pt/CNT@C，(D)Pt/CNT@CN，(E)Pt/N-CMK-3；
图2为(A)Pt@N-CMK-3及Pt@CMK-3的小角XRD图谱，(B)Pt@N-CMK-3及Pt/CNT@CN系列的广角XRD图谱；
图3为Pt@N-CMK-3系列的XPS图谱；
图4为Pt@N-CMK-3及Pt/CNT@CN系列的拉曼图谱；
图5为(A)Pt@N-CMK-3及Pt/CNT@CN系列进行Cr(VI)催化加氢还原的反应曲线图，(B)反应初活性柱状图；
图6为(A)不同焙烧温度催化剂的Pt@N-CMK-3进行Cr(VI)催化加氢还原的反应曲线图，(B)反应初活性柱状图；
图7为(A)不同催化剂投加量的Pt@N-CMK-3进行Cr(VI)催化加氢还原的反应曲线图，(B)反应初活性折线图；
图8为(A)不同Cr(VI)初始浓度的Pt@N-CMK-3进行Cr(VI)催化加氢还原的反应曲线图，(B)L-H模型拟合图；
图9为(A)Pt@N-CMK-3进行Cr(VI)催化加氢还原的循环反应曲线图，(B)Pt/N-CMK-3进行Cr(VI)催化加氢还原的循环反应曲线图；
图10为Pt@N-CMK-3和Pt/N-CMK-3进行Cr(VI)催化加氢还原的循环反应初活性柱状图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种在中性条件下液相催化还原Cr(VI)的封装型贵金属催化剂及其制备，所述催化剂为铂分散于杂氮有序介孔碳(N-CMK-3)骨架中的封装型Pt@N-CMK-3，铂负载量为0.5～2.0wt％(质量百分数)；
按以下步骤制备所述的封装型贵金属催化剂：
①用过硫酸铵对SBA-15进行功能化：采用浓度为0.2g/mL过硫酸铵的盐酸溶液与1.0g的SBA-15等体积浸渍，搅拌后在60～80℃烘干，得到功能化的模板剂SBA-15；
②向苯胺的盐酸溶液中滴加定量的氯铂酸，混合均匀，与步骤①中功能化SBA-15等体积浸渍，静置过夜，待苯胺聚合后放置和干燥，得到干燥的粉末；
③通氮气850℃焙烧5h，聚苯胺转化为杂氮碳骨架，铂盐被还原为颗粒铂；
④取出焙烧后的粉末加入5％氢氟酸溶液中搅拌过夜，去除模板剂SBA-15，水洗烘干得到封装型贵金属催化剂Pt@N-CMK-3。
从图1A可以看到明显的孔道结构，并且有颗粒均匀分散，贵金属平均粒径大约在1.77nm(表1)。
同时，作为参照，制备
(1)铂分散于未掺杂氮的有序介孔碳骨架的封装型Pt@CMK-3；
(2)负载铂的多壁碳纳米管表面包覆碳包覆层，表示为Pt/CNT@C；
(3)负载铂的多壁碳纳米管表面包覆氮掺杂的碳包覆层，表示为Pt/CNT@CN；
(4)铂分散于载体杂氮有序介孔碳材料表面的负载型Pt/N-CMK-3。
Pt@CMK-3的制备方法是：①碳源、铂源、模板剂的混合：以蔗糖为碳源，氯铂酸为铂源，以SBA-15为模板剂，以浓硫酸为催化剂。蔗糖溶于水后加入氯铂酸和浓硫酸，混合均匀后加入SBA-15粉末；②蔗糖聚合：将①中混合物转移至烘箱，先在100℃保持6h，再升温至160℃保持6h。在高温下浓硫酸可以催化蔗糖聚合。为保证充分包裹，会二次补充碳源，即蔗糖第一次聚合后再加入蔗糖溶液和浓硫酸，继续在100℃保持6h，再升温至160℃保持6h；③碳化和去除模板：与上文步骤③、④中相同，通氮气850℃焙烧5h后用5％氢氟酸去除SBA-15，得到封装型未掺杂氮的催化剂Pt@CMK-3。
在Pt@CMK-3的透射电镜图上如图1B可以看到均匀的孔道结构，贵金属平均粒径为3.22nm(表1)。
Pt/CNT@C的制备方法是：①传统浸渍法制备Pt/CNT：取一定量的氯铂酸和纯化过的CNT于水溶液中搅拌，利用浸渍法负载，得到负载型的Pt/CNT；②水热法包覆碳：将前驱体Pt/CNT均匀分散于葡萄糖溶液中，转移至高压釜后，在200℃下加热12h。水洗干燥得到的固体通氮气在850℃下焙烧5h，形成具有包覆结构的负载型Pt基催化剂Pt/CNT@C。
从图1C中可以看出薄的碳包覆层，贵金属颗粒分散在碳纳米管表面，贵金属平均粒径为9.40nm(表1)。
Pt/CNT@CN的制备方法是：①传统浸渍法制备Pt/CNT：和Pt/CNT@C制备方法中①操作相同；②过硫酸铵氧化法包覆聚苯胺：将前驱体Pt/CNT分散于含有盐酸、苯胺的水溶液中，冰浴搅拌，缓慢滴加过硫酸铵溶液，直至溶液变成绿色，低温保持10h。水洗干燥得到具有包覆结构的负载型铂基金属催化剂Pt/CNT@CN。
从图1D中可以看出薄的碳包覆层，贵金属颗粒分散在碳纳米管表面，经粒径统计计算得到平均粒径为9.38nm，与制得的Pt/CNT@C的粒径结果相近。
负载型Pt/N-CMK-3的制备方法是：①用过硫酸铵的盐酸溶液对SBA-15进行孔壁功能化；将SBA-15和苯胺的盐酸溶液等体积浸渍，搅拌放置待苯胺聚合；通氮气850℃焙烧5h，聚苯胺转化为杂氮碳；取出焙烧后的粉末加入5％氢氟酸溶液中搅拌过夜，去除模板剂SBA-15，水洗烘干得到掺杂氮的有序介孔碳N-CMK-3；②浸渍法制备Pt/N-CMK-3：取一定量的氯铂酸和N-CMK-3分散于水中，搅拌4h后90℃水浴蒸干，通氮气300℃焙烧5h，再通氢气300℃还原可得到负载型催化剂Pt/N-CMK-3。
Pt/N-CMK-3的透射电镜图如图1E所示，可以看出贵金属颗粒分散在碳材料上，贵金属平均粒径大约在3.17nm(表1)。
将上述制备的Pt@N-CMK-3及Pt/CNT@CN系列催化剂对水体中的Cr(VI)进行液相催化还原反应。催化剂浓度为0.2g/L，Cr(VI)的初始浓度为0.5mM，反应体系pH为5.6～7，氢气流速为150～200mL/min，常温常压下反应2h。
反应曲线如图5(A)所示，初活性柱状图如图5(B)所示，可以看出Pt@N-CMK-3和Pt/N-CMK-3的效果最佳，初活性最高。Pt@N-CMK-3初活性与Pt/N-CMK-3基本接近，负载型Pt/N-CMK-3的初活性略高是因为其活性位处于暴露状态，但同时也因为贵金属的暴露会导致应用中多次循环后失活迅速，稳定性远不如封装型Pt@N-CMK-3(实施例5)。
图2为Pt@N-CMK-3及Pt/CNT@CN系列的XRD图谱。其中A图是Pt@N-CMK-3和Pt@CMK-3的小角XRD图谱，在0.91°处出现了代表(100)晶面的衍射峰，说明催化剂在合成过程中保留了SBA-15模板的中孔结构；B图为Pt@N-CMK-3及Pt/CNT@CN系列的广角XRD图谱，25°衍射峰为介孔碳CMK-3和N-CMK-3，40°为金属铂的特征峰。Pt@CMK-3、Pt/CNT@C、Pt/CNT@CN、Pt/N-CMK-3中均发现明显Pt的衍射峰，特征峰强度的减弱说明颗粒铂已被包裹。Pt@N-CMK-3没有发现明显铂的衍射峰，铂颗粒分布良好，且组分均匀，粒径较小，表明铂被很好的封装在介孔碳骨架中，另一方面也可表明氨基络合作用和孔道效应有利于铂的分散。
图3为Pt@N-CMK-3不同焙烧温度系列的Ns1区域的XPS分峰图。杂氮介孔碳材料的氮物种主要分为吡啶氮、吡咯氮及石墨氮，分别在398.270eV、399.630eV、400.520eV。随着碳化温度的增加，吡啶氮和吡咯氮的含量降低，而石墨氮的含量增加，这是因为石墨氮比其他形式的几种氮物种更稳定。
图4为Pt@N-CMK-3及Pt/CNT@CN系列的拉曼图谱。在拉曼图谱上可以观察到两个突出的峰：一个在1340cm，与碳原子的振动有关(D带)，另一个在1572cm，是由于SP2键碳原子的振动(G带)。由表1可看出随温度升高，ID/IG值减小，表明碳化温度越高，石墨化程度越高。
表1
表1为Pt@N-CMK-3及Pt/CNT@CN系列的部分表征数据汇总，从BET表征的比表面积和孔容数据列可以看出，N-CMK-3系列的材料比表面积远大于CNT系列。从水接触角数列可看出，Pt@N-CMK-3>Pt@CMK-3，Pt/CNT@CN>Pt/CNT@C，表明氮的掺杂有效改善了材料表面的亲疏水性。Pt@N-CMK-3≈Pt/N-CMK-3，说明封装型与负载型表面是一致的亲疏水特性。从Zeta电位数列可看出可知Pt@N-CMK-3、Pt/N-CMK-3和Pt/CNT@CN三者Zeta电位相近，说明同样杂氮碳材料包覆层表面表现出相近的酸碱官能团，同样的Pt@CMK-3和Pt/CNT@C的Zeta电位相近。
以上分析说明，封装型贵金属催化剂Pt@N-CMK-3由于其高比表面积，较小的Pt颗粒在中性条件下液相催化还原Cr(VI)的反应中表现出明显的活性优势。
实施例2
按照实施例1中所述催化剂制备方法制备封装型铂基催化剂Pt@N-CMK-3，不同的是改变焙烧温度分别为850℃、700℃、600℃，制成封装型铂基催化剂Pt@N-CMK-3-850℃、Pt@N-CMK-3-700℃、Pt@N-CMK-3-600℃，按照与实施例1相同的条件应用于中性条件下Cr(VI)的液相催化加氢还原。
结果如图6所示，随着焙烧温度升高，污染物的还原效果越好，初活性也越高。
实施例3
和实施例1相同，采用实施例1制备的催化剂进行中性条件下Cr(VI)的液相催化加氢还原反应。催化剂采用Pt@N-CMK-3，其浓度分别为0.07g/L、0.125g/L、0.15g/L、0.20g/L，Cr(VI)的初始浓度为0.5mM，反应pH为5.6～7，氢气流速为150～200mL/min，常温常压下反应2h。
反应曲线如图7(A)所示，当催化剂浓度为0.20g/L时，反应2h后Cr(VI)被基本还原，初活性柱状图如图7(B)所示，催化剂的初活性基本保持在20mM gCat-1h-1，说明反应体系中不存在传质阻力。
实施例4
和实施例1相同，采用实施例1制备的催化剂进行中性条件下Cr(VI)的液相催化加氢还原反应。催化剂采用Pt@N-CMK-3，浓度为0.2g/L，Cr(VI)的初始浓度分别为0.3mM、0.4mM、0.5mM、0.6mM，反应pH为5.6～7，氢气流速为150～200mL/min，常温常压下反应2h。
反应曲线如图8(A)所示，经过模型拟合如图8(B)所示，催化剂活性和浓度发现呈线性关系，说明此反应属于吸附控制过程。
实施例5
按照实施例1中的制备方法制备贵金属含量基本相同的封装型催化剂Pt@N-CMK-3和负载型催化剂Pt/N-CMK-3，并应用于中性条件下Cr(VI)液相催化加氢还原的循环反应。催化剂浓度为0.2g/L，Cr(VI)的初始浓度为0.5mM，反应体系pH为5.6～7，氢气流速为150～200mL/min，常温常压下反应2h，利用盐酸酸洗Cr(VI)形成的Cr(OH)3沉淀，进行再生循环反应5次。
封装型催化剂Pt@N-CMK-3的循环反应结果如图9(A)所示，1～5次循环的初活性基本稳定。负载型催化剂Pt/N-CMK-3的循环反应结果如图9(B)所示，每次循环材料均大幅度失活，从图10中循环反应的初活性柱状图可得到，到第5次反应时，初活性的失活率为91.80％。对比看出Pt@N-CMK-3在中性条件下Cr(VI)液相催化加氢还原反应和循环再生过程中表现出高稳定性。
对比例1
按照实施例1中催化剂制备方法制备封装型铂基金属催化剂Pt@N-CMK-3和Pt@CMK-3，应用于中性条件下Cr(VI)的液相催化加氢还原。结果如图5所示，可看出Pt@N-CMK-3的催化活性优于Pt@CMK-3。掺杂氮的碳层亲水性比未掺杂的碳层好，掺杂氮的碳层等电点比未掺杂的碳层高，污染物与催化剂之间亲和力高、静电作用强，故氮元素的掺杂能够提高催化剂的活性。
氮元素的掺杂能够提高催化剂的活性同样表现在催化剂Pt/CNT@C和Pt/CNT@CN上。它们应用于中性条件下Cr(VI)的液相催化加氢还原，结果如图5所示，可看出Pt/CNT@CN的催化活性优于Pt/CNT@C。
对比例2
按照实施例1中催化剂制备方法制备封装型铂基催化剂Pt@N-CMK-3和具有包覆结构的负载型铂基催化剂Pt/CNT@CN，应用于中性条件下Cr(VI)的液相催化加氢还原。结果如图5所示，可看出Pt@N-CMK-3的催化活性优于Pt/CNT@CN。这是由于有序介孔碳比表面积比碳纳米管大，碳材料表面能容纳产物沉积量更多，催化剂活性降低更慢，故有序介孔碳材料的封装能够提高催化剂的活性。
另，按照实施例1中催化剂制备方法制备封装型铂基金属催化剂Pt@CMK-3和具有包覆结构的负载型铂基催化剂Pt/CNT@C，应用于中性条件下Cr(VI)的液相催化加氢还原。结果如图5所示，可看出Pt@CMK-3的催化活性优于Pt/CNT@C。原因亦在于有序介孔碳比表面积，有序介孔碳材料的封装能够提高催化剂的活性。
Claims (6)
1.一种中性条件下液相催化加氢还原六价铬的封装型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，以介孔氧化硅SBA-15为模板，将碳源苯胺、Pt源氯铂酸同步填充于SBA-15的孔道中，焙烧碳化还原贵金属铂，苯胺碳化得到掺杂氮元素的碳骨架，去除SBA-15模板后，得到所述的封装型贵金属催化剂；
包括如下步骤：
（1）介孔氧化硅SBA-15功能化：将浓度为0.1~0.3 g/mL过硫酸铵的盐酸溶液与SBA-15等体积浸渍，搅拌后在60~80℃烘干，得到功能化的SBA-15；
（2）Pt源与碳源同步封装于SBA-15孔道中并聚合：向苯胺的盐酸溶液中滴加适量的氯铂酸，混合均匀，与步骤（1）中功能化的SBA-15等体积浸渍，搅拌后静置反应，苯胺在过硫酸铵的氧化作用下形成聚苯胺，与铂同步填充在SBA-15孔道内部，得到SBA-15包裹聚苯胺和铂盐；
（3）活性组分Pt与介孔碳骨架的形成：将上述步骤（2）的中间体产物干燥后，在N2气氛下加热碳化，600-950℃焙烧4-6 h得到含有SBA-15模板和铂颗粒的杂氮介孔碳骨架；
（4）SBA-15模板的去除：步骤（3）产物用氢氟酸溶解SBA-15，贵金属铂被封装于杂氮介孔碳骨架中，其中贵金属铂占封装型贵金属催化剂总质量的0.5~2.0 wt%，所得产物即为所述的封装型贵金属催化剂。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的中性条件下液相催化加氢还原六价铬的封装型贵金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的封装型贵金属催化剂在液相催化加氢还原中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，在含有六价铬污染物的水体中加入所述的封装型贵金属催化剂，调节水体的pH为5.6~7，然后向水体中通入氢气，进行六价铬的还原反应，所述催化剂的使用量为0.07~0.20 g/L。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述六价铬污染物的初始浓度为0.3~0.6mmol/L。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述加氢还原的反应温度为293~313 K，氢气的流速为150~200 mL/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010656602.8A CN111744526B (zh) | 2020-07-09 | 2020-07-09 | 一种中性条件下液相催化加氢还原Cr(VI)的封装型贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010656602.8A CN111744526B (zh) | 2020-07-09 | 2020-07-09 | 一种中性条件下液相催化加氢还原Cr(VI)的封装型贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111744526A CN111744526A (zh) | 2020-10-09 |
| CN111744526B true CN111744526B (zh) | 2022-08-19 |
Family
ID=72710898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010656602.8A Active CN111744526B (zh) | 2020-07-09 | 2020-07-09 | 一种中性条件下液相催化加氢还原Cr(VI)的封装型贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111744526B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114634235A (zh) * | 2022-03-19 | 2022-06-17 | 南京大学 | 一种聚苯胺包埋型Pt/CNT基催化剂在治理Cr(VI)中的应用 |
| CN114849756B (zh) * | 2022-05-23 | 2023-05-02 | 衢州学院 | 一种用于合成乙烯基三氯硅烷的催化剂及其制备方法、使用方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106882787A (zh) * | 2017-03-27 | 2017-06-23 | 华南理工大学 | 一种氮掺杂有序介孔碳材料及其制备方法 |
| CN107282082A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-24 | 南京大学 | 具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cr（Ⅵ）液相催化还原中的应用 |
| CN107855131A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-03-30 | 南通龙翔新材料科技股份有限公司 | 一种掺氮有序介孔碳负载Pt催化剂的制备方法 |
| CN108465190A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-08-31 | 南京大学 | 一种碘代x射线造影剂液相催化加氢脱碘的方法 |
| CN108970608A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-11 | 南京大学 | 具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cu(II)液相催化还原中的应用 |
-
2020
- 2020-07-09 CN CN202010656602.8A patent/CN111744526B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106882787A (zh) * | 2017-03-27 | 2017-06-23 | 华南理工大学 | 一种氮掺杂有序介孔碳材料及其制备方法 |
| CN107282082A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-24 | 南京大学 | 具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cr（Ⅵ）液相催化还原中的应用 |
| CN107855131A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-03-30 | 南通龙翔新材料科技股份有限公司 | 一种掺氮有序介孔碳负载Pt催化剂的制备方法 |
| CN108465190A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-08-31 | 南京大学 | 一种碘代x射线造影剂液相催化加氢脱碘的方法 |
| CN108970608A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-11 | 南京大学 | 具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cu(II)液相催化还原中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111744526A (zh) | 2020-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107282082B (zh) | 具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cr（Ⅵ）液相催化还原中的应用 | |
| CN110170326B (zh) | 一种高分散负载型贵金属催化材料及其制备方法 | |
| CN111744526B (zh) | 一种中性条件下液相催化加氢还原Cr(VI)的封装型贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108970608B (zh) | 具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cu(II)液相催化还原中的应用 | |
| CN109985654B (zh) | 一种碱金属离子修饰的氮化碳催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112774710A (zh) | 一种液相催化加氢还原亚硒酸盐的方法 | |
| CN109759117A (zh) | 一种利用碳纤维制备氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料的方法 | |
| CA2779390A1 (en) | Carbon catalyst and use thereof | |
| CN113559912B (zh) | 氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂、及其制备方法及应用 | |
| CN114100590A (zh) | 一种用于深度净化含铅废水的二硫化钼活性炭纤维复合吸附剂及其制备方法 | |
| Chen et al. | Two-dimensional MXene enabled carbon quantum dots@ Ag with enhanced catalytic activity towards the reduction of p-nitrophenol | |
| CN110813241A (zh) | 一种氮氧共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN114345324B (zh) | 生物质碳基金属单原子复合催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN114939424A (zh) | 一种双金属型生物炭催化剂及制备方法和应用 | |
| CN113000052B (zh) | 一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109201046A (zh) | 一种釜残焦油基中孔碳载贵金属催化剂的制备方法及其应用 | |
| WO2021042599A1 (zh) | 一种低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料的制备方法 | |
| CN114950353A (zh) | 高活性位点二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶吸附剂及其制备方法 | |
| CN105080574B (zh) | 一种用于乙炔氢氯化反应的强酸性多元复合催化剂 | |
| CN107297200B (zh) | 一种以有机聚氨酯泡沫为基底的泡沫铁酸铜及其制备和应用 | |
| CN110314685A (zh) | 一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法 | |
| CN112086298B (zh) | 一种改性活性炭/四氧化三铁复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN113680322A (zh) | 一种铁磁性碳基复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN111408346B (zh) | 一种磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料快速制备方法 | |
| CN109876838B (zh) | 一种钛基MXene相多相催化材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |