CN1124890C - 一种馏分油加氢精制催化剂、其载体及制备 - Google Patents

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Abstract

一种馏分油加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的至少一种第VIB族金属和/或氧化物及至少一种第VIII族金属和/或氧化物。所述氧化铝载体的孔容不小于0.35毫升/克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上，它采用特殊的方法制备。该催化剂具有更高的加氢活性。

Description

一种馏分油加氢精制催化剂、其载体及制备
发明领域
本发明是关于一种馏分油加氢精制催化剂和它的制备方法以及该催化剂的载体及其制备方法。更具体地说，是关于一种含第VIB族金属和/或金属氧化物和第VIII族金属和/或金属氧化物的馏分油加氢精制催化剂和它的制备方法以及其氧化铝载体及该氧化铝载体的制备方法。
现有技术描述
近年来，世界范围内原油劣质化倾向日益明显，石油产品中硫、氮和芳烃含量日益增高，显然，越来越严格的环保要求与这一现实间的矛盾愈发尖锐。众所周知，加氢是改善油品质量最有效的工艺手段之一，加氢处理催化剂则是这个工艺中最为重要和关键的技术。因此，许多大公司均致力于对现有加氢处理催化剂的改进工作，并不断开发出性能更好的加氢处理催化剂。加氢处理催化剂的发展方向是进一步降低催化剂中金属的含量，提高其催化活性以及改变催化剂载体的性质使之更适合劣质油品的加氢处理。
加氢处理催化剂一般含有具有加氢功能的金属和/或金属氧化物组分及催化剂载体，有些催化剂中还含有助剂。
常用的具有加氢功能的金属和/或金属氧化物组分选自元素周期表中第VIII族金属和/或金属氧化物及第VIB族金属和/或金属氧化物。所述第VIII族金属和/或金属氧化物如可以是铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂的金属和金属氧化物中的一种或几种。最为常用的第VIII族金属和/或金属氧化物选自镍、钴金属和金属氧化物中的一种或几种。所述第VIB族金属和/或金属氧化物如可以是铬、钼、钨的金属和金属氧化物中的一种或几种，最为常用的第VIB族金属和/或金属氧化物选自钼、钨金属和金属氧化物中的一种或几种。
常用的助剂选自镁的氧化物、磷的氧化物和氟中的一种或几种。
常用的催化剂载体为氧化硅、氧化铝及氧化硅-氧化铝载体。其中，氧化铝是应用最为广泛的催化剂载体。
US3,779,903中将氧化铝溶胶干燥并焙烧，制得孔体积为0.15～0.45毫升/克的载体，然后浸渍钨、镍并干燥、焙烧制得含氧化镍10～18重％，氧化钨25～40重％和氟1～9重％的催化剂，该催化剂由于金属含量，特别是镍含量过高，导致催化剂成本过高。
US4,330,395以钨化合物和铝化合物为原料，通过蒸干、焙烧、用镍化合物浸渍，然后用硫化合物和氟化合物进行硫化和氟化，制备出一种馏分油加氢精制催化剂，这种催化剂同样有金属含量过高的缺点，其制备方法也比较复杂。
CN85,104,438B采用烷氧基铝或烷基铝水解的方法制备的高纯一水铝石作为催化剂载体的前身物，制备出一种含氧化镍1～5重％、氧化钨12～35重％、氟1～9重％的加氢精制催化剂，该催化剂虽然具有较低的金属含量，是现有技术中加氢活性最高的馏分油加氢精制催化剂之一。但是，由于该催化剂载体的前身物为价格较贵的烷氧基铝或烷基铝水解法制备的高纯一水铝石致使催化剂成本较高。
CN1,169,336A公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂组成为氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝。其中，所述氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的。其中，小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。该催化剂的制备方法包括将氧化铝前身物成型、焙烧后依次用含氟水溶液和镍-钨的前身物水溶液浸渍，每次浸渍后干燥和焙烧，其中，所述氧化铝前身物为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的小孔氧化铝的前身物和孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的大孔氧化铝的前身物的混合物，混合物中小孔氧化铝前身物与大孔氧化铝前身物的比例应使最终得到的催化剂载体中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为75∶25～50∶50。虽然按照该方法制备的催化剂的氧化铝载体中，孔直径为40～100埃的孔体积可以占总孔体积的75％以上，该催化剂也是现有技术中加氢活性最高的馏分油加氢精制催化剂之一，但是，由于该催化剂使用了两种氧化铝，其制备方法比较复杂。
此外，CN1,105,053A公开了一种适用于重质馏分油加氢精制的催化剂，该催化剂的组成为氧化镍1～5％，氧化钨15～38重％，氟1～9重％，其载体是一种用空气和水蒸汽在高温下处理得到的改性氧化铝，该改性氧化铝孔分布集中在60～200埃范围以内，由于采用了空气和水蒸汽在高温下处理的步骤，该方法显然存在制备工艺复杂、能耗较高的缺点。
作为加氢催化剂的载体，氧化铝的孔结构、酸性及制备方法的不同对催化剂性能有非常大的影响。因此，现有技术中有许多氧化铝载体的制备方法，以适应不同催化剂对载体性质的要求。以γ-氧化铝为例，拟薄水铝石经焙烧后形成γ-氧化铝，后者是常用的催化剂载体或基质。γ-氧化铝作为催化剂的载体或基质时，其性质对整个催化剂的性能起着非常重要的作用。一般来说，要求拟薄水铝石的结晶度应较高。三水氧化铝杂晶应较低，最好没有。杂质离子的含量应较低，氧化铝产品中酸根离子，如硫酸根离子的含量不大于2重％，碱金属氧化物含量不大于0.15重％。拟薄水铝石焙烧后形成的γ-氧化铝载体应具有较大的比表面，较高的强度和适中的孔容，同时，应该有集中的孔分布。
现有技术中，常用的一种制备拟薄水铝石和γ-氧化铝的方法为偏铝酸钠(或铝酸钠)-硫酸铝(硝酸铝、三氯化铝、硝酸或硫酸)法。
US2,980,632公开了一种氧化铝基催化剂的制备方法，该方法包括在pH值7～9.5的条件下，从铝化合物的水溶液中沉淀出水合氧化铝，在较高的pH(10～11)下老化浆液至少0.25～0.5小时。所述水合氧化铝沉淀是将铝酸钠溶液和硫酸铝溶液进行中和反应得到的，所述较高的pH值是通过减少硫酸铝溶液的用量来实现的。采用该方法制备拟薄水铝石时，由于pH值的调节是通过减少硫酸铝溶液的用量来实现的，因此，铝酸钠的用量相对增多。而在pH大于10以后，铝酸钠易发生自水解反应，生成三水氧化铝，一方面会覆盖在原沉淀的表面，造成堵孔，使生成的氧化铝孔容较低，另一方面，使生成的氧化铝中生成过多的η-氧化铝。因此，使用该方法制备的氧化铝不适合用作馏分油加氢精制催化剂的载体。
US4,371,513公开了一种适合形成球形颗粒氧化铝的制备方法。该方法包括在特殊的和控制反应物浓度、反应温度、时间和pH的条件下沉淀氧化铝，并在高pH值下进行过滤。具体地说，该方法包括将一种氧化铝浓度5～9重％，温度130～160°F足够量的硫酸铝溶液加入到温度140～170°F的水中，调节混合物的pH值为2～5。将一种氧化铝浓度18～22重％，温度130～160°F的偏铝酸钠溶液和另一部分量的硫酸铝水溶液同时加入到上述混合物中，以沉淀氧化铝，形成氧化铝浆液，浆液的pH值和温度保持7～8和140～180°F，溶液加入速度保证中间体一水铝石和一水软铝石的生成。将浆液的pH值调至9.5～10.5，过滤浆液，滤饼经洗涤后得到基本上纯的氢氧化铝。用该方法制备的氧化铝的孔分布在一个较宽的范围内(孔直径100～1000埃的范围内)，孔分布不集中。不适合作为馏分油加氢精制催化剂的载体。
US4,248,852公开了一种用作催化剂载体的氧化铝的制备方法。该方法包括在至少50℃建立一种pH值为6～10的氢氧化铝晶种凝胶。依次加入(a)一种铝化合物，调节所述溶胶的pH值小于5或大于11，使氢氧化铝晶体溶解，和(b)一种中和试剂，使pH回到6～10，使水合氧化铝晶体成长。然后再至少重复两次加入所述铝化合物和所述中和试剂使水合氧化铝晶体继续成长。干燥和焙烧所述水合氧化铝晶体。用该方法制备的氧化铝具有较大的比表面和控制在一定范围内(0.5～2毫升/克)的孔体积，并且孔集中分布在孔直径0～200或100～500埃的范围内。但是，这种方法采用至少摆动3次pH的方法，操作过于复杂。
GB2,146,633A公开了一种用作催化剂载体的氧化铝的制备方法，该方法包括(1)在pH6.0～8.5和温度50～65℃的条件下，将一种硫酸铝溶液和一种铝酸钠溶液同时加入到去离子水中，制备出一种含无定形水合氧化铝的水浆液；(2)在第一步制备的浆液中加入足以中和第一步制备的浆液的铝酸钠溶液，制备出氧化铝含量至少为7重％的第二种水浆液，其中，在步骤(1)和(2)中所用的铝酸钠的量相当于步骤(1)中硫酸铝当量用量的0.95～1.05；(3)过滤出第二种水浆液中的无定形水合氧化铝，并且依次用氨水溶液、硝酸溶液和氨水溶液洗涤滤饼，使滤饼的最终pH为7.5～10.5；(4)将滤饼置于一个压滤装置上进行脱水使氧化铝的含量增加到28～35重％，并且将脱水后的滤饼混捏至少10秒得到一种面团状物；(5)将面团状物挤条，干燥并焙烧挤出物。该方法制备出的氧化铝作载体的催化剂的活性较低。此外，该方法经过三次用氨水溶液和硝酸溶液洗涤滤饼的过程，不仅操作复杂，而且产生的废水较多。
石油炼制，11～12，50～57，1978公开了一种硫酸铝-偏铝酸钠法制备γ-氧化铝的方法，该方法包括将硫酸铝，偏铝酸钠及净水按一定比例并流加入有搅拌器的中和罐中进行连续成胶，成胶的pH值控制在7.5～9.0，温度控制在40～70℃，停留时间15分钟，成胶生成的浆液在老化罐内收集，收集30分钟后，维持一定温度，老化30分钟，过滤。然后，在滤饼中加入氧化铝投料量的30倍(重)的净水进行第一次洗涤，洗涤初始加入一定量的碳酸钠调节浆液pH值至10.0，搅拌洗涤20分钟，过滤。再重复洗涤三次，但不再加入碳酸钠，在110～120℃下干燥，在550℃下焙烧4小时，即得到γ-氧化铝。这种方法的关键即是在第一次洗涤过程中加入碳酸钠调节pH值至10.0，碳酸钠的加入有两种作用：一是可增加氧化铝的孔容，二是可降低氧化铝中硫酸根的含量。但是，从工业应用角度考虑，这种洗涤过程加碳酸钠的方法存在如下的缺陷：(1)老化结束后要进行过滤，由于工业滤机性能的限制，过滤过程中总是伴随着穿滤和跑漏现象，所以第一次洗涤收集的滤饼中氧化铝的含量总是低于成胶过程中氧化铝的投料量，而且由于工业生产中一般同时使用多台滤机，而滤机的过滤性能存在差别，这就造成了第一次洗涤收集的氧化铝不仅少于成胶过程的投料量，而且不同的批次收集的氧化铝量也存在差别。由于碳酸钠的用量是根据成胶过程中铝的投料量决定的，这就使碳酸钠的用量难以确定，工业上只能根据估计加以解决，而这种估计有时出入很大。碳酸钠的用量对氧化铝的孔容孔分布有非常重要的影响，因此上述的碳酸钠的加入方式使得制备的氧化铝性能缺乏重复性，制备出的氧化铝的性能非常不稳定，由这种氧化铝制备的加氢催化剂的性能也非常不稳定。(2)从连续化生产的角度考虑，工业上滤机的选择以带式滤机为好，因为这种滤机可一次完成洗涤，从而提高氧化铝的收率和生产效率，降低成本。由于上述碳酸钠的加入是在洗涤过程中完成的，所以从老化到第一次洗涤必须经过一次过滤，这就限制了带式滤机的使用。
另一种常用的制备拟薄水铝石和γ-氧化铝的方法为偏铝酸钠-二氧化碳法。由于该方法能结合铝厂工业实际情况，可以以铝土矿生产的偏铝酸钠溶液或铝酸钠溶液和二氧化碳废气为原料制备氧化铝，是一种廉价的方法，因而，该方法在工业上得到广泛应用。
现有技术中，偏铝酸钠溶液(或铝酸钠溶液)和二氧化碳的成胶反应(或称中和反应)可以间歇或连续地进行。在间歇式成胶反应中，是将CO2气体通入到大量的偏铝酸钠溶液或铝酸钠溶液中，成胶反应的pH值(终点pH值)均控制在9.5，最好10以上。在连续成胶反应中，偏铝酸钠溶液或铝酸钠溶液和二氧化碳各自以一定的速度接触，成胶反应的pH值(过程pH值)也控制在9.5，最好10以上。在这种高pH值下进行成胶反应，可以得到结晶度较高的拟薄水铝石(γ-氧化铝的前身物)，但由于其晶粒形状为实心球状，晶粒间堆积紧密，因此经焙烧后生成的氧化铝的孔较小，氧化铝的孔直径介于20～60埃的孔占总孔容的60％以上，这极大地限制了其在馏分油加氢精制催化剂中的应用。
例如，US3,268,295公开了一种水合氧化铝的制备方法，该水合氧化铝含有每摩尔氧化铝1.4～1.6摩尔的结晶水，平均晶粒大小20～40埃。X光衍射谱图中2θ＝28.1℃峰的峰面积是一水软铝石相应峰面积的40～90％。该方法包括(a)将钠含量小于约200克Na2CO3每升的铝酸钠与近似化学计量的二氧化碳反应，制备基本上不含结晶水合氧化铝的无定形氢氧化铝，反应的条件为反应温度25～60℃，反应时间2～20分钟，pH值10～11，基本上由中和反应而不是水解反应沉淀出氢氧化铝。(b)从母液中分离出沉淀，洗涤，并且将沉淀与水重新打浆使沉淀分散，使之处于无定形状态。(c)在100℃以下及pH值8～9下老化浆液中的沉淀5～90分钟，使无定形氢氧化铝转变成结晶形水合氧化铝。
EP0,147,167A2公开了一种连续中和铝酸盐溶液生产氧化铝凝胶的方法，该方法包括(a)使具有一定总苛性度和一定氧化铝与苛性度比值的铝酸钠溶液流入一个反应器；(b)将反应器中的溶液保持一定的温度；(c)用一种中和试剂与该溶液接触，使pH值降低到预定值，所述中和试剂选自能溶于所述铝酸钠溶液的气体和不溶于所述铝酸钠溶液的液体；(d)从反应器中连续移出生成的氧化铝凝胶，根据苛性度、氧化铝与苛性度的比值，反应温度，pH及停留时间，选择移出的速度使氧化铝凝胶形成特定形态。在该申请的第7页指出，根据所希望得到的产品不同，中和反应的pH值可以从8.5到12，例如，当pH为8.5～10.2时可以得到丝钠铝石(dawsonite)。当pH约12时可以得到三水铝石(gibbsite)。而当pH为10.4～10.7，将主要得到拟薄水铝石。
CN85,100,161A公开了一种利用氧化铝生产中的工业铝酸钠溶液，经碳酸化成胶生产拟薄水铝石的工艺方法。该方法包括在氧化铝浓度70～130克/升，温度70～100℃的工业铝酸钠溶液中加入蒸馏水或去离子水，稀释和冷却到氧化铝浓度20～60克/升，温度15～45℃。然后将稀释冷却后的溶液过滤净化除去Al(OH)3残渣，再通入浓度为30～45％的二氧化碳气体进行快速碳酸化成胶。碳酸化成胶分为间断和连续两种方式，在采用间断碳酸化成胶时，通CO2气体速度2～8克CO2/克Al2O3·小时，时间10～30分钟。采用连续碳酸化成胶时，通CO2气体速度1～6CO2/克Al2O3·小时，碳酸化过程为30～90分钟。成胶以后的浆液接着加热至70～100℃，温恒老化1～6小时。或者，先直接进行液固分离后在洗涤过程中加以老化。分离得到的固体，用温度70～100℃的蒸馏水或去离子水洗涤1～4次，洗涤液部分返回作稀释工业铝酸钠溶液用。分离出的母液和剩余洗涤液送回氧化铝生产流程。最后，将洗涤好的湿物料按常规烘干和粉碎方式处理，得到粉状拟薄水铝石。根据该申请所述成胶条件，其终点pH值或过程pH值也控制在10.5～12.0之间。
在用偏铝酸钠(或铝酸钠)-二氧化碳法生产拟薄水铝石时，现有技术中之所以把终点或过程pH值控制在10～12是因为在成胶过程中，当终点或过程pH值小于10，特别是小于9.5时，成胶过程生成的氢氧化铝和碳酸氢钠发生作用生成丝钠铝石(NaAl(OH)2CO3)，以偏铝酸钠-二氧化碳法生产拟薄水铝石为例，成胶过程中存在如下反应：
因丝钠铝石不溶于水，在洗涤过程中不能被除去，因而在得到的产品中钠含量太高，这严重地影响了产品的性质。
US4,500,444公开了一种碱式碳酸铝胶体的方法，该方法包括在pH为6.8±0.2，温度为10～50℃的水溶液中，将偏铝酸钠与二氧化碳反应，生成碱式碳酸铝胶体，过滤，从反应介质中分离出该胶体。该胶体用酸水解后可以生成拟薄水铝石。用该方法制备的拟薄水铝石中，硫酸根及钠离子含量均显著降低。但是，该拟薄水铝石的结晶度、孔容及孔径也较低，不适合用作馏分油加氢催化剂的载体。同时，由于酸的胶溶作用，洗涤过程非常困难。此外，该方法由于要经过碱式碳酸铝的分解，不仅要消耗大量昂贵的有机酸，增加生产成本，而且会腐蚀设备。
发明目的
本发明的目的是提供一种新的，具有更高催化活性的馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，本发明的另一个目的是提供该催化剂中所用的氧化铝载体及其制备方法。发明详述
本发明提供的催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的至少一种第VIB族金属和/或氧化物及至少一种第VIII族金属和/或氧化物；所述氧化铝载体的孔容不小于0.35毫升/克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上，它采用如下方法中的一种或两种制备：
方法1包括将偏铝酸钠或铝酸钠溶液与硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硝酸和硫酸溶液中的一种或几种接触，进行一次成胶反应，成胶反应可以以连续的方式进行，老化得到的氢氧化铝，将固体和液体分离，洗涤，干燥并焙烧得到的固体产物。其中，所述一次成胶反应的pH值为6～9.5，成胶反应的温度为10～100℃，成胶反应(一次成胶)生成的浆液在二次成胶罐内收集，收集时间不少于10分钟，收集完毕后，将浆液切换到另一个二次成胶罐内继续收集。在已收集完毕的二次成胶罐内加入碱金属的碳酸盐，碱金属的碳酸氢盐与氨水的混合溶液，碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种进行二次成胶，二次成胶的pH值控制在9.0～10.5。
其中，所述偏铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度以及硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硝酸和硫酸溶液的浓度可以是任意的、可能存在的浓度，只要保证一次成胶反应的pH值为6～9.5即可。为保证高效率地制备拟薄水铝石，偏铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度优选30～300克氧化铝/升，硫酸铝、硝酸铝和氯化铝的浓度优选为10～120克氧化铝/升，硝酸和硫酸溶液的浓度优选为5～15重％。
碳酸钠、碳酸铵和碳酸氢铵等物质的加入可以以固体的形式加入也可以以水溶液的形式加入，优选以水溶液的形式加入。
所述一次成胶反应的pH值优选为6～9。一次成胶反应的温度优选为30～90℃。收集时间优选为10～90分钟。二次成胶的pH值优选为9.5～10.5。
所述固液分离的方法可以采用常规的方法，如可以采用过滤的方法或离心分离的方法。
所述老化按常规的条件老化，一般来说老化温度5～100℃，优选30～100℃，更为优选30～90℃，老化时间大于0.5小时，优选1～8小时。
所述洗涤按常规方法进行，洗涤的目的是去除其中的杂质离子，如硫酸根离子、钠离子等，所述洗涤应使形成的氧化铝中碱金属氧化物的含量不大于0.15重％，硫酸根离子的含量不大于2重％。
制备氧化铝载体时，在干燥之前还可以并优选有一个成型的步骤。成型的方法可以采用现有的各种方法，如压片成型的方法、成球成型的方法、挤条成型的方法等，优选采用挤条成型的方法。在成型过程中可以加入现有的各种胶溶剂和/或助挤剂。所述胶溶剂可以是各种无机酸或有机酸，如盐酸，硝酸、柠檬酸、醋酸等。所述助挤剂可以是淀粉类物质、纤维素类物质等。
所述干燥条件为常规的干燥条件，干燥的温度可以是室温至拟薄水铝石转晶温度以下，优选100～200℃。
所述焙烧条件为常规的焙烧条件，如焙烧温度500～900℃，优选550～850℃，焙烧时间2～8小时，优选3～6小时。
方法2包括将偏铝酸钠或铝酸钠溶液与含二氧化碳的气体接触，以间歇或连续的方式成胶，老化得到的氢氧化铝，将固体和液体分离，洗涤，干燥并焙烧得到的固体产物。其中，所述成胶的终点pH值或过程pH值控制在6～9.5的范围内，成胶反应的时间或停留时间少于40分钟，成胶反应的温度10～100℃，成胶反应结束后迅速加入碱性物质，使浆液的pH值上升至9.5以上或迅速进行固液分离并洗涤。
其中，所述偏铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度可以是任意的、可能存在的浓度，为保证高效率地制备拟薄水铝石，偏铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度优选为5～200克氧化铝/升，更优选为5～120克氧化铝/升。
所述含二氧化碳的气体可以是纯的二氧化碳气体，也可以是由二氧化碳和不影响反应的惰性气体组成的混合气体，如空气、氮气、氦气、氩气等气体中的一种或几种与二氧化碳的混合气。含二氧化碳的气体中二氧化碳的含量可以在很大范围内变动，一般情况下，二氧化碳含量不小于5体积％，优选不小于20体积％。
所述成胶反应可以是间歇式的。采用这种方式时，首先将偏铝酸钠或铝酸钠溶液置于一成胶罐中，从罐的底部通入含二氧化碳的气体，反应温度控制在10～100℃，优选10～80℃，终点pH值控制在6～9.5，优选6.5～9.3。通过调节偏铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度、用量及含二氧化碳气体的浓度及流量，使成胶反应的时间不超过40分钟，优选不超过30分钟。成胶反应结束后，迅速加入碱性物质，使浆液的pH值迅速上升到9.5以上，优选9.5～11.5之间，或迅速进行固液分离并洗涤。然后在常规条件下老化、过滤、洗涤并干燥，得到拟薄水铝石，焙烧后形成氧化铝载体。
所述成胶反应也可以是连续的。当采用这种成胶方式时，首先在一成胶罐中预先加入去离子水，同时从罐的底部通入含二氧化碳的气体并从罐的顶部通入偏铝酸钠或铝酸钠溶液，使偏铝酸钠或铝酸钠溶液与含二氧化碳的气体逆流接触，控制成胶温度10～100℃，优选10～80℃，控制偏铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度和流速及含二氧化碳气体的浓度和流速使成胶过程pH值在6～9.5，优选6.5～9.3之间，并且使停留时间不超过40分钟，优选不超过30分钟。成胶过程生成的浆液连续或间断地收集到一个老化罐中，连续或间断地加入碱性物质使浆液pH值上升至9.5以上，优选9.5～11.5之间。收集一段时间后，将成胶反应生成的浆液切换到另一个老化罐，并对第一个老化罐内pH值大于9.5的浆液进行老化，过滤、洗涤并干燥，得到拟薄水铝石，焙烧后得到氧化铝载体。
所述碱性物质选自无机碱、有机碱和它们水溶液中的一种或几种。其中所述无机碱优选碱金属的氢氧化物、偏铝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、碳酸铵、氨水及它们的水溶液中的一种或几种。所述有机碱优选水溶性胺类、脲、吡啶及它们的水溶液中的一种或几种，优选溶于水的脂肪族胺类、烃基氢氧化铵、尿素、吡啶及它们的水溶液中的一种或几种，特别是甲胺、乙胺、丙胺、丙二胺、丁胺的各种异构体、戊胺的各种异构体、四乙基氢氧化铵、尿素、吡啶及它们的水溶液中的一种或几种。
所述固液分离的方法可以采用过滤的方法或离心分离的方法。迅速进行固液分离以后的洗涤是为了去除其中能生成丝钠铝石的反应物碳酸氢钠，一般用不小于10倍固体产物重的去离子水洗涤至少一次。
所述老化按常规的条件老化，一般来说老化温度5～100℃，优选30～100℃，更为优选50～100℃，老化时间大于0.5小时，优选1～8小时。采用加入碱性物质调节pH值的方法时，老化的介质可以是母液或去离子水。采用迅速进行固液分离的方法时，老化的介质一般是去离子水。
所述老化后的洗涤按常规方法进行，洗涤的目的是去除其中的杂质离子，使其中碱金属氧化物的含量小于0.15重％。
所述干燥条件为常规的干燥条件，干燥的温度可以是室温至拟薄水铝石转晶温度以下，优选100～200℃。
制备氧化铝载体时，在干燥之前同样可以并优选有一个如前所述的成型步骤。
所述焙烧条件为常规的焙烧条件，如焙烧温度500～900℃，优选550～850℃，焙烧时间2～8小时，优选3～6小时。
按照本发明提供的催化剂，所述第VIB族金属和/或氧化物指铬、钼、钨金属和它们的氧化物中的一种或几种，优选为钼、钨金属和它们的氧化物中的一种或几种，更优选为钨和/或其氧化物。以氧化物计，所述第VIB族金属的含量为12～35重％。
按照本发明提供的催化剂，所述第VIII族金属和/或氧化物指铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂金属和它们的氧化物中的一种或几种，优选为钴、镍金属和它们的氧化物中的一种或几种，更优选为镍和/或其氧化物。以催化剂总量为基准并以氧化物计，所述第VIII族金属的含量为1～5重％。
以催化剂总量为基准，本发明提供的催化剂还可以并优选含有1～9重％的氟。
本发明提供的催化剂的制备方法包括用含第VIB族和第VIII族金属的水溶液浸渍催化剂载体，浸渍后干燥并焙烧，其中所述催化剂载体为方法1和/或方法2制备的氧化铝载体。
所述含第VIB族和第VIII族金属的水溶液指含第VIB族和第VIII族金属化合物的水溶液，其中优选含钼和/或钨及镍和/或钴化合物的水溶液，如含偏钨酸铵、钨酸铵、乙基偏钨酸铵、钼酸铵中的一种或几种及含偏钨酸镍、硝酸镍、醋酸镍、硝酸钴、醋酸钴中的一种或几种的混合水溶液。更为优选含钨和镍化合物的水溶液，如含偏钨酸铵、钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种和偏钨酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或几种的混合水溶液。
其中，在用含第VIB族和第VIII族金属的水溶液浸渍催化剂载体之前，还可以并优选包括用含氟水溶液浸渍催化剂载体，干燥并焙烧的步骤。所述含氟水溶液指含氟的无机化合物水溶液，如氟化铵和/或氟化氢的水溶液。
用含第VIB族和第VIII族金属的水溶液浸渍催化剂载体或用含氟水溶液浸渍催化剂载体之后的干燥均为常规的干燥条件，干燥温度可以从室温至300℃，优选100～200℃。
用含第VIB族和第VIII族金属的水溶液浸渍催化剂载体或用含氟水溶液浸渍催化剂载体之后焙烧温度均为400～600℃，焙烧时间为1～8小时，优选2～5小时。
按本发明提供的方法1制备氧化铝载体时，碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐和氨水的混合溶液、碳酸氢铵及碳酸铵的加入是在老化和过滤前完成的，可以根据氧化铝的投料量，准确地加入碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐和氨水的混合溶液、碳酸氢铵及碳酸铵，这样就克服了现有技术在洗涤过程中加入碳酸钠的方法存在的碳酸钠计量难于控制的缺点。采用本发明提供的方法1制备的氧化铝的前身物拟薄水铝石呈纤维状，制备成的氧化铝载体不仅孔容为0.45～0.75毫升/克，孔直径介于40～100埃的孔的孔容占总孔容80％以上，而且重复性好，得到的氧化铝载体的性质非常均匀，质量稳定可靠。该氧化铝特别适合用作馏分油加氢精制催化剂的载体。
本发明的发明人发现，在偏铝酸钠或铝酸钠与二氧化碳进行成胶反应的过程中，当终点或过程pH值小于9.5时，虽可伴随碳酸钠与氢氧化铝作用生成丝钠铝石的反应，但是，该反应需要有足够的时间才能完成，这个时间一般需要40分钟或更长一点的时间，当成胶pH值小于9.5时，只要保证低pH值的时间不超过40分钟，即可得到基本上无丝钠铝石的拟薄水铝石。然而，众所周知，生成的氢氧化铝需要老化，老化的时间一般大于0.5小时，加上成胶的时间，肯定会超过40分钟。根据上述情况，本发明人巧妙地发明出如方法2所述的方法。方法2克服了现有技术偏铝酸钠或铝酸钠-二氧化碳法制备的拟薄水铝石晶粒呈实心球状，晶粒间堆积紧密，焙烧后形成的氧化铝孔容较小，孔径较小的缺点。方法2制备的拟薄水铝石呈纤维状，焙烧后形成的氧化铝载体的孔容为0.45～0.75毫升/克，孔直径介于40～100埃的孔的孔容占总孔容的80％以上，这种性质的氧化铝载体特别适合用作馏分油加氢精制催化剂载体。
由于采用了上述特殊方法制备的具有特殊性质的氧化铝载体，本发明提供的催化剂具有比现有技术更高的催化活性。例如，其脱硫、脱氮及芳烃饱和加氢活性均高于CN85104438B中所披露的催化剂，而且当本发明提供的催化剂用于高硫劣质馏分油加氢精制时，仍具有较高的催化活性。又例如，本发明提供的催化剂在堆比(装填密度)较低(0.78～0.88克/毫升)的情况下，加氢脱硫、脱氮及芳烃饱和性能仍高于CN85104438B披露的催化剂的相应活性(其堆比＞1.0克/毫升)，即本发明提供的催化剂在更大的空速下仍然具有更高的加氢活性。
此外，本发明提供的催化剂还保持了CN85104438B披露的催化剂金属含量较低的优点。不仅如此，利用本发明所述的方法1和方法2制备的氧化铝载体的成本非常低，其成本只有CN85104438B所用载体成本的15～50％。因此，本发明提供的催化剂的成本也大幅度的降低，本发明提供的催化剂是一种活性高而且低成本的催化剂，具有很大的工业应用价值。
本发明提供的氧化铝载体除特别适合用作馏分油加氢精制催化剂载体外还特别适合用作馏分油加氢裂化催化剂的载体或基质。
本发明提供的催化剂特别适用于馏程为80～550℃的石油馏分油的加氢精制，本发明提供的催化剂和加氢裂化催化剂配合使用则可用于重质馏分油的加氢改质，特别是中压加氢改质过程。
本发明提供的催化剂用于馏分油加氢精制时可使用常规的加氢精制工艺条件，如反应温度200～500℃，优选300～400℃，反应压力2～24兆帕，优选3～15兆帕，液时空速0.1～30小时-1优选0.2～10小时-1，氢油体积比50～5000，优选200～1000。
附图说明
图1是本发明提供的氧化铝载体的前身物拟薄水铝石的透射电镜照片。
图2是现有技术拟薄水铝石的透射电镜照片。
图3是本发明提供的氧化铝载体的前身物拟薄水铝石的透射电镜照片。
图4是现有技术拟薄水铝石的透射电镜照片。
实施例
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不以任何形式限制本发明。
                       实例1
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
将浓度为250克氧化铝/升的NaAlO2溶液和浓度为100克氧化铝/升的Al2(SO4)3溶液以并流的方式同时加入到一个2升的成胶罐(一次成胶罐)中，罐中预先放入1.5升水，NaAlO2溶液的流量为1.1升/小时，调节Al2(SO4)3溶液的流量，使成胶pH值为8.0，成胶过程的温度为50℃，成胶生成的浆液在一个二次成胶罐(二次罐)内收集，收集20分钟后，将浆液切换到另一个二次罐内收集。已收集完毕的二次罐内加入碳酸钠调节pH值至10.0，然后老化50分钟，过滤，用30倍去离子水洗涤4次后，将滤饼于120℃烘干，得拟薄水铝石，图1给出了拟薄水铝石放大5万倍的透射电镜照片，从其透射电镜照片看，拟薄水铝石呈纤维状。将得到的拟薄水铝石磨碎，按常规的挤条条件，加入水、胶溶剂硝酸和助挤剂淀粉挤成直径为1.4毫米的三叶型条，将成型物于110～120℃下烘干，于550℃焙烧5小时，得氧化铝载体A1，其性质如表1所示。
                       实例2
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
将实例1中NaAlO2溶液的浓度变为50克氧化铝/升，流量变为5.3升/小时，Al2(SO4)3溶液浓度变为30克氧化铝/升，并调节其流量使成胶pH值为8.0，其它条件不变，得到的氧化铝载体A2，其性质如表1所示。
                       实例3
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
调节实例1中Al2(SO4)3溶液流量，使成胶pH值变为6.5，其它条件不变，得氧化铝载体A3，其性质如表1所示。
                       实例4
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
调节实例1中Al2(SO4)3溶液流量，使成胶pH值变为9.0，其它条件不变，得氧化铝载体A4，其性质如表1所示。
                       实例5
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
将实例1中成胶温度变为75℃，并调节Al2(SO4)3溶液流量，使成胶pH值维持8.0，其它条件不变，得氧化铝载体A5，其性质如表1所示。
                       实例6
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
将实例1中浆液的收集时间变为80分钟，其它条件不变，得氧化铝载体A6，其性质如表1所示。
表1
实例编号 1 2 3 4 5 6
氧化铝编号 A1 A2 A3 A4 A5 A6
比表面，米2/克 274 265 282 254 301 312
孔容，毫升/克 0.62 0.56 0.73 0.55 0.59 0.65
孔直径分布，％
20～40埃 1.8 3.2 3.5 2.7 0.8 2.8
40～100埃 89.0 85.7 86.6 86.6 87.8 88.1
100～600埃 9.2 11.1 9.8 10.6 11.4 9.1
                       实例7
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
将实例1中Al2(SO4)3溶液变为氧化铝含量相同的Al(NO3)3溶液，其它条件不变，得氧化铝载体A7，其性质如表2所示。
                       实例8
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
将实例1中Al2(SO4)3溶液变为氧化铝含量相同的AlCl3溶液，其它条件不变，得氧化铝载体A8，其性质如表2所示。
                       实例9
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
将实例1中Al2(SO4)3溶液变为浓度为5重％的硫酸，其它条件不变，得氧化铝载体A9，其性质如表2所示。
                      实例10
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
将实例1中Al2(SO4)3溶液变为浓度为7重％的硝酸，其它条件不变，得氧化铝载体A10，其性质如表2所示。
                      实例11
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
将实例1中碳酸钠换成碳酸氢铵和氨水的混合溶液，其中碳酸氢铵的浓度为50克/升，氨水浓度为5重％，调整后的pH值为9.5，其它条件不变，得氧化铝载体A11，其性质如表2所示。
                      实例12
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
将实例1中碳酸钠换成浓度为50克/升的碳酸铵溶液，并调整浆液pH值为9.5，其它条件不变，得氧化铝载体A12，其性质如表2所示。
                      对比例1
参比氧化铝载体的制备。
按GB2,146,633A公开的方法制备氧化铝载体。按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是在收集20分钟的浆液中加入0.37升实例1所述的偏铝酸钠溶液，过滤、并且依次用氨水溶液、硝酸溶液和氨水溶液洗涤滤饼，使滤饼的最终pH为10。将滤饼挤压脱水使氧化铝的含量增加到30重％，并且将脱水后的滤饼混捏，按实例1所述的方法挤条成型、干燥并焙烧，得到的参比氧化铝载体AB1。AB1的物化性质列于表3中。其中，图2给出了滤饼混捏烘干后得到的拟薄水铝石的放大5万倍的透射电镜照片，从其透射电镜照片看，该拟薄水铝石呈粒状。
                       对比例2
参比氧化铝载体的制备。
按US2,980,632公开的方法制备氧化铝载体。按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的只是在收集20分钟浆液后减少硫酸铝的流量，使浆液的pH值上升至10.0，得参比氧化铝载体AB2。AB2的物化性质列于表3中。
表2
实例编号 7 8 9 10 11 12
氧化铝编号 A7 A8 A9 A10 A11 A12
比表面，米2/克 274 280 275 268 266 263
孔容，毫升/克 0.67 0.53 0.65 0.51 0.71 0.73
孔直径分布，％
20～40埃 0.8 4.1 1.0 5.3 2.2 2.8
40～100埃 84.4 87.5 89.2 89.8 87.4 91.5
100～600埃 14.8 8.4 9.8 4.9 10.4 5.7
表3
实例编号 对比例1 对比例2
氧化铝编号 AB1 AB2
比表面，米2/克 217 258
孔容，毫升/克 0.48 0.45
孔直径分布，％
20～40埃 14.7 10.2
40～100埃 76.5 73.0
100～600埃 8.8 16.8
                       实例13
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
取20升浓度为10克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液，置于一个25升的成胶罐中，初始温度15℃，从成胶罐的底部通入二氧化碳含量30体％的二氧化碳和空气的混合气，混合气的流量为22米3/小时，反应3分钟，pH值降到6.5，此时反应温度为22℃，迅速加入浓度为200克/升的碱性物质碳酸钠溶液，使浆液pH值在4分钟内升至9.8。升温至32℃，恒温老化4小时。过滤，用20倍90℃去离子水洗涤2次，120℃烘干，得到拟薄水铝石。图3给出了拟薄水铝石放大5万倍的透射电镜照片，从其透射电镜照片看，拟薄水铝石呈纤维状。按实例1所述的方法成型、干燥和焙烧，得氧化铝载体A13。表4给出了A13的物化性质。
                       实例14
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例13的方法制备氧化铝载体，不同的是用碱性物质氢氧化钠代替碱性物质碳酸钠溶液，使浆液pH值在1分钟之内上升至9.8，得到氧化铝载体A14。表4给出了A14的物化性质。
                       实例15
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例13的方法制备氧化铝载体，不同的是用碱性物质氢氧化钾代替碱性物质碳酸钠溶液，使浆液pH值在3分钟上升至9.8，得氧化铝载体A15。表4给出了A15的物化性质。
                       实例16
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例13的方法制备氧化铝载体，不同的是用浓度2重％的氨水代替碱性物质碳酸钠溶液，使浆液pH在7分钟内上升至到9.8，得氧化铝载体A16。表4给出了A16的物化性质。
                       实例17
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例13的方法制备氧化铝载体，不同的是用碱性物质碳酸铵代替碱性物质碳酸钠溶液，在9分钟之内使浆液的pH值上升到9.5，得氧化铝载体A17。表4给出了A17的物化性质。
表4
实例编号 13 14 15 16 17
氧化铝编号 A13 A14 A15 A16 A17
比表面，米2/克 258 250 244 260 252
孔容，毫升/克 0.57 0.51 0.53 0.59 0.64
孔直径分布，％
20～40埃 1.5 2.7 3.0 3.0 1.7
40～100埃 91.9 89.1 90.5 93.6 90.4
100～600埃 6.6 8.2 6.5 3.4 7.9
                       实例18
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
将4升浓度为60克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液置于一个6升的成胶罐中，初始温度60℃，从罐底部通入二氧化碳含量为90体％的二氧化碳和空气的混合气，混合气的流量为5.7米3/小时，反应15分钟，pH值降到8.8，此时反应温度为73℃，停止成胶反应，迅速加入碳酸钠，使浆液pH值在9分钟内升至11.0。将温度升至90℃，老化45分钟，过滤，用20倍90℃的去离子水洗涤四次，110℃烘干，按实例1的方法挤条成型、干燥并焙烧，得氧化铝载体A18。表5给出了A18的物化性质。
                       实例19
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例18的方法制备氧化铝载体，不同的只是偏铝酸钠溶液的浓度为80克氧化铝/升，反应20分钟后pH值降至9.3时即停止成胶反应，得氧化铝载体A19。表5给出了A19的物化性质。
                       实例20
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例18的方法制备氧化铝载体，不同的是偏铝酸钠溶液的浓度为40克氧化铝/升，反应初始温度30℃，反应12分钟后pH值降至7.8，此时的反应温度为45℃。碳酸钠的加入量使浆液pH值在7分钟内升至10.20。老化温度80℃，老化时间30分钟，得氧化铝载体A20。表5给出了A20的物化性质。
                       实例21
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例18的方法制备氧化铝，不同的是老化温度为33℃，洗涤用去离子水温度为33℃，得氧化铝载体A21。表5给出了A21的物化性质。
表5
实例编号 18 19 20 21
氧化铝编号 A18 A19 A20 A21
比表面，米2/克 245 270 299 270
孔容，毫升/克 0.74 0.65 0.75 0.69
孔直径分布，％
20～40埃 4.0 2.6 6.1 2.9
40～100埃 87.3 90.6 85.2 85.8
100～600埃 8.7 6.8 8.7 11.3
                       实例22
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
在一个400毫升成胶罐中预先加入150毫升去离子水，初始去离子水温度为30℃，在罐的底部通入二氧化碳含量35体％的二氧化碳和空气的混合气，混合气流量为0.7米3/小时，同时从罐的上方通入浓度为100克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液，使偏铝酸钠溶液与混合气逆流接触，偏铝酸钠溶液的流量为10毫升/分钟，成胶过程pH值为8.2±0.2，反应温度维持在40±2℃，15分钟后开启成胶罐底部的阀门，使生成的浆液流入一个预先盛有200毫升温度为35℃的去离子水的老化罐内，流出的速度使成胶罐内的液面既不上升也不下降。并且以25毫升/分钟的速度加入浓度为50克/升的碱性物质碳酸钠溶液，调整老化罐内浆液的pH值保持在10.0±0.1，温度维持在40±2℃。收集200分钟后，将成胶生成的浆液切换到另一个同样的老化罐中，同时将碱性物质碳酸钠溶液切换到该老化罐中。将第一个老化罐中的浆液在40±2℃的温度下老化4小时，过滤，用20倍90℃的去离子水洗涤2次，120℃烘干，按实例1所述方法挤条成型、干燥，在600℃焙烧4小时，得氧化铝载体A22。表6给出了A22的物化性质。
                       实例23
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例22的方法制备氧化铝载体，不同的是控制成胶反应的温度为65±2℃，收集成胶反应生成的浆液时老化罐内的温度为65±2℃，老化温度75±2℃，得氧化铝载体A23。表6给出了A23的物化性质。
                       实例24
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例22的方法制备氧化铝载体，不同的是成胶反应用偏铝酸钠溶液的浓度为50克氧化铝/升，流量为24毫升/分钟，混合气中二氧化碳浓度为75体％，流量为0.33米3/小时，得氧化铝载体A24。表6给出了A24的物化性质。
                       实例25
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例22的方法制备氧化铝，不同的是混合气的流量为0.85米3/小时，过程pH值为7.0±0.2，作为碱性物质的碳酸钠溶液的流量为30毫升/分钟，得氧化铝载体A25。表6给出了A25的物化性质。
                       实例26
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例13的方法制备氧化铝，不同的是成胶反应结束后不加碱性物质，而是迅速过滤，滤饼用20倍90℃的去离子水洗涤两次，将洗涤后的滤饼与10倍的去离子水混合，在90℃老化4小时，过滤。其他条件同实例13，得氧化铝A26。表6给出了A26的物化性质。
表6
实例编号 22 23 24 25 26
氧化铝编号 A22 A23 A24 A25 A26
比表面，米2/克 254 267 259 272 258
孔容，毫升/克 0.60 0.62  0.71 0.64 0.65
孔直径分布，％
20～40埃 3.8 0.2 2.5 2.4 3.0
40～100埃 88.2 92.7 93.8 87.5 89.0
100～600埃 8.0 7.2 3.7 10.1 8.0
                     对比例3
参比氧化铝载体的制备。
将4升浓度为60克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液置于6升成胶罐中，从罐底部通入二氧化碳含量35体％的二氧化碳与空气的混合气，混合气的流量为3.3米3/小时，反应初始温度30℃，反应20分钟后pH降至10.50，此时反应温度为41℃，停止成胶反应，将温度升至95℃，老化4小时，过滤，用20倍90℃的去离子洗涤4次，120℃烘干，得拟薄水铝石，图4给出了该拟薄水铝石放大5万倍的电镜照片，从电镜照片上看，该拟薄水铝石呈堆积紧密的实心球状。按实例1所述方法挤条成型，550℃焙烧5小时得参比氧化铝载体AB3。表7给出了AB3的物化性质。
                      对比例4
参比氧化铝载体的制备。
将对比例3的成胶反应终点pH值降至8.5，反应时间为55分钟，其它条件不变，干燥后的产物经X射线衍射分析为丝钠铝石(NaAl(OH)2CO3)，按实例1所述方法成型，干燥并焙烧后得到参比氧化铝载体AB4，其物化性质列于表7中。
                      对比例5
参比氧化铝载体的制备。
实例22中不加入碱性物质偏铝酸钠调整浆液的pH值，其它条件不变，干燥后的产物经X光衍射分析为丝钠铝石，按实例1所述方法成型，干燥并焙烧后得到参比氧化铝载体AB5，其物化性质列于表7中。
                      对比例6
参比氧化铝载体的制备。
按实例22的方法制备氧化铝载体，不同的是混合气的流量为0.45米3/小时，过程pH值控制在10.5±0.1，不加入碱性物质碳酸钠溶液，得氧化铝载体AB6。AB6的物化性质列于表7中。
表7
实例编号 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
氧化铝编号 AB3 AB4 AB5 AB6
比表面，米2/克 256 28 41 270
孔容，毫升/克 0.38 0.07 0.11 0.37
孔直径分布，％
20～60埃 92.0 -- -- 88.6
60～100埃 6.8 -- -- 5.5
100～600埃 1.2 -- -- 5.9
                    实例27～52
下面的实例说明本发明提供的馏分油加氢精制催化剂及其制备。
分别称取实例1～10制备的氧化铝A1～A10及实例13～26制备的氧化铝A13～A26各200克，分别用浓度为4.53重％的氟化铵溶液200毫升浸渍1小时。取实例11制备的氧化铝A11200克，用浓度为3.47重％的氟化铵溶液200毫升浸渍1小时。取实例12制备的氧化铝A12200克，用浓度为10.6重％的氟化铵溶液200毫升浸渍1小时。然后，将所有浸氟后的氧化铝于120℃烘干，500℃焙烧4小时。取浸氟焙烧后的氧化铝A7，用含氧化钨35.0克/毫升和氧化镍2.78克/毫升的偏钨酸铵和硝酸镍的混合溶液180毫升浸渍2小时。取浸氟焙烧后的氧化铝A8，用含氧化钨35.0克/毫升和氧化镍5.55克/毫升的偏钨酸铵和硝酸镍的混合溶液180毫升浸渍2小时。取浸氟焙烧后的氧化铝A9，用含氧化钨22.2克/毫升和氧化镍3.61克/毫升的偏钨酸铵和硝酸镍的混合溶液180毫升浸渍2小时。取浸氟焙烧后的氧化铝A10，用含氧化钨43.0克/毫升和氧化镍3.61克/毫升的偏钨酸铵和硝酸镍的混合溶液180毫升浸渍2小时。其余浸氟焙烧的氧化铝均分别用含氧化钨31.6克/毫升和氧化镍3.20克/毫升的偏钨酸铵和硝酸镍的混合溶液180毫升浸渍2小时，然后所有浸渍钨和镍后的样品于120℃烘干，再于500℃焙烧4小时，得催化剂C1～C26。催化剂中氧化钨，氧化镍和氟的含量分别列于表8～11中。其中，氧化钨和氧化镍含量测定方法参见《石油化工分析方法》(RIPP试验法)，P360～361，科学出版社(1990)。氟的测定方法参见同书的P185～187页。
                      对比例7～8
下面的对比例说明参比催化剂的制备。
按实例27所述的方法制备催化剂，不同的是所用氧化铝载体分别为对比例1和2制备的氧化铝载体AB1和AB2，得到的参比催化剂编号为B1和B2，B1和B2的氧化钨、氧化镍和氟的含量列于表12中。
                      对比例9～10
下面的对比例说明参比催化剂的制备。
按实例27所述的方法制备催化剂，不同的是所用氧化铝载体分别为对比例3和6制备的氧化铝载体AB3和AB6，得到的参比催化剂编号为B3和B4，B3和B4的氧化钨、氧化镍和氟的含量列于表12中。
                       对比例11
下面的对比例说明参比催化剂的制备。
按实例27所述方法制备催化剂，不同的是所用氧化铝载体为CN85104438B中实例2所用的氧化铝载体，得到的参比催化剂编号为B5。B5的氧化钨、氧化镍和氟的含量列于表12中。
表8
实例编号 27 28 29 30 31 32
所用载体编号 A1 A2 A3 A4 A5 A6
催化剂 C1 C2 C3 C4 C5 C6
氧化钨含量，重％                                                21.3
氧化镍含量，重％                                                2.3
氟含量，重％                                                3.0
比表面，米2/克 164 159 169 152 177 183
孔容，毫升/克 0.50 0.45 0.58 0.44 0.48 0.52
堆比，克/毫升 0.82 0.84 0.79 0.84 0.83 0.81
表9
实例编号 33 34 35 36 37 38
所用载体编号 A7 A8 A9 A10 A11 A12
催化剂 C7 C8 C9 C10 C11 C12
氧化钨含量，重％ 23.6 23.6 15.0 30.0 23.6 23.6
氧化镍含量，重％ 2.0 4.0 2.6 2.6 2.6 2.6
氟含量，重％ 4.5 4.5 4.5 4.5 2.3 7.0
比表面，米2/克 164 168 165 160 159 158
孔容，毫升/克 0.54 0.42 0.52 0.41 0.57 0.58
堆比，克/毫升 0.80 0.85 0.81 0.85 0.79 0.79
表10
实例编号 39 40 41 42 43 44 45
所用载体编号 A13 A14 A15 A16 A17 A18 A19
催化剂 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19
氧化钨含量，重％                                          21.3
氧化镍含量，重％                                          2.3
氟含量，重％                                          3.0
比表面，米2/克 162 165 169 165 160 163 170
孔容，毫升/克 0.46 0.40 0.42 0.47 0.51 0.59 0.52
堆比，克/毫升 0.84 0.86 0.85 0.84 0.82 0.78 0.82
表11
实例编号 46 47 48 49 50 51 52
所用载体编号 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
催化剂 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26
氧化钨含量，重％                                           21.3
氧化镍含量，重％                                           2.3
氟含量，重％                                           3.0
比表面，米2/克 185 173 158 171 159 165 157
孔容，毫升/克 0.60 0.55 0.48 0.50 0.57 0.51 0.52
堆比，克/毫升 0.78 0.80 0.84 0.82 0.80 0.81 0.81
表12
实例编号 对比例7 对比例8 对比例9 对比例10 对比例11
所用载体编号 AB1 AB2 AB3 AB6 CN85104438B所用载体
催化剂编号 B1 B2 B3 B4 B5
氧化钨含量，重％                                       21.32.33.0
氧化镍含量，重％
氟含量，重％
比表面，米2/克 139 145 137 129 135
孔容，毫升/克 0.38 0.36 0.27 0.26 0.29
堆比，克/毫升 0.89 0.91 1.03 1.05 1.03
                       实例53～78
下面的实例说明本发明提供的催化剂的加氢脱硫活性。
将得到的条形催化剂C1～C26分别截成长度为2-3毫米的条，在100毫升固定床加氢反应装置上用表13所示原料油1评价其加氢脱硫活性。催化剂装量100毫升(78～86克)，反应条件为反应温度300或340℃，反应压力3.2兆帕，液时空速3.0小时-1，氢油体积比300，不同反应温度下的评价结果列于表14～16中。
                      对比例12～16
下面的对比例说明参比催化剂的加氢脱硫活性。
按实例53～78的方法评价催化剂的加氢脱硫活性，不同的只是所用催化剂为参比催化剂B1～B5，评价结果列于表17中。
表13
原料油编号 原料油1 原料油2
原料油名称 常二线煤油 催化裂化柴油
密度，克/毫升 0.8399 0.9031
硫含量，ppm 11000 2536
氮含量，ppm 58.4 1901
碱性氮含量，ppm 22 402
胶质含量，22毫克/100毫升 22 44.4
苯胺点，℃ 58.4 38.9
表14
实例编号 催化剂编号      脱硫率，重％
300℃ 340℃
53 C1 47.9 84.9
54 C2 46.8 84.8
55 C3 45.3 84.9
56 C4 49.3 86.7
57 C5 44.8 82.8
58 C6 45.9 83.4
59 C7 47.4 84.5
60 C8 48.8 85.1
表15
实例编号 催化剂编号      脱硫率，重％
300℃ 340℃
61 C9 45.1 85.5
62 C10 49.2 86.1
63 C11 48.3 86.0
64 C12 45.4 82.9
65 C13 44.6 83.1
66 C14 46.3 85.2
67 C15 45.8 84.9
68 C16 47.6 85.6
69 C17 45.1 82.9
表16
实例编号 催化剂编号      脱硫率，重％
300℃ 340℃
70 C18 48.2 86.0
71 C19 49.5 86.3
72 C20 47.3 85.2
73 C21 45.6 83.0
74 C22 44.9 83.2
75 C23 48.2 86.3
76 C24 49.7 86.8
77 C25 46.8 84.0
78 C26 47.4 83.8
表17
实例编号 催化剂编号       脱硫率，重％
300℃ 340℃
对比例12 B1 41.8 80.3
对比例13 B2 41.5 80.0
对比例14 B3 40.0 79.1
对比例15 B4 34.7 70.5
对比例16 B5 43.7 81.5
                      实例79～104
下面的实例说明本发明提供的催化剂的加氢脱硫和脱氮活性。
将得到的条形催化剂C1～C26分别截成长度为2-3毫米的条，在100毫升固定床加氢反应装置上用表13所示原料油2评价其加氢脱硫和脱氮活性。催化剂装量100毫升，反应条件为反应温度320和350℃，液时空速为2小时-1，氢油体积比350。不同反应温度下的评价结果列于表18～20中。
                      对比例17～21
下面的对比例说明参比催化剂的加氢脱硫活性。
按实例79～104的方法评价催化剂的加氢脱硫和脱氮活性，不同的只是所用催化剂为参比催化剂B1～B5，不同反应温度下的评价结果列于表21中。
表18
实例编号 催化剂编号      脱硫率，重％      脱氮率，重％
320℃ 350℃ 320℃ 350℃
79 C1 78.3 88.0 35.8 44.9
80 C2 77.0 87.1 34.2 43.8
81 C3 76.2 86.9 34.7 44.6
82 C4 79.0 87.4 35.6 44.9
83 C5 76.0 86.4 36.3 45.1
84 C6 76.3 86.7 36.8 45.4
85 C7 78.5 87.8 34.4 43.2
86 C8 79.0 87.4 33.8 43.4
表19
 实例编号  催化剂编号      脱硫率，重％       脱氮率，重％
320℃ 350℃ 320℃ 350℃
87 C9 76.5 86.3 35.3 44.2
88 C10 79.3 87.8 36.0 44.6
89 C11 77.8 87.3 36.4 44.7
90 C12 76.4 86.2 35.0 43.9
91 C13 76.5 85.9 33.5 43.6
92 C14 77.5 86.4 35.2 44.0
93 C15 77.0 86.1 36.7 45.6
94 C16 78.3 87.2 34.7 44.0
95 C17 76.2 86.5 35.3 44.3
表20
实例编号 以催化剂编号      脱硫率，重％       脱氮率，重％
320℃ 350℃ 320℃ 350℃
96 C18 78.9 88.3 34.6 43.8
97 C19 79.2 87.9 36.1 44.6
98 C20 77.5 86.9 36.5 44.9
99 C21 76.8 86.4 34.9 44.0
100 C22 76.2 86.5 35.6 44.3
101 C23 77.3 87.2 35.5 44.6
102 C24 77.9 87.7 35.4 44.4
103 C25 76.8 86.8 36.8 45.0
104 C26 77.8 87.4 33.6 43.7
表21
实例编号 催化剂编号      脱硫率，重％     脱氮率，重％
320℃ 350℃ 320℃ 350℃
对比例17 B1 72.8 82.1 - -
对比例18 B2 71.9 81.5 - -
对比例19 B3 70.8 80.1 - 40.8
对比例20 B4 60.5 71.8 - 34.7
对比例21 B5 75.3 84.0 - 42.7
                    实例105～140
下面的实例说明本发明提供的催化剂的甲苯饱和加氢活性。
以50重％甲苯的正己烷溶液为原料，在小型固定床反应装置上评价催化剂C1～C26的甲苯饱和加氢活性，催化剂装量1.0克，在300℃氢气气氛下用3重％二硫化碳的环己烷溶液预硫化2小时，然后通入反应原料，反应温度360℃，压力4.1兆帕，重时空速3.4小时-1，氢油体积比400，反应3小时后取样，反应产物用气相色谱在线分析，反应结果列于表22～24中。
                   对比例22～26
本例说明对比例制备的催化剂的甲苯饱和加氢性能。
按实例105～140的条件评价催化剂的活性不同的只是所用催化剂为参比催化剂B1～B5，评价结果列于表25中。
表22
实例编号 催化剂编号 甲苯转化率，重％
105 C1 36.3
106 C2 34.4
107 C3 35.0
108 C4 36.2
109 C5 36.5
120 C6 36.4
121 C7 33.8
122 C8 35.2
表23
实例编号 催化剂编号 甲苯转化率，重％
123 C9 35.0
124 C10 35.5
125 C11 35.9
126 C12 34.7
127 C13 33.8
128 C14 34.5
129 C15 35.4
130 C16 34.3
131 C17 33.8
表24
实例编号 催化剂编号 甲苯转化率，重％
132 C18 34.1
133 C19 35.3
134 C20 34.0
135 C21 35.3
136 C22 34.8
137 C23 35.9
138 C24 35.4
139 C25 36.3
140 C26 33.6
表25
实例编号 催化剂编号 甲苯转化率，重％
对比例22 B1 29.8
对比例23 B2 28.9
对比例24 B3 28.3
对比例25 B4 26.3
对比例26 B5 31.1

Claims (22)

1.一种馏分油加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的至少一种第VIB族金属和/或氧化物及至少一种第VIII族金属和/或氧化物，以催化剂总量为基准，以氧化物计，所述第VIB族金属含量为12-35重％，所述第VIII族金属含量为1-5重％；其特征在于，所述氧化铝载体的孔容不小于0.35毫升/克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上，它采用如下方法中的一种或两种制备：
第一种方法，其包括以下步骤：
1)在温度10～100℃，pH值为6～9.5的条件下，使偏铝酸钠或铝酸钠与选自硫酸铝，硝酸铝，氯化铝，硝酸和硫酸溶液中的一种或几种接触进行一次成胶反应；
2)在pH值为9.0～10.5的条件下，使步骤1)的反应产物与选自碱金属的碳酸盐，碱金属的碳酸氢盐与氨水的混合溶液，碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种进行二次成胶反应；
3)老化步骤2)得到的氢氧化铝，将固体和液体分离，洗涤，干燥并焙烧得到的固体产物，和
第二种方法，其包括以下步骤：
1)在温度为10～100℃，pH值为6～9.5的条件下，使偏铝酸钠或铝酸钠与含二氧化碳的气体接触进行成胶反应，成胶反应的时间少于40分钟；
2)成胶反应结束后立即加入碱性物质；使浆液的pH值上升至9.5以上或立即进行固液分离并洗涤；
3)老化步骤2)得到的氢氧化铝，将固体和液体分离，洗涤，干燥并焙烧得到的固体产物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，方法1中所述偏铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度为30～300克氧化铝/升，硫酸铝、硝酸铝和氯化铝的浓度为10～120克氧化铝/升，硝酸和硫酸溶液的浓度为5～15重％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，方法1中所述一次成胶反应的pH值为6～9，成胶反应的温度为30～90℃，二次成胶的pH值为9.5～10.5。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，按方法1或2制备氧化铝载体时，在干燥之前有一个成型的步骤。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，方法2所述偏铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度为5～200克氧化铝/升。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述偏铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度为5～120克氧化铝/升。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，方法2所述含二氧化碳的气体是纯的二氧化碳气体，或者是由二氧化碳和不影响反应的惰性气体组成的混合气体。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，方法2所述含二氧化碳的气体中二氧化碳的含量不小于5体积％。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述含二氧化碳的气体中二氧化碳的含量不小于20体积％。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，方法2中加入碱性物质后，使浆液的pH值迅速上升到9.5～11.5。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，方法2中所述碱性物质选自无机碱、有机碱和它们水溶液中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述无机碱选自碱金属的氢氧化物、偏铝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、碳酸铵、氨水及它们的水溶液中的一种或几种；所述有机碱选自水溶性胺类、脲、吡啶及它们的水溶液中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述有机碱选自溶于水的脂肪族胺类、烃基氢氧化铵、尿素、吡啶及它们的水溶液中的一种或几种。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述有机碱选自甲胺、乙胺、丙胺、丙二胺、丁胺的各种异构体、戊胺的各种异构体、四乙基氢氧化铵、尿素、吡啶及它们的水溶液中的一种或几种。
15.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族金属和/或氧化物是铬、钼、钨金属和它们的氧化物中的一种或几种，所述第VIII族金属和/或氧化物是钴、镍金属和它们的氧化物中的一种或几种。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族金属和/或氧化物是钨和/或其氧化物，所述第VIII族金属和/或氧化物是镍和/或其氧化物。
17.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总量为基准，催化剂还含有1～9重％的氟。
18.制备权利要求1所述催化剂的方法，包括用含第VIB族和第VIII族金属的水溶液浸渍催化剂载体，浸渍后干燥并焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～8小时，其中所述催化剂载体为权利要求1所述方法1和/或方法2制备的氧化铝载体。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在用含第VIB族和第VIII族金属的水溶液浸渍催化剂载体之前，先用含氟水溶液浸渍催化剂载体，干燥并焙烧。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，用含第VIB族和第VIII族金属的水溶液浸渍催化剂载体或用含氟水溶液浸渍催化剂载体之后的焙烧温度分别为400～600℃，焙烧时间为1～8小时。
21.一种适合用作馏分油加氢精制催化剂的氧化铝载体，其特征在于，该氧化铝载体的孔容不小于0.35毫升/克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上，它采用如下方法中的一种或两种制备：
第一种方法，其包括以下步骤：
1)在温度10～100℃，pH值为6～9.5的条件下，使偏铝酸钠或铝酸钠与选自硫酸铝，硝酸铝，氯化铝，硝酸和硫酸溶液中的一种或几种接触进行一次成胶反应；
2)在pH值为9.0～10.5的条件下，使步骤1)的反应产物与选自碱金属的碳酸盐，碱金属的碳酸氢盐与氨水的混合溶液，碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种进行二次成胶反应；
3)老化步骤2)得到的氢氧化铝，将固体和液体分离，洗涤，干燥并焙烧得到的固体产物，和
第二种方法，其包括以下步骤：
1)在温度为10～100℃，pH值为6～9.5的条件下，使偏铝酸钠或铝酸钠与含二氧化碳的气体接触进行成胶反应，成胶反应的时间少于40分钟；
2)成胶反应结束后立即加入碱性物质；使浆液的pH值上升至9.5以上或立即进行固液分离并洗涤；
3)老化步骤2)得到的氢氧化铝，将固体和液体分离，洗涤，干燥并焙烧得到的固体产物。
22.制备氧化铝载体的方法，选自如下方法：
第一种方法，其包括以下步骤：
1)在温度10～100℃，pH值为6～9.5的条件下，使偏铝酸钠或铝酸钠与选自硫酸铝，硝酸铝，氯化铝，硝酸和硫酸溶液中的一种或几种接触进行一次成胶反应；
2)在pH值为9.0～10.5的条件下，使步骤1)的反应产物与选自碱金属的碳酸盐，碱金属的碳酸氢盐与氨水的混合溶液，碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种进行二次成胶反应；
3)老化步骤2)得到的氢氧化铝，将固体和液体分离，洗涤，干燥并焙烧得到的固体产物，和
第二种方法，其包括以下步骤：
1)在温度为10～100℃，pH值为6～9.5的条件下，使偏铝酸钠或铝酸钠与含二氧化碳的气体接触进行成胶反应，成胶反应的时间少于40分钟；
2)成胶反应结束后立即加入碱性物质；使浆液的pH值上升至9.5以上或立即进行固液分离并洗涤；
3)老化步骤2)得到的氢氧化铝，将固体和液体分离，洗涤，干燥并焙烧得到的固体产物。
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