ITMI951283A1 - Gel di allumina mesoporoso e procedimento per la sua preparazione - Google Patents

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Vincenzo Calemma
Roberto Millini
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Abstract

La presente invenzione riguarda un gel mesoporoso comprendente una matrice di allumina in cui sono eventualmente dispersi, in modo uniforme, uno o più ossidi scelti tra silice, ossido di boro, ossido di fosforo, ossidi di metalli dei gruppi VIII e VIB. E' oggetto della presente invenzione anche un processo per la preparazione di detto gel e i suoi utilizzi come supporto, come catalizzatore per reazioni acido-catalizzate e come catalizzatore di hydrotreating.

Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un gel mesoporoso comprendente una matrice di allumina in cui sono eventualmente dispersi, in modo uniforme, uno o più ossidi scelti tra silice, ossido di boro, ossido di fosforo, ossidi di metalli dei gruppi Vili e VIB. E' oggetto della presente invenzione anche un processo per la preparazione di detto gel e i suoi utilizzi come supporto, come catalizzatore per reazioni acido-catalizzate e come catalizzatore di hydrotreating.
E' nota in letteratura ( M.R. Manton e J.C. Davidtz, Journal of Catalysis (1979), Voi. 60, pag. 156-166 ) la possibilità di sintetizzare un allumino-silìcato amorfo ad elevato contenuto di silice (rapporto molare Si02/Al203= 70-100) e con elevata area superficiale, carati rizzato da una distribuzione stretta della mesoporosità (con dimensioni dei pori nel range tra 37 A e 150 A). Questi materiali non hanno tuttavia trovato applicazioni pratiche. Più recentemente, nel brevetto europeo No. 463,673 e nei brevetti USA No. 4,992,608 e No. 5,049,536, è stata descritta la possibilità di ottenere allumino-silicati amorfi ad elevato contenuto di silice ( SiO2AlO3 30-500) con distribuzione piuttosto stretta delle dimensioni dei pori (diametro medio dell'ordine dei 10 A o meno, sostanziale assenza di pori con diametro superiore a 30 A) ed ottime proprietà catalitiche in reazioni acido catalizzate.
Ancora più recentemente, nella domanda di brevetto italiano MI 93 A 002696, sono descritti allumino-silicati amorfi ad elevato contenuto di silice caratterizzati da una distribuzione dimensionalmente molto stretta della micro-mesoporosità, ottenuti tramite un procedimento in cui la gelificazione viene condotta alla temperatura di ebollizione (o di poco superiore) degli alcooli prodotti dall'idrolisi dei reagenti, senza eliminazione degli stessi alcooli dalla miscela reagente.
Nella domanda di brevetto WO 91/11390 viene descritta la possibilità di ottenere una nuova classe di allumino-silicati mesoporosi ad elevato contenuto di silice, denominati M41 S, aventi diametro medio dei pori compreso fra 20 A e 100 A ed organizzati regolarmente nel materiale secondo una struttura esagonale (MCM-41 ) o cubica (MCM-48).
il prodotto ottenuto è caratterizzato da uno spettro di diffrazione di raggi X da polveri (XRD) riconducibile ad una struttura esagonale con ordine bidimensionale o ad una struttura con simmetria cubica. Le indagini condotte mediante microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HREM) evidenziano, nel caso dei silico-alluminati mesoporosi a simmetria esagonale (denominati MCM-41 ), la presenza di mesoporosità monodimensionale organizzata in modo regolare secondo una struttura esagonale a nido d'api.
Nella domanda di brevetto italiano MI 94 A 01399 è stato trovato che è possibile produrre metallo-silicati micro-mesoporosi, con un rapporto SiO2Al2O3 maggiore di 20, caratterizzati da una distribuzione stretta delle dimensioni dei pori e con un parziale ordine degli stessi. Infatti, mentre gli allumino-silicati ottenuti tramite il procedimento descritto nella suddetta domanda di brevetto italiano MI 93A002696 sono completamente amorfi, questi nuovi materiali, denominati ERS-8, sono caratterizzati da uno spettro di diffrazione di raggi X (XRD) da polveri che presenta una riflessione diffusa a bassi angoli, indice di un ordinamento "short-range" della struttura mesoporosa. L'esistenza di un ordine strutturale "short-range" permette di identificare questa classe di materiali come intermedi fra analoghi materiali ordinati (M41S) e completamente disordinati (allumino-silicati amorfi).
La necessità di avere a disposizione materiali con elevata area superficiale, elevato volume dei pori con dimensioni controllate non è tuttavia limitato alle sole silici.
Attualmente sono ad esempio di particolare interesse i catalizzatori di hydrotreating che per la maggior parte consistono di metalli appartenenti ai gruppi VIB e Vili, supportati su allumina ( A.B. Stiles, "Catalysts manufacture, laboratory and commercial preparation", Dekker, New York, 1983; B. Delmon, "Studies in surface Science and catalysis", voi. 53, 1989, pag. 1-40). Per questi catalizzatori di hydrotreating di cariche pesanti appare ormai assodato, sulla base delle conoscenze acquisite in questo campo, che sarebbero desiderabili le seguenti caratteristiche:
- una limitata frazione microporosa ( d<20 A ) al fine di minimizzare i fenomeni di shape-selectivity;
- una distribuzione dei pori non centrata nella regione macroporosa (d<500A), in quanto la conseguente bassa area superficiale risulterebbe incompatibile con una buona dispersione della fase attiva.
Attualmente questi catalizzatori vengono preparati per impregnazione del supporto con detti metalli, in eccesso o in difetto di solvente. La gamma-allumina, caratterizzata da un'area superficiale di 200-250 m<2>/g e da una distribuzione allargata del diametro dei pori incentrata su 100 A, è al momento il supporto più utilizzato. La sua area superficiale risulta ulteriormente ridotta per occlusione durante i processi di impregnazione.
La Richiedente ha ora inaspettatamente trovato una nuova classe di materiali che possiedono caratteristiche migliorate rispetto ai catalizzatori della prior art. Questi materiali sono gel mesoporosi che comprendono una matrice di allumina in cui sono eventualmente dispersi, in modo uniforme, uno o più ossidi scelti tra silice, ossido di boro, ossido di fosforo, ossidi di metalli dei gruppi Vili e VIB, caratterizzati da una distribuzione controllata della porosità, da una elevata area superficiale e da una elevata dispersione di detti ossidi, quando presenti.
Tali materiali, a seconda della loro composizione chimica, risultano ben utilizzabili in svariate applicazioni. Ad esempio possono essere utilizzati come supporti mesoporosi a porosità controllata per catalizzatori, come catalizzatori per reazioni acido-catalizzate e come catalizzatori di hydrotreating. In particolare ad esempio ben si prestano ad essere utilizzati come supporto per catalizzatori i gel costituiti da sola allumina o i gel comprendenti allumina e uno o più ossidi scelti tra silice, ossido di boro e ossido di fosforo, preferibilmente silice. In questo secondo caso la presenza di detti ossidi rende i materiali con questa composizione utili anche come catalizzatori per reazioni acido-catalizzate.
I gel della presente invenzione che comprendono allumina, ossidi di metalli del gruppo VIB e/o VIII, ed eventualmente uno o più ossidi scelti tra silice, ossido di boro e ossido di fosforo, preferibilmente silice, presentano elevata attività come catalizzatori di hydrotreating. Costituisce quindi il primo oggetto della presente invenzione un gel mesoporoso comprendente una matrice di allumina in cui sono eventualmente dispersi, in modo uniforme, uno o più ossidi scelti tra silice, ossido di boro, ossido di fosforo, ossido di un metallo del gruppo VII! e/o VIB di formula generale MOx, con i seguenti rapporti molari tra detti ossidi e l'allumina:
con un'area superficiale compresa tra 260 e 700 m<2>/g, con un volume dei pori compreso tra 0.2 e 1.0 cm<3>/g e con un diametro medio dei pori compreso tra 20 e 70 A.
Preferibilmente l'area superficiale è compresa tra 400 e 700 m<2>/g e il diametro dei pori è compreso tra 20 e 60 A. Secondo un aspetto preferito della presente invenzione il gel è costituito di sola allumina 0 comprende allumina e uno o più ossidi scelti tra silice, ossido di boro e/o ossido di fosforo, preferibilmente silice. Secondo un altro aspetto preferito della presente invenzione il gel comprende allumina, ossidi di metalli del gruppo VIB e/o del gruppo Vili, ed eventualmente uno o più ossidi scelti tra silice, ossido di boro e/o ossido di fosforo, preferibilmente silice. Il metallo del gruppo VIB è preferibilmente Mo, quello del gruppo Vili è preferibilmente Ni.
Lo spettro di diffrazione di raggi X da polveri (XRD) di detti gel mesoporosi (denominati TEG), registrato mediante un diffrattometro verticale Philips, equipaggiato con un contatore proporzionale degli impulsi, slitte divergenti e riceventi di 1/6° e con radiazione CuKa (λ = 1,54178 A) può presentare una riga di diffrazione allargata, o comunque uno "scattering" diffuso, a valori angolari non superiori a 2Θ = 5°, interpretabile con la presenza di un ordinamento "short-range" della struttura mesoporosa, con una correlazione strutturale limitata sostanzialmente ai soli primi vicini, mentre sono sempre osservabili nella regione alto angolare riflessioni deboli ed allargate indicanti l'incipiente formazione di una fase cristallina tipo γ-allumina.
Detto gel mesoporoso è caratterizzato da un'area superficiale compresa fra 260 m<2>/g e 700 m<2>/g, determinata col metodo B.E.T. mediante cicli di adsorbimento-desorbimento di N2 alla temperatura dell’azoto liquido (77 K) utilizzando uno strumento Carlo Erba Sorptomatic 1900, e da un volume dei pori compreso fra 0,2 cm<3>/g e 1 ,0 cm<3>/g. Il diametro dei pori è compreso tra 70 e 20 A, e adottando la terminologia suggerita da IUPAC "Manual of Symbols and Terminology” (1972), Appendix 2, Pari I Coll. Surface Chem. Pure Appi.
Chem., Voi. 31 , pg. 578, in cui vengono definiti micropori i pori con diametro inferiore a 20 A e mesopori quelli con diametro compreso fra 20 A e 500 A, detto gel è stato classificato come solido mesoporoso.
I gel della presente invenzione possono essere ottenuti mediante un processo che comprende:
(a) preparare una soluzione, in un alcool di formula R"OH, dove R<" >è un gruppo lineare o ramificato C1,-C5, di un alcossido di alluminio di formula AI(OR)3, dove R è un gruppo alchilico lineare o ramificato C1C5 , ed eventualmente di una fonte di uno o più elementi scelti tra silicio, boro, fosforo, e/o un composto solubile in ambiente alcolico di un metallo del gruppo Vili;
(b) sottoporre la soluzione alcolica preparata allo stadio (a) ad idrolisi e gelificazione, ad una temperatura compresa tra 20 e 80°C, con una soluzione acquosa contenente un idrossido di tetraalchilammonio di formula R'4N-OH, dove R' è un gruppo alchilico lineare o ramificato C2-C7, ed eventualmente un composto di un metallo del gruppo VIB solubile in ambiente basico, la quantità dei costituenti la miscela così ottenuta essendo tale da rispettare i seguenti rapporti molari:
(c) sotoporre il gel ottenuto nello stadio (b) ad essiccazione e calcinazione.
La fonte di silice può essere scelta tra i tetraalch i lortosi I icati di formula Si(OR<II>)4 , dove R<II >è un gruppo alchilico C1C3, quella di boro può essere scelta tra acido borico e trialchilborati di formula BiOR)3 dove R'<1>' può essere ad esempio etile o propile, quella di fosforo può essere scelta tra acido fosforico e sali solubili di fosforo. I composti solubili in ambiente alcolico di metalli del gruppo Vili possono essere ad esempio gli aceti lacetonati.
I composti solubili in ambiente basico di metalli del gruppo VIB possono essere scelti tra tutti quelli solubili in ambiente acquoso, ad esempio (NH4)eMo7024. 4H20.
Nell'effettuazione dello stadio (b) del suddetto procedimento risulta praticamente indifferente l'ordine di aggiunta delle due soluzioni. Dopo tale aggiunta, si osserva un aumento della viscosità della miscela reagente, con velocità direttamente dipendente dalla temperatura e dalla composizione della miscela stessa, fino a formazione di un gel. Il processo di gemicazione si completa in un tempo compreso fra 1 minuto e 3 ore. Il gel può essere successivamente sottoposto ad invecchiamento per un tempo compreso fra 1 e 72 ore, ad una temperatura compresa tra 20°C e 80°C.
Nello stadio (c) del suddetto procedimento, il gel ottenuto nello stadio (b), viene essiccato ad una temperatura compresa fra 50 e 60°C sotto vuoto ed infine viene calcinato in aria ad una temperatura compresa tra 450°C e 550°C per 6 - 8 ore.
Come già detto in precedenza i gel della presente invenzione possono essere utilmente impiegati, a seconda della loro composizione chimica, come supporti per catalizzatori, come catalizzatori acidi, quando contengono uno o più ossidi scelti tra silice, ossido di boro e ossidi di fosforo, come catalizzatori di hydrotreating, quando contengono metalli dei gruppi VIB e VIII. In quest'ultimo caso, possono ad esempio anche essere sottoposti ad impregnazione con soluzioni acquose di composti di metalli del Vili e VI gruppo B.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi da non ritenersi comunque, in alcun modo, restrittivi della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
50 g di alluminio sec-butilato vengono sciolti in 100 g di n-butanolo a caldo. La soluzione ottenuta viene aggiunta velocemente e sotto energica agitazione a 100 g di una soluzione acquosa di tetrapropilammonio idrossido (TPA-OH) al 12.8 % in peso.
La composizione della miscela, espressa come rapporti molari, è la seguente.
Dopo circa 30 minuti la soluzione, che nel frattempo è diventata più viscosa, comincia ad intorbidirsi fino a diventare completamente bianca. Il gel ottenuto viene quindi essiccato in rotavapor a 60 C° sotto vuoto ed il solido residuo viene calcinato per 8 ore a 550°C.
Il materiale così ottenuto ha un'area superficiale pari a 267 m<2>/g, il volume specifico dei pori è 0.438 cm<3>/g e la distribuzione dimensionale dei pori è centrata intorno ai 55 A di diametro (fig.2). Lo spettro XRD presenta nella regione alto angolare il pattern tipico della γ-allumina (fig.1 ) mentre nella regione basso angolare non si osservano apprezzabili fenomeni di scattering coerente (fig.3, curva B).
ESEMPIO 2
26 g di alluminio sec-butilato vengono sciolti in 100 g di n-butanolo a caldo. Vengono quindi successivamente aggiunti 2.1 g di tetraetilortosilicato. La soluzione ottenuta viene aggiunta velocemente e sotto energica agitazione a 50 g di una soluzione acquosa di tetrapropilammonio idrossido (TPA-OH) al 12.8 % in peso.
La composizione della miscela, espressa come rapporti molari, è la seguente:
La miscela diventa viscosa, ma rimane limpida e omogenea. Il solvente viene evaporato in rotavapor a 60 C° sotto vuoto ed il gel residuo viene calcinato per 8 ore a 550°C.
Il materiale così ottenuto ha un'area superficiale pari a 428 m<2>/g, il volume specifico dei pori è 0.522 cm<3>/g e la distribuzione dimensionale dei pori è centrata intorno ai 45 A di diametro (fig.5)
Lo spettro XRD evidenzia la presenza di un debole fenomeno di scattering tra 1 e 4° 2Θ (fig.3, curva A). Scattering deboli e diffusi sono osservabili intorno a 45 e 66° 2Θ, attribuibili all'incipiente formazione di una fase tipo y-allumina.(fig.4)
ESEMPIO 3
26 g di alluminio sec-butilato vengono sciolti in 50 g di n-butanolo a caldo. Vengono quindi successivamente aggiunti 4.S g di tetraetilortosilicato. La soluzione ottenuta viene aggiunta velocemente e sotto energica agitazione a 50 g di una soluzione acquosa di tetrapropilammonio idrossido (TPA-OH) al 12.8 % in peso.
La composizione della miscela, espressa come rapporti molari, è la seguente:
Al termine il solvente viene evaporato in rotavapor a 60 C° sotto vuoto ed il gel residuo viene calcinato per 8 ore a 550°C.
Il materiale così ottenuto ha un'area superficiale pari a 534 m<2>/g, il volume specifico dei pori è 0.332 cm<3>/g e la distribuzione dimensionale dei pori è centrata intorno ai 40 A di diametro.
Lo spettro XRD evidenzia la presenza di un debole fenomeno di scattering tra 1 e 4° 2 Θ. Scattering deboli e diffusi sono osservabili intorno a 45 e 66° 2Θ , attribuibili all'incipiente formazione di una fase tipo y-allumina.
ESEMPIO 4
Una prima soluzione viene preparata sciogliendo a caldo 24.6 g di alluminio sec-butilato vengono sciolti in 47.9 g di n-butanolo. Vengono quindi successivamente aggiunti 5.2 g di tetraetilortosilicato e 0.82 g di Ni acetilacetonato. Si ottiene una soluzione trasparente omogenea di colore verde. Si prepara una seconda soluzione sciogliendo 1.2 g di eptamolibdato di ammonio tetraidrato in 47.6 g di una soluzione acquosa di TPA-OH al 12.8 % in peso. La prima soluzione viene aggiunta velocemente e sotto energica agitazione alla seconda soluzione.
La composizione della miscela risultante, espressa come rapporti molari, è la seguente:
Al termine della reazione si ottiene un prodotto omogeneo gelatinoso e viscoso di colore verde-azzurro che viene essiccato in rotavapor a 60 C° sotto vuoto e calcinato in aria per 8 ore a 550°C.
Il materiale cosi ottenuto ha un'area superficiale pari a 610 m<2>/g, il volume specifico dei pori è 0.97 cm<3>/g e la distribuzione dimensionale dei pori è centrata intorno ai 40 A di diametro (fig.8) Lo spettro XRD evidenzia la presenza di un debole fenomeno di scattering tra 1 e 3° 2Θ (fìg.6, curva A; la curva B di confronto riguarda il campione dell'esempio 1). Scattering deboli e diffusi sono osservabili intorno a 45 e 66° 2Θ, attribuibili all'incipiente formazione di una fase tipo γ-allumina (fig.7).
Non sono osservabili fenomeni di scattering attribuibili a fasi cristalline del Mo e del Ni, indice questo di una elevata dispersione dei due elementi metallici nella matrice allumino-silicatica.
ESEMPIO 5
Una prima soluzione viene preparata sciogliendo a caldo 24.6 g di alluminio sec-butilato vengono sciolti in 47.9 g di n-butanolo. Vengono quindi successivamente aggiunti 5.2 g di tetraetilortosilicato.
Si prepara una seconda soluzione sciogliendo 1.2 g di eptamolibdato di ammonio tetraidrato in 47.6 g di una soluzione acquosa di TPA-OH al 12.8 % in peso. Tale soluzione viene mantenuta a 90° in un pallone munito di refrigerante a ricadere.
La prima soluzione viene aggiunta velocemente e sotto energica agitazione alla seconda soluzione e la miscela risultante viene mantenuta a 90°C per un'ora, sempre sotto agitazione.
La composizione della miscela risultante, espressa come rapporti molari, è la seguente:
Al termine della reazione si ottiene un prodotto apparentemente omogeneo, gelatinoso, che, una volta raffreddato, viene essiccato in rotavapor a 50-60°C sotto vuoto e calcinato in aria per 8 ore a 500°C.
Il materiale cosi ottenuto ha un'area superficiale pari a 414 m<2>/g, il volume specifico dei pori è 0.347 cm<3>/g e la distribuzione dimensionale dei pori è centrata intorno ai 40 A di diametro.
Lo spettro XRD evidenzia la presenza di un debole fenomeno di scattering tra 1 e 4° 2Θ . Scattering deboli e diffusi, analoghi a quelli riportati in fig.7, sono osservabili intorno a 45 e 66° 2Θ , attribuibili all'incipiente formazione di una fase tipo γ-allumina.
ESEMPIO 6
Viene ripetuto l’esempio 5 con la sola modifica riguardante il fatto che viene invertito l'ordine di miscelamento della prima e seconda soluzione.
Il materiale così ottenuto ha un'area superficiale pari a 386 m<2>/g, il volume specifico dei pori è 0.372 cm<3>/g e la distribuzione dimensionale dei pori è centrata intorno ai 40 A di diametro.
Lo spettro XRD evidenzia la presenza di un debole fenomeno di scattering tra 1 e 4° 2Θ. Scattering deboli e diffusi, analoghi a quelli riportati in fig.7, sono osservabili intorno a 45 e 66° 2Θ, attribuibili all'incipiente formazione di una fase tipo γ-allumina .
ESEMPIO 7
Una prima soluzione viene preparata sciogliendo a caldo 24.6 g di alluminio sec-butilato vengono sciolti in 47.9 g di n-butanolo. Vengono quindi successivamente aggiunti 5.2 g di tetraetiiortosilicato.
Si prepara una seconda soluzione sciogliendo 1.2 g di eptamolibdato di ammonio tetraidrato in 23.6 g di una soluzione acquosa di TPA-OH al 25.9 % in peso. Tale soluzione viene mantenuta a 90° in un pallone munito di refrigerante a ricadere.
La prima soluzione viene aggiunta velocemente e sotto energica agitazione alla seconda soluzione e la miscela risultante viene mantenuta a 90°C per un'ora, sempre sotto agitazione.
La composizione della miscela risultante, espressa come rapporti molari, è la seguente:
Al termine della reazione si ottiene un prodotto apparentemente omogeneo, gelatinoso, che, una volta raffreddato, viene essiccato in rotavapor a 50-60°C sotto vuoto e calcinato in aria per 8 ore a 500°C.
Il materiale così ottenuto ha un'area superficiale pari a 543 m<2>/g, il volume specifico dei pori è 0.357 cm<3>/g e la distribuzione dimensionale dei pori è inferiore a 40 A di diametro.
Lo spettro XRD non evidenzia la presenza di alcun fenomeno di scatering significativo nella regione basso angolare. Scatering deboli e diffusi, analoghi a quelli mostrati in fig.7, sono osservabili intorno a 45 e 66° 2Θ, atribuibili all'incipiente formazione di una fase tipo γ-allumina .
ESEMPIO 8
Una prima soluzione viene preparata sciogliendo a caldo 24.6 g di alluminio sec-butilato vengono sciolti in 24.0 g di n-butanolo. Vengono quindi successivamente aggiunti 5.2 g di tetraetilortosilicato.
Si prepara una seconda soluzione sciogliendo 1.2 g di eptamolibdato di ammonio tetraidrato in 47.6 g di una soluzione acquosa di TPA-OH al 12.8 % in peso. Tale soluzione viene mantenuta a 90° in un pallone munito di refrigerante a ricadere.
La prima soluzione viene aggiunta velocemente e sotto energica agitazione alla seconda soluzione e la miscela risultante viene mantenuta a 90°C per un'ora, sempre sotto agitazione.
La composizione della miscela risultante, espressa come rapporti molari, è la seguente:
Al termine della reazione si ottiene un prodotto apparentemente omogeneo, gelatinoso, che, una volta raffreddato, viene essiccato in rotavapor a 50-60°C sotto vuoto e calcinato in aria per 8 ore a 500°C.
Il materiale così ottenuto ha un'area superficiale pari a 395 m<2>/g, il volume specifico dei pori è 0.282 cm<3>/g e la distribuzione dimensionale dei pori è centrato a 40 A di diametro.
Lo spettro XRD non evidenzia la presenza di alcun fenomeno di scattering significativo nella regione basso angolare. Scattering deboli e diffusi, analoghi a quelli mostrati in fig.7, sono osservabili intorno a 45 e 66° 2Θ, attribuibili all'incipiente formazione di una fase tipo γ-allumina .
ESEMPIO 9
Una prima soluzione viene preparata sciogliendo a caldo 24.6 g di alluminio sec-butilato vengono sciolti in 24.8 g di n-butanolo. Vengono quindi successivamente aggiunti 5.2 g di tetraetilortosilicato.
Si prepara una seconda soluzione sciogliendo 1.2 g di eptamolibdato di ammonio tetraidrato in 22,4 g di una soluzione acquosa di TPA-OH al 27.3 % in peso. Tale soluzione viene mantenuta a 90° in un pallone munito di refrigerante a ricadere.
La prima soluzione viene aggiunta velocemente e sotto energica agitazione alla seconda soluzione e la miscela risultante viene mantenuta a 90°C per un'ora, sempre sotto agitazione.
La composizione della miscela risultante, espressa come rapporti molari, è la seguente:
Al termine della reazione si ottiene un prodotto apparentemente omogeneo, gelatinoso, che, una volta raffreddato, viene essiccato in rotavapor a 50-60°C sotto vuoto e calcinato in aria per 8 ore a 500°C.
Il materiale così ottenuto ha un'area superficiale pari a 334 m<z>/g, il volume specifico dei pori è 0.186 cm<3>/g e la distribuzione dimensionale dei pori è inferiore a 40 A di diametro.
Lo spettro XRD non evidenzia la presenza di alcun fenomeno di scattering significativo nella regione basso angolare. Scattering deboli e diffusi, analoghi a quelli mostrati in fig.7, sono osservabili intorno a 45 e 66° 2Θ, attribuibili all'incipiente formazione di una fase tipo γ-allumina .
ESEMPIO 10
Una prima soluzione viene preparata sciogliendo a caldo 20 g di alluminio sec-butilato vengono sciolti in 38 g di n-butanolo. Vengono quindi successivamente aggiunti 4.1 g di tetraetilortosilicato e 0.65 g di Ni acetilacetonato.
Si prepara una seconda soluzione sciogliendo 0.96 g di eptamolibdato di ammonio tetraidrato in 40 g di una soluzione acquosa di Tetrapentilammonio idrossido aM8.8 % in peso.
La prima soluzione viene aggiunta velocemente e sotto energica agitazione alla seconda soluzione.
La composizione della miscela risultante, espressa come rapporti molari, è la seguente:
Al termine della reazione si ottiene un prodotto omogeneo, gelatinoso e viscoso di colore verde-azzurro che viene essiccato in rotavapor a 50-60X sotto vuoto e calcinato in aria per 8 ore a 550°C.
Il materiale così ottenuto ha un'area superficiale pari a 454 m<2>/g, il volume specifico dei pori è 0.573 cm<3>/g e la distribuzione dimensionale dei pori è centrato tra 40 e 60 A di diametro.
Lo spettro XRD evidenzia la presenza di un debole fenomeno di scattering tra 1 e 4° 2Θ. Scattering deboli e diffusi analoghi a quelli mostrati in fig.7, sono osservabili intorno a 45 e 66° 2Θ, attribuibili all'incipiente formazione di una fase tipo γ-allumina .
ESEMPIO 1 1
Una prima soluzione viene preparata sciogliendo a caldo 24.6 g di alluminio sec-butilato vengono sciolti in 47.9 g di n-butanolo. Vengono quindi successivamente aggiunti 5.2 g di tetraetilortosilicato e 0.82 g di Ni acetilacetonato. Si ottiene una soluzione trasparente di colore verde.
Si prepara una seconda soluzione sciogliendo 1.2 g di eptamolibdato di ammonio tetraidrato in 56.5 g di una soluzione acquosa di TPAOH a! 25.9 %.
La prima soluzione viene aggiunta velocemente e sotto energica agitazione alla seconda soluzione.
La composizione della miscela risultante, espressa come rapporti molari, è la seguente:
Al termine della reazione si ottiene un prodotto omogeneo, gelatinoso e viscoso di colore verde-azzurro che viene essiccato in rotavapor a 50-60°C sotto vuoto e calcinato in aria per 8 ore a 550°C.
Il materiale così ottenuto ha un'area superficiale pari a 511 m<2>/g, il volume specifico dei pori è 0.375 cm<3>/g, con un diametro dei pori centrato a 37 A. Lo spettro XRD evidenzia un debole fenomeno di scattering tra 1 e 4 2Θ. Scattering deboli e diffusi sono osservabili intorno a 45 e 66° 2Θ , attribuibili all'incipiente formazione di una fase tipo γ-allumina .
ESEMPIO 12
Una prima soluzione viene preparata sciogliendo a caldo 50.2 g di alluminio sec-butilato vengono sciolti in 95 g di n-butanolo. Vengono quindi successivamente aggiunti 10.6 g di tetraetilortosilicato. Questa soluzione viene aggiunta velocemente e sotto energica agitazione ad una seconda soluzione ottenuta sciogliendo 2.4 g di eptamolibdato di ammonio tetraidrato in 95 g di una soluzione acquosa di TPA-OH al 12.8 %.
La composizione della miscela risultante, espressa come rapporti molari, è la seguente:
Al termine della reazione si ottiene un prodotto omogeneo, gelatinoso e viscoso che viene essiccato in rotavapor a 50-60°C sotto vuoto e calcinato in aria per 8 ore a 550°C.
15 g del materiale così ottenuto vengono finemente macinati e trattati con una soluzione ottenuta sciogliendo 6.98 g di nitrato di nichel in 45 g di acqua, secondo la seguente procedura:
- trattamento della miscela per 1 ora a 80°C sotto agitazione;
- trattamento della miscela per 1 ora a 50°C sotto vuoto in rotavapor fino a totale eliminazione del solvente;
- essiccamento a 100°C per 12 ore;
- calcinazione a 400°C per 4 ore in flusso d'aria.
Il materiale così ottenuto, che ha la stessa composizione chimica dell'esempio 4, ha un'area superficiale pari a 579 m<2>/g, il volume specifico dei pori è 0.311 cm<3>/g, con un diametro dei pori centrato a 25 A (fig.10). Scattering deboli e diffusi sono osservabili intorno a 45 e 66° 2Θ, attribuibili all'incipiente formazione di una fase tipo γ-allumina, mentre non sono osservabili sia fenomeni di scattering coerente nella regione basso angolare, sia riflessioni attribuibili a fasi cristalline del Mo o del Ni (fig.9) .
ESEMPIO 13
12 g di alluminio sec-butilato vengono sciolti in 40 g di n-butanolo a caldo. Vengono quindi successivamente aggiunti 0.5 g di acido borico. La soluzione ottenuta viene aggiunta velocemente e sotto energica agitazione a 12 g di una soluzione acquosa di tetrapropilammonio idrossido (TPA-OH) al 12.8 % in peso.
La composizione della miscela, espressa come rapporti molari, è la seguente:
Durante la miscelazione dei reagenti si osserva dapprima la formazione di un gel bianco che viene ridisperso l'agitazione e successivamente la formazione di una soluzione viscosa, limpida e omogenea, li solvente viene evaporato in rotavapor a 60 C° sotto vuoto ed il gel residuo viene calcinato per 8 ore a 550°C.
Il materiale cosi ottenuto ha un'area superficiale pari a 384 m<2>/g, il volume specifico dei pori è 0.371 cm<3>/g e la distribuzione dimensionale dei pori è centrata intorno ai 37 A di diametro.
Lo spettro XRD evidenzia la presenza di una riflessione a circa 1.3° 2Θ. Scattering deboli e diffusi, analoghi a quelli mostrati in figura 4, sono osservabili intorno a 45 e 66° 2Θ , attribuibili all'incipiente formazione di una fase tipo γ-allumina .
ESEMPIO 14 : test catalitico
Il materiale catalitico descritto nell'esempio 4 è stato testato nella reazione di idrodesolforazione (HDS) di Light Cycle Oil (LCO) da FCC avente la composizione riportata in tabella I, prima colonna. Il catalizzatore, prima di essere posto a contatto con la carica, viene attivato mediante presoiforazione condotta nelle seguenti condizioni: 0.8 gr di catalizzatore vengono caricati in un'autoclave con 10 mi di n-cetano e 0.8 gr di CS2. L'autoclave viene pressurizzata con H2 e portata a 360°C con velocità di riscaldamento di 30°C/min mantenendo una velocità di agitazione di 80 atm. La sulfidazione viene protratta per 8 ore ad una pressione costante di 80 atm.
Al termine l'autoclave viene depressurizzata e il n-cetano rimosso con una pipetta. Il catalizzatore viene quindi lavato nel reattore con qualche mi di carica LCO.
Si procede quindi con il test di attività catalitica effettuato con 10 mi di carica (LCO), 80 atm di H2, mantenute costanti durante la reazione, ad una temperatura di 360°C raggiunti in 20 min e con velocità di reazione di 20 rpm. La durata della reazione è di 110 min, comprensivi del preriscaldamento. I risultati del test sono riportati nella seguente tabella i, dove nella prima colonna viene riportata la composizione e le cartatteristiche della carica LCO e nella seconda colonna vengono riportate la composizione e le caratteristiche della miscela risultante dal test di idrodesolforazione.
La notevole diminuzione del contenuto di zolfo osservabile confrontando i dati di analisi elementare indicano come il materiale preparato secondo l'esempio 4 presenti proprietà desolforanti, idrogenanti e idrodeazotanti e sia quindi ben utilizzabile in trattamenti di HDS.

Claims (9)

  1. Rivendicazioni 1) Gel mesoporoso comprendente una matrice di allumina in cui sono eventualmente dispersi, in modo uniforme, uno o più ossidi scelti tra silice, ossido di boro, ossido di fosforo, ossido di un metallo del gruppo VIII e/o VIB di formula generale MOx, con i seguenti rapporti molari tra detti ossidi e l'allumina: con un'area superficiale compresa tra 260 e 700 m<2>/g, con un volume dei pori compreso tra 0.2 e 1.0 cm<3>/g e con un diametro medio dei pori compreso tra 20 e 70 A.
  2. 2) Gel in accordo con la rivendicazione 1 in cui l'area superficiale è compresa tra 400 e 700 m<2>/g.
  3. 3) Gel in accordo con la rivendicazione 1 in cui il diametro medio dei pori è compreso tra 20 e 60 A.
  4. 4) Gel in accordo con la rivendicazione 1 contenente allumina e uno o più ossidi scelti tra silice, ossido di boro e ossido di fosforo.
  5. 5) Gel in accordo con la rivendicazione 1 contenente allumina e uno o più ossidi di metalli del gruppo Vili e VIB.
  6. 6) Gel in accordo con la rivendicazione 5 contenente uno o più ossidi scelti tra silice, ossido di boro e ossido di fosforo.
  7. 7) Gel in accordo con la rivendicazione 5 in cui il metallo del gruppo VIB è molibdeno e il metallo del gruppo Vili è nichel.
  8. 8) Processo per preparare un gel in accordo con la rivendicazione 1 comprendente : (a) preparare una soluzione, in un alcool di formula R"OH, dove R<’ >è un gruppo lineare o ramificato C1,-C5ι di un alcossido di alluminio di formula AI(OR)3, dove R è un gruppo alchilico lineare o ramificato C1C5 , ed eventualmente di una fonte di uno o più elementi scelti tra silicio, boro, fosforo, e/o un composto solubile in ambiente alcolico di un metallo del gruppo Vili; (b) sottoporre la soluzione alcolica preparata allo stadio (a) ad idrolisi e gelificazione, ad una temperatura compresa tra 20 e 80°C, con una soluzione acquosa contenente un idrossido di tetraalchilammonio di formula R'4N-OH, dove R' è un gruppo alchilico lineare o ramificato C2-C7, ed eventualmente un composto di un metallo del gruppo VIB solubile in ambiente basico, la quantità dei costituenti la miscela così ottenuta essendo tale da rispettare i seguenti rapporti molari: (c) sottoporre il gel ottenuto nello stadio (b) ad essiccazione e calcinazione.
  9. 9) Processo in accordo con la rivendicazione 8 in cui la fonte di silice viene scelta tra i tetraalchilortosilicati di formula Si(OR<lu>)4 , dove R<III >è un gruppo alchilico C13C 10) Processo in accordo con la rivendicazione 8 in cui la fonte di boro è scelta tra acido borico e trialchilborati di formula B(ORiv)3 dove R<iv >è etile o propile. 11 ) Processo in accordo con la rivendicazione 8 in cui la fonte di fosforo è scelta tra acido fosforico e sali solubili di fosforo. 12) Processo in accordo con la rivendicazione 8 in cui i composti solubili in ambiente alcolico di metalli del gruppo Vili sono gli acetilacetonati. 13) Processo in accordo con la rivendicazione 8 in cui il composto solubile in ambiente basico di un metallo del gruppo VIB è (NH4)6Mo7O24. 4H20. 14) Processo in accordo con la rivendicazione 8 in cui la gelificazione si completa in un tempo compreso fra 1 minuto e 3 ore. 15) Processo in accordo con la rivendicazione 8 in cui nello stadio (c) l'essiccazione viene condotta ad una temperatura compresa fra 50 e 60°C sotto vuoto e la calcinazione viene condotta in aria ad una temperatura compresa tra 450°C e 550°C per 6 - 8 ore. 16) Uso di un gel in accordo con la rivendicazione 1 come supporto per catalizzatori. 17) Uso di un gel in accordo con la rivendicazione 4 come catalizzatore acido. 18) Uso di un gel in accordo con le rivendicazioni 5 e 6 come catalizzatore di hydrotreating.
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