CN112774710A - 一种液相催化加氢还原亚硒酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液相催化加氢还原亚硒酸盐的方法，包括步骤：(A)催化剂的制备：以多壁碳纳米管为载体，先通过浸渍法负载贵金属Pt或Pd，再通过原位氧化聚合在其表面形成聚苯胺包裹层，焙烧后得到具有掺杂氮的碳包裹层的负载型贵金属催化剂；(B)Se(IV)液相加氢还原：在步骤(A)所制备的催化剂的作用下，采用液相催化加氢去除水体中的Se(IV)。本发明将包裹结构的催化剂应用于液相催化加氢还原去除水体中的亚硒酸盐，催化剂具有较高的活性，同时解决了催化剂活性组分流失和中毒等技术问题；且催化剂易于合成，反应条件温和，在水处理领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于液相催化和工业废水处理技术领域，具体涉及一种液相催化加氢还原亚硒酸盐Se(IV)的方法。
背景技术
硒(Se)是人体必需的微量元素，对人体生命活动非常重要。然而，高浓度的硒及其化合物对人体却具有致癌、致畸作用。为此，美国环境保护署(EPA)规定了饮用水中硒的最大排放浓度(MCL)为50ppb。环境中的硒主要来源于采矿、冶炼、炼油、燃煤发电和农业径流等人为活动。在天然水体中，硒主要以离子态的硒酸根(Se(VI))和亚硒酸根(Se(IV))的形式存在，亚硒酸盐的急性毒性是硒酸盐的10倍左右。目前，将高价的硒酸盐或亚硒酸盐还原为低价态硒(Se(0)和Se(-II))来消除毒性是缓解水体中硒污染的常用方法。
目前，已有多种技术被用来修复硒污染的水体，包括物理、化学、光化学和生物处理技术等。物理去除技术如吸附和过滤等，是将化合物进行浓缩，因此硒酸盐和亚硒酸盐的毒性仍未被去除。化学方法通常使用Fe(II)化合物或零价铁颗粒还原硒酸盐和亚硒酸盐，而铁及其化合物易溶出和泄露，处理时间长、成本高、易造成二次污染。以TiO2为辅助材料的光还原过程光量子利用率低、耗能高。由于细菌对温度，酸度和大气的敏感性很高，生物去除方法也不易控制。
液相催化加氢还原是一种简单、高效去除氧化性污染物的方法，能够在常温常压下将污染物还原为低毒或无毒的物质。该方法已被证实可以去除多种水体污染物，如溴酸盐、氯酚、氯乙酸等。对于液相催化加氢反应，常采用负载型贵金属催化剂，而由于催化剂在使用过程中常出现活性组分流失、颗粒团聚、表面污染情况造成催化剂失活。
能够有效处理Se(IV)的液相催化加氢还原方法尚未见报道。因此，如何通过合理的贵金属催化剂的选择，实现高效地液相催化还原Se(IV)是一个需要解决的问题。
发明内容
为了克服硒污染处理技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种高效稳定的液相加氢还原Se(IV)的方法，所述的方法通过合理的催化剂选择和设计，采用外部包覆杂氮碳层的负载型贵金属Pt或Pd多壁碳纳米管催化剂，对于液相加氢还原Se(IV)具有较高的活性，同时解决了催化剂活性组分流失和中毒等技术问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种液相催化加氢还原亚硒酸盐的方法，包括如下步骤：
(A)催化剂的制备：
本发明方法采用一种包覆结构催化剂，所述催化剂的载体为碳纳米管，活性组分为贵金属Pt或Pd，先通过浸渍法在多壁碳纳米管上负载Pt或Pd，再经原位氧化聚合在其表面形成聚苯胺层，焙烧后得所述催化剂，记为Pt/CNT@CN或Pd/CNT@CN。
(B)Se(IV)液相加氢还原：
在含Se(IV)的缓冲溶液中加入步骤(A)所制备的催化剂，搅拌条件下，通入N2以去除溶液中的氧气后，通入H2进行催化还原反应。
进一步地，上述包覆结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成前驱催化剂：采用浸渍法将贵金属Pt或Pd负载到多壁碳纳米管上，得到负载贵金属的多壁碳纳米管Pt/CNT或Pd/CNT；
(2)合成氮掺杂碳包覆催化剂：将上述前驱催化剂分散到含苯胺和盐酸的无水乙醇中，搅拌后加入过硫酸铵溶液引发苯胺单体聚合，继续搅拌至反应完成，离心分离，得到的固体用去离子水清洗、烘干，加热炭化，即得到所述包覆有氮掺杂碳包覆层催化剂Pt/CNT@CN或Pd/CNT@CN。
进一步地，前述步骤(1)中，采用浸渍法将多壁碳纳米管和可溶性Pt或Pd盐溶液混合搅拌，水浴蒸干后N2氛围下200～500℃焙烧，H2条件下200～300℃还原，得到负载贵金属的多壁碳纳米管Pt/CNT或Pd/CNT。
所述的可溶性Pt或Pd盐优选自它们的盐酸盐或硝酸盐，例如氯铂酸、硝酸铂等。
前述步骤(2)中，采用苯胺为前驱体，聚苯胺层炭化后形成氮掺杂碳包覆层。该包覆层具有两个优点：(1)避免活性组分和污染物直接接触，抑制贵金属颗粒流失、表面污染和团聚引起的催化剂失活；(2)所形成的杂氮碳包覆层具有较高的等电点，可以通过静电作用吸引阴离子污染物，提高催化活性。
进一步地，所述步骤(2)中，无水乙醇溶液pH为1～2，苯胺浓度为0.05～0.1mol/L，过硫酸铵溶液浓度为苯胺浓度的1.2～2倍。
进一步地，所述步骤(2)中，炭化温度为500～800℃；优选550～650℃。
进一步地，所述催化剂中，优选金属Pt或Pd占催化剂总质量的0.76～1％；杂氮碳包覆层的厚度为2.72～7.78nm。
上述液相催化加氢还原反应中，所述Se(IV)的初始浓度为20～35mg/L；缓冲溶液pH为3～7.5；催化剂的使用量为0.05～0.175g/L；氢气的流速为100～200mL/min。
本发明水体中Se(IV)污染物的处理方法，即液相催化加氢还原法，在常温常压下即可进行，对设备要求低，用绿色能源气体H2作为还原剂，处理成本低，且不会造成二次污染，是一种环境友好处理方式。该方法首次应用于Se(IV)的液相催化加氢还原中，拓宽了液相催化加氢方法的使用范围。
有益效果：本发明制备的具有包覆结构的Pt或Pd基催化剂，以氮掺杂碳为包覆层，具有较好的亲水性和较高的等电点，有利于Se(IV)的吸附；此外，包覆层隔绝了与反应污染物的直接接触，可以抑制贵金属的流失、表面污染和团聚引起的失活，从而提高了催化剂的稳定性。本发明采用包覆结构催化剂实现了液相催化加氢还原Se(IV)的目的，以廉价的氢气作为还原剂，在常温常压下反应就可进行，操作简便，催化剂的合成方法简单，无二次污染，具有技术上的可行性，是一种高效的还原手段。
附图说明
图1催化剂Pt/CNT、Pt/CNT@CN-600及Pt/CNT@C的透射电镜图：(a)Pt/CNT；(b)Pt/CNT@CN-600；(c)Pt/CNT@C；
图2催化剂Pt/CNT、Pt/CNT@C、Pt/CNT@CN-600及Pt/CNT@CN-600-used的XRD图谱；
图3催化剂Pt/CNT@CN-600的XPS图谱：(a)N元素；(b)Se元素；
图4催化剂Pt/CNT、Pt/CNT@C及Pt/CNT@CN-600的水接触角图：(a)Pt/CNT；(b)Pt/CNT@CN-600；(c)Pt/CNT@C；
图5催化剂Pt/CNT@CN进行Se(IV)液相催化加氢还原的反应曲线：(a)反应曲线图；(b)焙烧温度与初活性的关系曲线；
图6催化剂Pt/CNT、Pt/CNT@C及Pt/CNT@CN-600进行Se(IV)液相催化加氢还原的反应曲线图：(a)反应曲线图；(b)催化剂与对应初活性；
图7催化剂Pt/CNT@CN-600进行Se(IV)液相催化加氢还原的反应曲线图：(a)不同催化剂投加量反应；(b)催化剂投加量与反应初活性关系图；
图8催化剂Pt/CNT@CN-600进行Se(IV)液相催化加氢还原的反应曲线图：(a)不同初始浓度反应；(b)L—H模型拟合图；
图9催化剂Pt/CNT@CN-600进行Se(IV)液相催化加氢还原的反应曲线图：(a)不同pH条件下的反应；(b)pH与反应初活性关系图；
图10催化剂Pt/CNT@CN-600进行Se(IV)液相催化加氢还原的反应曲线图：(a)循环反应曲线；(b)循环次数与转化率之间的关系图；
图11催化剂Pt/CNT及Pt/CNT@CN-600进行Se(IV)液相催化加氢还原的循环反应曲线图：(a)Pt/CNT；(b)Pt/CNT@CN-600；
图12H2对Se(IV)液相催化加氢还原反应的影响；
图13载体CNT@CN对Se(IV)液相催化加氢还原反应的影响；
图14催化剂Pd/CNT@CN-600进行Se(IV)液相催化加氢还原的反应曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
按以下步骤制备所述液相加氢还原Se(IV)的包覆结构Pt催化剂：
(1)首先利用浸渍法得到负载型的前驱催化剂Pt/CNT，将多壁碳纳米管(CNT)和氯铂酸溶液混合搅拌，水浴蒸干后N2氛围下300℃焙烧，H2条件下200℃还原2h，得到Pt/CNT，其中，Pt负载量为0.76wt.％。Pt/CNT的透射电镜图如图1(a)所示，可以看出贵金属Pt颗粒均匀的分散在多壁碳纳米管表面，经统计，贵金属Pt平均粒径大约在2.96nm。
(2)将1g Pt/CNT加入到50mL含0.4mL苯胺和10mL 1M盐酸的无水乙醇中，充分搅拌后，向其中滴加5mL 1M过硫酸铵溶液引发苯胺单体的聚合，继续搅拌混合溶液8h后，离心过滤，得到的固体用去离子水清洗，500～800℃高温炭化，即得到所述包覆有氮掺杂碳包覆层催化剂Pt/CNT@CN-X，其中X为炭化温度。图1(b)为Pt/CNT@CN-600的电镜图，可以较为清晰的看到碳纳米管表面的包覆层，经测量知，该催化剂包覆层厚度大约为5.17nm。
按照上述方法制备包覆结构催化剂，其中贵金属Pt占催化剂总质量的0.76～1wt.％；杂氮碳包覆层厚度约为2.72～7.78nm。
另外，以上述前驱催化剂Pt/CNT为基础材料，表面包覆碳层后得到对比催化剂Pt/CNT@C，其制备方法是，将催化剂Pt/CNT分散到葡萄糖溶液中，机械搅拌使其充分接触，转移至高压反应釜中200℃保持12h，清洗干燥后，经600℃焙烧炭化即可得到所述的包覆碳层的催化剂Pt/CNT@C。如图1(c)所示，该催化剂包覆层厚度为5.34nm。
图2为Pt/CNT、Pt/CNT@C、Pt/CNT@CN-600和Pt/CNT@CN-600使用后的XRD图谱，可以看出26.4°为CNT的特征峰，说明经过负载和包覆处理后，多壁碳纳米管仍保持原来的结构。催化剂使用后，在23.5°及29.7°处有Se的特征峰，表明Se(IV)被还原为晶体硒。
图3为催化剂Pt/CNT@CN-600中N和Se的XPS图谱。来自于包覆层的氮元素峰主要分为吡啶氮、吡咯氮以及石墨氮。由于吡啶氮和吡咯氮具有较强的碱性，石墨氮具有较好的导电性，所以杂氮碳层具有促进催化反应的作用。催化剂Pt/CNT@CN-600使用后，XPS光谱在54.5-56.3eV范围内有一个明显的峰，表明Se(IV)被还原为Se(0)。
图4为催化Pt/CNT、Pt/CNT@C及Pt/CNT@CN-600的水接触角图，可以看出具杂氮碳层的催化剂Pt/CNT@CN-600的水接触角更小，表明该催化剂具有更好的亲水性；相反地，具碳包裹层的催化剂Pt/CNT@C具有更大的水接触角和更差的亲水性。
此外，下表列出了三种催化剂的等电点，可以看出，包裹杂氮碳层可以提高催化剂的等电点，有利于更好地吸附阴离子SeO3 2-。
将上述制备的一组Pt/CNT@CN催化剂在10mM pH为4.75的HAc-NaAc缓冲盐中进行Se(IV)的液相催化还原反应。催化剂浓度为0.125g/L，Se(IV)的初始浓度为30ppm，氢气流速为200mL/min，常温常压下反应。反应曲线如图5所示，可以看出，Pt/CNT@CN-600的效果最好，能够在70min内将Se(IV)完全还原。
实施例2
用上述制备的Pt/CNT、Pt/CNT@C和Pt/CNT@CN催化剂对Se(IV)进行液相催化还原反应。催化剂浓度为0.125g/L，Se(IV)的初始浓度为30ppm，氢气流速为200mL/min，反应在10mM pH为4.75的HAc-NaAc缓冲盐中进行，常温常压下反应2h。反应曲线如图6所示，可以看出，包覆杂氮碳层的催化剂Pt/CNT@CN的催化性能最高，表明掺杂氮的碳层能够提高催化剂的催化活性。
实施例3
按照实施例1中的方法制备液相加氢还原Se(IV)的催化剂Pt/CNT@CN。采用催化活性最高的催化剂Pt/CNT@CN-600进行Se(IV)的液相加氢还原反应，其浓度分别为0.05g/L、0.075g/L、0.125g/L和0.15g/L，Se(IV)的初始浓度为30ppm，氢气流速为200mL/min，反应在10mM pH为4.75的HAc-NaAc缓冲盐中进行。反应曲线如图7(a)所示，随着催化剂浓度的增加，Se(IV)被完全还原所需要的时间逐渐缩短，但从图7(b)可以看出，催化剂的初活性基本保持在2300mg/(L g cat h)左右，说明反应体系中不存在传质阻力。
实施例4
按照实施例1中的方法制备液相加氢还原Se(IV)的催化剂Pt/CNT@CN。采用催化活性最高的催化剂Pt/CNT@CN-600进行Se(IV)的液相加氢还原反应，催化剂浓度为0.125g/L，氢气流速为200mL/min，反应在10mM pH为4.75的HAc-NaAc缓冲盐中进行，Se(IV)的初始浓度分别为20ppm、25ppm、30ppm和35ppm，图8(a)为反应曲线。污染物初始浓度与反应初活性之间的关系图如图8(b)所示，可以看出二者的倒数之间存在较好的线性关系(R2＝0.99>0.96)符合L-H模型，表明液相催化加氢还原Se(IV)的反应由污染物在催化剂表面的吸附控制。
实施例5
按照实施例1中的方法制备液相加氢还原Se(IV)的催化剂Pt/CNT@CN。采用催化活性最高的催化剂Pt/CNT@CN-600进行Se(IV)的液相加氢还原反应，催化剂浓度为0.125g/L，Se(IV)的初始浓度为30ppm,氢气流速为200mL/min，采用不同的缓冲溶液使初始pH分别为3、4.75、6、7.5、9，其中，pH为3.0～4.75的缓冲盐为乙酸-乙酸钠，pH为6的缓冲盐为乙酸-乙酸铵，pH为7.5～9的缓冲盐为Tris盐酸盐，结果如图9所示。由于Pt/CNT@CN-600的PZC为7.23,在低pH条件下，由于质子化作用，Pt/CNT@CN-600的表面带正电，更利于吸附阴离子Se(IV)，催化活性较高。相反，Pt/CNT@CN-600表面在高pH下带负电，存在静电排斥相互作用而抑制了对阴离子Se(IV)的吸附。因此，Se(IV)的催化还原速率降低。
实施例6
采用上述制备的Pt/CNT@CN-600催化剂对Se(IV)进行液相催化加氢还原的循环反应，催化剂浓度为0.1g/L，Se(IV)的初始浓度为30ppm，氢气流速为200mL/min，反应在10mMpH为4.75的HAc-NaAc缓冲盐中进行，常温常压下反应2h，采用连续添加污染物的方式进行了三次循环反应。结果如图10所示，随着循环次数的增加，Se(IV)的还原量逐渐下降，表明反应生成的Se单质沉积在催化剂表面，阻碍了反应的进行。
实施例7
采用上述制备的Pt/CNT及Pt/CNT@CN-600催化剂对Se(IV)进行液相催化还原的循环反应，每次反应结束后，将催化剂用混酸(VHNO3：VHCl＝1:2)处理12h，以去除催化剂表面的Se单质。其中，催化剂浓度为0.1g/L，Se(IV)的初始浓度为30ppm，氢气流速为200mL/min，反应在10mM pH为4.75的HAc-NaAc缓冲盐中进行，常温常压下反应2h，进行了三次循环反应，具体如图11所示。结果表明，前驱催化剂Pt/CNT经过三次循环后反应活性明显降低，催化剂逐渐失活，而催化剂Pt/CNT@CN-600在进行三次循环反应后，虽然由于混酸处理过程中引入了含氧官能使催化活性有所下降，但Se(IV)转化率最终稳定在50％左右，主要归因于催化剂的包裹层抑制了贵金属的流失、表面污染和团聚，经对比可见具包覆结构的催化剂稳定性明显提高。
对比例1
为排除H2对Se(IV)去除的影响，在其他条件相同的条件下，不加催化剂，反应曲线如图12所示，Se(IV)基本上没有任何去除效果，说明在本发明的实验条件中，H2不具备还原Se(IV)的能力，催化在去除污染物的过程中起到决定性作用。
为进一步确定催化剂中起催化作用的组分，以CNT为基础材料，并包覆杂氮碳层得到CNT@CN催化剂，在本发明所述条件下对Se(IV)进行反应，反应曲线如图13所示，表明完全没有任何去除效果。
实施例8
将活性组分Pt换为Pd，其余材料不变，参照实施例1的方法，合成催化剂Pd/CNT@CN-600。采用Pt/CNT@CN-600和Pd/CNT@CN-600对Se(IV)进行液相催化加氢还原反应，结果如图14所示，Pd/CNT@CN-600也有较好的催化活性。
Claims (8)
1.一种液相催化加氢还原亚硒酸盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(A)催化剂的制备：所述的催化剂为具有氮掺杂碳包裹结构的负载型贵金属催化剂，其中载体为多壁碳纳米管，活性组分为贵金属Pt或Pd，由聚苯胺碳化形成的掺杂氮的碳为包裹层；先通过浸渍法在多壁碳纳米管上负载贵金属Pt或Pd，再经原位氧化聚合在其表面形成聚苯胺层，焙烧后得所述催化剂，记为Pt/CNT@CN或Pd/CNT@CN；
(B)Se(IV)液相加氢还原：在含Se(IV)的缓冲溶液中加入步骤(A)所制备的催化剂，搅拌条件下，通入N2以去除溶液中的氧气后，通入H2进行催化还原反应。
2.根据权利要求1所述的液相催化加氢还原亚硒酸盐的方法，其特征在于，所述催化剂Pt/CNT@CN或Pd/CNT@CN中，贵金属Pt或Pd占催化剂总质量的0.76～1wt.％；所述掺杂氮的碳包裹层的厚度为2.72～7.78nm。
3.根据权利要求1或2所述的液相催化加氢还原亚硒酸盐的方法，其特征在于，步骤(A)所述的催化剂的制备，采用如下方法：
(1)合成前驱催化剂：采用浸渍法将贵金属Pt或Pd负载到多壁碳纳米管上，得到Pt/CNT或Pd/CNT；
(2)合成氮掺杂碳包覆催化剂：将上述前驱催化剂分散到含苯胺和盐酸的无水乙醇中，搅拌后加入过硫酸铵溶液引发苯胺单体聚合，继续搅拌至反应完成，离心分离，得到的固体用去离子水清洗、烘干，加热炭化，即得到所述氮掺杂碳包覆结构的催化剂Pt/CNT@CN或Pd/CNT@CN。
4.根据权利要求3所述的液相催化加氢还原亚硒酸盐的方法，其特征在于，所述步骤(1)合成前驱催化剂，采用浸渍法将多壁碳纳米管和可溶性Pt或Pd的盐溶液混合搅拌，水浴蒸干后在N2氛围下200～500℃焙烧，再在H2条件下200～300℃还原，得到负载贵金属的多壁碳纳米管，记为Pt/CNT或Pd/CNT。
5.根据权利要求3所述的液相催化加氢还原亚硒酸盐的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，无水乙醇溶液pH为1～2，苯胺浓度为0.05～0.1mol/L，过硫酸铵溶液浓度为苯胺浓度的1.2～2倍。
6.根据权利要求3所述的液相催化加氢还原亚硒酸盐的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，炭化温度为500～800℃。
7.根据权利要求6所述的液相催化加氢还原亚硒酸盐的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，炭化温度为550～650℃。
8.根据权利要求1或2所述的液相催化加氢还原亚硒酸盐的方法，其特征在于，步骤(B)中，所述Se(IV)的初始浓度为20～35mg/L；缓冲溶液pH为3～7.5；催化剂的使用量为0.05～0.175g/L；氢气的流速为100～200mL/min。
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|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114225935A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-25 | 浙江工业大学 | “洋葱形”负载型碳包裹铂催化剂的制备及应用 |
| CN114634235A (zh) * | 2022-03-19 | 2022-06-17 | 南京大学 | 一种聚苯胺包埋型Pt/CNT基催化剂在治理Cr(VI)中的应用 |
| CN115624971A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-20 | 浙江工业大学 | 一种氨基树脂载钯纳米催化材料、制备方法及其还原去除水中硒酸盐的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09308891A (ja) * | 1996-05-20 | 1997-12-02 | Japan Organo Co Ltd | 水中のセレン酸化物の除去方法 |
| CN107282082A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-24 | 南京大学 | 具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cr（Ⅵ）液相催化还原中的应用 |
| CN108080025A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-29 | 广东医科大学 | 一种钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法及其在Heck反应的应用 |
-
2020
- 2020-12-18 CN CN202011503905.2A patent/CN112774710A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09308891A (ja) * | 1996-05-20 | 1997-12-02 | Japan Organo Co Ltd | 水中のセレン酸化物の除去方法 |
| CN107282082A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-24 | 南京大学 | 具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cr（Ⅵ）液相催化还原中的应用 |
| CN108080025A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-29 | 广东医科大学 | 一种钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法及其在Heck反应的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MOBASHAR HASSAN: "用于超级电容器和氧还原反应的聚合物衍生空心氮掺杂碳球", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114225935A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-25 | 浙江工业大学 | “洋葱形”负载型碳包裹铂催化剂的制备及应用 |
| CN114225935B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-09-05 | 浙江工业大学 | “洋葱形”负载型碳包裹铂催化剂的制备及应用 |
| CN114634235A (zh) * | 2022-03-19 | 2022-06-17 | 南京大学 | 一种聚苯胺包埋型Pt/CNT基催化剂在治理Cr(VI)中的应用 |
| CN115624971A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-20 | 浙江工业大学 | 一种氨基树脂载钯纳米催化材料、制备方法及其还原去除水中硒酸盐的方法 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210511 |
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