KR20010101214A - 수소첨가 증류 정유용 촉매, 이의 캐리어 및 제조방법 - Google Patents

수소첨가 증류 정유용 촉매, 이의 캐리어 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

수소첨가류 정유용 촉매는 알루미나 캐리어와, 상기 알루미나 캐리어를 지지하는 적어도 하나의 VIB족 금속 및/또는 이의 VIB족 산화물과, 적어도 하나의 VIII족 금속 및/또는 이의 VIII족 산화물을 포함한다. 상기 알루미나 캐리어의 기공부피는 적어도 0.35ml/g 이상이고, 상기 40-100 옹스트롱의 직경을 갖는 기공부피가 전체 기공부피의 80%이상의 비율을 차지하고, 상기 알루미나 캐리어는 특별한 공정에 의해 제조된다. 상기 촉매는 상대적으로 높은 수소첨가 활성을 갖는다.

Description

수소첨가 증류 정유용 촉매, 이의 캐리어 및 제조방법{CATALYST FOR HYDROREFINING DISTILLATE OIL, ITS CARRIER AND PREPARATION THEREOF}
최근에 천연 오일원료의 질은 전세계적으로 점점더 저하되는 경향을 나타난다; 오일에 황, 니트로겐 및 방향족의 양이 증가하는 것 또한 분명하다. 엄격한 환경규제와 상기의 심각한 현실 사이의 대립은 점점 더 심각해지고 있다. 수소첨가 공정은 오일의 질을 향상시키는 가장 효율적 수단의 하나로 알려져 있고 여기서 수소처리 촉매는 가장 중요한 핵심 기술이다. 그러므로, 많은 회사들이 이미 계속적으로 보다 나은 특성을 갖는 수소처리 촉매를 개발하고 있다. 상기와 같은 수소처리 촉매의 개발 경향은 상기 촉매에 금속 함유량을 더 줄이고 촉매의 활성을 증가시키며 저급 오일을 수소처리 하는데 보다 적합한 캐리어의 특성을 개선하는 방향으로 주안점을 두고 있다.
일반적으로 수소처리 촉매는 금속 및/또는 성분 및 촉매 캐리어로서 수소처리 역할을 하는 금속 산화물을 포함하고, 몇몇 촉매는 첨가제를 함유하고 있다.
대부분 사용되는 수소첨가 관능기를 가진 금속 및/또는 원소 주기율표상의 VIB족 금속과 금속 산화물 및 VIII족의 금속과 금속 산화물로부터 선택된다. 상기 VIII족의 금속 및/또는 금속 산화물은 철(iron), 코발트(cobalt), 니켈(nickel), 루테늄(ruthenium), 로듐(rhodium), 팔라듐(palladium), 오스뮴(osmium), 이리듐(iridium) 및 백금(platium)의 금속 및/또는 금속 산화물로 구성된 족으로부터 하나 또는 그 이상이 선택되며 주로 니켈과 코발트가 선택된다. 상기 VIB족의 금속 및/또는 금속 산화물은 크롬(chromium), 몰리브덴(molybdenm) 및 텅스텐(tungsten)의 금속 및/또는 금속 산화물로 구성된 족으로부터 하나 또는 그 이상이 선택되며 주로 몰리브덴과 텅스텐이 선택된다.
주로 사용되는 첨가제는 마그네슘 산화물, 인산 산화물 및 플루오르로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상이 선택된다. 상기 주로 사용되는 촉매의 캐리어는 실리카(silica), 알루미나(alumina) 및 실리카알루미나(silicaalumina)로 만들어진 것이고 대부분 알루미나가 촉매 캐리어로서 이용된다.
미국 특허 US 3,779,903에 의하면 0.15 - 0.45의 기공(pore)부피를 가지는캐리어는 건조 및 알루미나 용액을 하소(calcining)하여 제조되고, 10-18wt%의 니켈 산화물, 25-40wt%의 텅스텐 산화물 및 1-9wt%의 플루오르를 포함하는 촉매는 상기 캐리어로부터 텅스텐과 니켈 용액으로 상기 캐리어를 포화시키는 단계, 건조 단계, 하소 단계 후에 얻을 수 있다.
미국 특허 US 4,330,395에 의하면, 수소첨가류 정유의 촉매는 니켈 화합물의 용액으로 상기 캐리어를 건조, 하소, 포화를 통해 천연원료인 텅스텐 화합물 및 알루미늄 화합물을 사용함으로서 제조되고, 그 후 황 화합물 및 플루오르 화합물로 상기 촉매를 각각 황화 및 플루오르화한다. 상기 촉매는 또한 과도한 금속 함유량과 촉매 제조공정이 상대적으로 복잡한 단점이 있다.
중국 특허 85,104,438B에 의하면, 1-5wt% 니켈 산화물, 12-35wt% 텅스텐 산화물 및 1-9wt% 플루오르를 포함하고 있는 수소첨가 정제 촉매는 상기 촉매의 전구체로서 고순도의 보에마이트(boehmite)를 사용함으로서 제조되는데 이는 알콕시 알루미늄 또는 알킬 알루미늄의 가수분해 반응을 통해 제조된다. 상기 촉매가 보다 낮은 금속 함유량과 선행기술 분야에서 가장 활성 오일류 수소첨가 정제 촉매중에 하나일 지라도 상기 촉매 캐리어의 전구체가 고가의 보에마이트로 만들어지기 때문에 상기 촉매의 가격은 상대적으로 고가이다.
중국 특허 1,169,336A에는 수소첨가류 정유용 촉매 및 이의 제조방법이 공개되었다. 상기 촉매는 잔여물로서 1-5wt% 니켈 산화물, 12-35wt% 텅스텐 산화물, 1-9wt% 플루오르 및 알루미나로 구성되어 있다. 상기 알루미나는 75:25 - 50:50의 무게비로 하나 또는 그 이상의 매크로기공의 알루미나와 하나 또는 그 이상의 마이크로기공의 화합물로서 제조된다. 상기 마이크로기공 알루미나에 있어서 전체 기공부피의 95% 이상이 80옹스트롱 이하의 직경을 가지며, 상기 매크로기공에 있어서 전체 기공부피의 70%이상이 60-600 옹스트롱의 직경을 갖는다. 상기 촉매의 제조공정은 알루미나 전구체를 형성하고 하소하는 것을 포함한다; 상기 공정에서 얻어진 물질을 연속적으로 플루오르 함유 수용액 및 니켈-텅스텐 함유 전구체 수용액으로 포화시키고; 각 포화 공정후에 건조와 하소를 한다. 상기 알루미나 전구체는 상기 마이크로기공 알루미나와 매크로기공 알루미나의 전구체의 혼합물이다. 상기 혼합물에서 최종 촉매물의 상기 매크로기공 알루미나 전구체에 대한 마이크로기공 알루미나 전구체의 비율은 75:25 -50:50의 범위로 낮아진다. 상기 공정에서 제조된 상기 촉매의 알루미나 캐리어에 있어서, 40 - 100 옹스트롱의 직경범위를 갖는 상기 기공의 부피는 전체 기공의 부피는 75% 이상이 되어야 하고 상기 촉매는 종래 기술분야에서 오일류의 가장 활성인 수소처리 촉매중에 하나이다. 그러나, 촉매의 제조공정은 두 종류의 알루미나의 사용으로 보다 복잡하다.
또한, 중국 특허 CN 1,105,053A에서는 수소첨가류 정유에 적합한 촉매를 공개하고 있다. 상기 촉매는 공기와 스트림(stream)하에서 고온처리에 의해 얻어진 변형 알루미나의 캐리어뿐만 아니라 1-5wt% 니켈 산화물, 15-38wt% 텅스텐 산화물및1-9wt% 플루오르를 포함하고 있다. 상기 변형 알루미나의 기공분율은 60-200옹스트롱의 범위에 집중된다. 그러나, 상기 공정은 복잡한 제조기술과 공기와 스트림으로 고온처리의 결과 고에너지 소비라는 분명한 단점이 있다.
수소첨가 촉매의 캐리어로서, 기공구조의 차이, 산도 및 알루미나의 제조방법은 촉매로서의 수행에 큰 영향을 나타낸다. 그러므로, 많은 제조방법에서는 상기 캐리어의 물성에 따라 다른 촉매의 필요성 때문에 종래 기술을 개발하여 왔다.
γ-Al2O3의 예를 들면, 하소를 통해 가(pseudo)-보에마이트는 γ-Al2O3를 형성하는데 이는 대부분 캐리어 또는 촉매의 물질로서 사용된다. 상기 γ-Al2O3의 성질은 캐리어 또는 상기 촉매의 기질로서 사용될 때 상기 촉매의 주요한 실행에 매우 중요한 역할을 한다. 일반적으로, 상기 가-보에마이트는 상대적으로 높은 결정화도를 갖는 것이 바람직하다. 불순물로서 베이에라이트(bayerite)의 함량은 매우 낮은 정도여야하고, 바람직하게는 없는 것이 좋다. 또한, 이온 불순물의 함량은 낮은 정도여야하고, 황산 라디칼 이온과 같은 알루미나 산물의 산 라디칼 이온은 2wt% 이상이어서는 안되며 알칼리 산화 금속도 0.15wt%이상이어서는 안된다. 상기 가-보에마이트의 하소에 의해 생성된 γ-Al2O3캐리어는 상대적으로 보다 많은 비표면적, 높은 강도, 고유 기공부피 및 좁은 기공분포를 갖는다.
종래 기술에서, 가-보에마이트 및 γ-Al2O3를 제조하는 일반적인 공정은 소디움 메타-알루미네이트(sodium meta-aluminate)(또는 소디움 알루미네이트) - 알루미늄 술페이트(aluminium sulfate)(알루미늄 니트레이트(nitrate), 알루미늄 뮤리에이트(muriate), 질산(nitric acid) 또한 황산) 공정이 알려져 있다.
미국 특허 US 2,980,632에서는 pH 7-9.5의 알루미늄 화합물 수용액으로부터 수화 알루미나를 침전하고 보다 높은 pH(10-11)에서 적어도 0.25-0.5시간동안 상기 슬러리를 에이징(aging)하는 것을 포함하는 알루미나에 기초한 촉매를 제조하는 공정을 공개하였다. 상기 수화 알루미나 침전물은 소디움 알루미네이트 용액과 알루미늄 술페이트 용액에서 중화반응에 의해 얻어진다. 상기 보다 높은 pH는 상기 알루미늄 술페이트 용액의 투입량을 감소시킴으로서 조절된다. 가-보에마이트의 제조공정에서, 상기 pH 값은 알루미늄 술페이트의 투입량을 감소시킴으로서 조절된다고 생각하기 때문에 알루미늄 술페이트의 양은 상대적으로 증가한다. 상기 pH 값이 10 이상으로 증가하는 경우 소디움 알루미네이트의 자기 가수분해반응은 발생될 듯하고 결국, 베이에라이트가 생성된다. 그러므로, 다른 측면에서 상기 베이에라이트는 원 침전물의 표면을 덮고 기공을 막아서 알루미나 산물의 기공부피를 감소시키며 또 다른 측면에서는 과량의 η-Al2O3이 알루미나 산물에 생성될 것이다. 그러므로, 상기 공정에서 제조된 알루미나는 수소첨가류 정유의 초개 캐리어로서 사용하기에는 적합하지 않다.
미국 특허 US 4,371,513에서는 특별히 조절된 반응물의 농도, 반응 온도, 시간 및 pH 값과 보다 높은 pH에서의 여과 조건하에서 구정(spheroidal)의 알루미나 입자를 제조하는 적합한 공정이 공개되었다. 특히, 상기 공정은 140-170°F의 수용액에 알루미나 농도 5-9wt%와 130-160°F를 갖는 알루미늄 술페이트의 총분량을 첨가하는 것을 포함한다; 상기 혼합물의 pH는 2-5로 조절하고; 18-22wt%의 알루미나 농도 및 130-160°F의 온도를 갖는 소디움 메타-알루미네이트를 첨가하고 상기 알루미나를 침전시키고 알루미나 슬러리를 생성하기 위하여 상기 혼합물에서 자발적으로 상기 알루미늄 술페이트 용액의 다른 부분이 pH 7-8과 140-180°F를 유지한다. 여기서 상기 용액의 속도는 중간 생성물로서 보에마이트를 생성하는 방식으로 조절하며; 슬러리의 pH 9.5-10.5의 조절; 상기 순수한 수산화 알루미늄을 생성하기 위해 슬러리의 여과 및 상기 필터 케이크를 세척하는 것이다. 상기 제조된 알루미나의 기공분포는 넓은 범위로 낮아진다(100-1000옹스트롱의 기공직경). 좁은 기공분포가 아닌 알루미나는 수소첨가류 정유용 촉매의 캐리어로서 적합하지 않다.
미국 특허 US4,248,852에서는 촉매 캐리어로서 사용되는 알루미나의 제조공정이 공개되었다. 상기 공정은 적어도 50℃의 온도에서 pH 5-6을 갖는 수산화알루미늄 겔의 종(seed)을 양성하는 것을 포함한다; 순차적으로 (a)알루미늄 화합물을 첨가하고 상기 수산화알루미늄의 결정에 불용인 pH 11 보다 높거나 5 이하가 되도록 pH 값을 조절하며; 수화 알루미나의 성장을 촉진하기 위하여 pH를 6-10으로 떨어뜨리기 위해 (b) 중화제를 첨가하고; 상기 알루미늄 화합물과 상기 중화제를 상기 수화 알루미나의 결정성장을 계속적으로 하기 위해 적어도 2회 반복적으로 첨가한다. 본 공정에 의해 제조되는 알루미나는 상대적으로 큰 비표면적과 일정범위(0.5-2ml/g)의 조절된 기공부피를 갖는다. 상기 알루미나의 기공분포는 0-200 또는 100-500옹스트롱의 범위내로 좁다. 그러나, 본 공정은 적어도 3회 동안 넓은 범위에서 pH를 조절해야 하기 때문에, 결국 제조공정을 너무 복잡하게 만든다.
영국 특허 GB 2,146,633A에서는 촉매 캐리어로서 사용되는 알루미나의 제조공정이 공개되는데, (1) 알루미늄 술페이트 및 소디움 알루미네이트 용액이 pH 6.0-8.5와 50-56℃의 온도에서 비정형 수화알루미나를 포함하는 수용성 슬러리를 제조하기 위해 탈이온화 수용액으로 동시에 첨가되고; (2) 적어도 7wt%의 알루미나를 포함하고 있는 제2수용성 슬러리를 생성하기 위해 상기 슬러리를 중화하기에 충분한 양으로 제1단계에서 제조된 상기 슬러리에 소디움 알루미네이트 용액이 첨가되고, 여기서 (1)단계와 (2)단계에서 사용되는 소디움 알루미네이트의 총량은 (1)단계에서 사용되는 알루미늄 술페이트 양의 0.95-1.05이다; (3) 상기 제2수용성 슬러리에서 생성된 비정형 수산화 알루미늄을 여과하고 최종 필터 케이크의 pH 값이 7.5-10.5가 되도록 수용성 암모니아액, 질산 용액 및 수용성 암모니아액으로 순차적으로 상기 필터 케이크를 세척한다; (4) 상기 암모니아의 함유량이 28-35wt%로 증가시키기 위해 필터 프레스에서 상기 필터 케이크를 탈수한다; 반죽과 같은 물질을 얻기 위해 적어도 10초 동안 상기 탈수된 필터 프레스 케이크를 반죽한다; (5)상기 반죽된 물질은 스트립(strip)으로 압출되고; 상기 압출물은 건조되고 하소된다. 그러나, 본 공정에 의해 제조된 알루미나로 제조된 캐리어를 사용하는 상기 촉매는 매우 낮은 활성을 나타낸다. 또한, 3번의 수용성 암모니아액과 질산 용액으로 상기 필터 케이크의 세척은 본 공정을 보다 복잡하게 하고, 환경오염원으로 너무 많은 폐수가 생성된다.
석유 정유의 1978판, 11-12 및 50-57 페이지에서는 pH 7.5-9.0, 온도 40-70℃, 잔류시간 15분의 조건에서 침전반응을 일으키기 위해 교반기로 중성 탱크안에 동일 흐름상의 일정한 비율의 정제수와 알루미늄 술페이트 및 소디움 메타-알루미네이트를 첨가하고; 30분 동안 에이징 탱크에서 침전반응이 진행되어 슬러리가 모여지고; 일정한 정도의 온도가 유지되고; 30분 동안 에이징 및 여과하고; 1차 세척을 하는 동안 상기 필터 케이크에서 30배 정도의(무게 대비)알루미나 원료의 투입량에 정제수를 첨가하고; 상기 슬러리의 pH값이 10.0이 되도록 조절하기 위해 상기 세척의 초기상에 일정량의 소디움 카보네이트를 첨가하고; 20분 동안 교반하여 세척 및 여과를 하고; 소디움 카보네이트의 첨가 없이 세척을 3회 번복하고; 100-120℃에서 건조하고 4시간 동안 550℃에서 하소하며 최종적으로 γ-Al2O3을 얻는 것을 포함하는 γ-Al2O3을 제조하기 위한 알루미늄 술페이트-소디움 메타-알루미네이트 공정이 공개되었다. 상기 공정의 핵심은 1차 세척단계에서 pH값을 10으로 조절하기 위해 소디움 카보네이트를 첨가하는 것이다. 상기 소디움 카보네이트의 첨가는 2가지 기능을 충족시키는데 예를 들어, 기공 부피를 증가시키고 알루미나의 술폰산 라디칼의 양이 감소한다는 것이다. 그러나, 산업적인 측면에서 세척공정에서 소디움 카보네이트를 첨가하는 것은 다음과 같은 단점이 있다: (1) 산업상 여과장치의 제한 때문에 상기 여과공정에 수반하여 침투 및 약화 현상이 발생한다. 이와 같은 이유 때문에, 1차 세척단계에서 모여진 상기 케이크의 알루미나의 양은 항상 침전공정에서 공급된 알루미나의 양보다 적다. 반면에, 상업제품에서 많은 일련의 여과장치는 동시에 사용되고 여과능력의 차이가 있는 것이어서 다른 롯(lot)에서 모아진 알루미나의 양은 차이가 있다. 상기 소디움 카보네이트의 필요한 투입량은 상기 침전공정에서 공급된 알루미늄 물질의 양에 의존하므로 상기 공정에서 필요한 소디움 카보네이트의 투입량을 결정하는 것을 어렵게 한다. 그러므로, 상기 방법이 분명하게 실제 평가에서 크게 벗어난는 것임에도 평가방법은 항상 상업제품에서 선택적으로 적용된다. 더 나아가, 상기 소디움 카보네이트의 투입량은 일루미나의 기공부피 및 기공분포에 중요한 영향을 미치고 결국, 소디움 카보네이트의 첨가의 상기 공정으로부터 얻어진 알루미나는 수율면에서 재생산성을 저하시킨다. 또한, 상기 캐리어로부터 만들어진 가수분해 촉매는 촉매특성상 불안정성을 견뎌야 한다. (2) 산업적 측면에서, 상기 벨트 필터는 일반적으로 실제 적용시 최고의 조건하에서 사용된다. 상기 세척공정이 상기 장치로 1회로 수행되기 때문에 생산원가가 감소되고 상기 알루미나의 수율과 생산 효율성은 증가한다. 그러나, 반대측면에서 세척단계와 여과단계에 영향을 받는 소디움 카보네이트는 1차 세척에서부터 에이징 단계까지 첨가되는데 이와 같은 연속적 작용은 산업분야에서 상기 벨트 필터의 완전한 유용성을 크게 제한한다.
가-보에마이트 및 γ-Al2O3를 제조하는 다른 일반적인 공정은 소디움 메타-알루미네이트- 카본 디옥사이드 공정이다. 본 공정은 알루미나를 제조하기 위한 공급물질로서 폐 카본 디옥사이드 가스 및 보오크사이트로부터 제조된 소디움 메타-알루미네이트 용액 또는 소디움 알루미네이트 용액을 이용함으로서, 알루미늄 제조 플랜트의 실제조건과의 조합하에 수행하기 때문에 상기 공정은 비용 효율적 측면에서 광범위하게 적용된다.
종래의 기술로서 소디움 메타-알루미네이트(또는 소디움 알루미네이트) 및 카본 디옥사이드 사이의 상기 침전반응(또는 중화반응으로 알려진)배치 또는 연속방식으로 수행된다. 배치 공정의 침전반응에 있어서, 카본 디옥사이드 가스는 과량의 소디움 메타-알루미네이트 또는 소디움 알루미네이트 용액에 공급되고 상기 침전반응의 pH 값(종말 pH)은 9.5로 조절되고 바람직하게는 10이상이다. 상기 연속공정의 침전반응에 있어서, 소디움 메타-알루미네이트 또는 소디움 알루미네이트 용액과 카본 디옥사이드는 각각 일정한 흐름율로 접촉하고 침전반응의 pH(과정중 pH)값은 9.5로 조절되고, 바람직하게는 10이상이다. 상기 높은 pH에서의 침전반응으로부터, 고결정화도를 갖는 가-보에마이트(γ-Al2O3의 전구체)가 얻어질 수 있다. 그러나, 상기 결정입자는 고체 구정상이고 고충진되어 있어 보다 작은 기공이 하소후알루미나에 형성되고 전체 기공부피의 60%에 해당하는 20-60옹스트롱의 범위의 직경을 갖는 기공부피가 형성된다. 그러므로 상기는 수소첨가류 정유의 촉매의 제조에 적용함에 있어 결정적인 영향을 미친다.
미국 특허 US 3,268,295에서는 1.4-1.6 몰/몰 알루미나 수용액과 20-40옹스트롱의 평균 결정 크기의 결정화도를 갖는 수화 알루미나를 제조하는 공정이 공개되었다. 상기 알루미나의 X-레이 회절패턴에서, 보에마이트에 따라 피크(peak) 40-90%에 영역은 2θ=21.8°이다. 상기 공정은 (a) 적어도 200g Na2CO3/l의 소디움 양을 갖는 소디움 알루미네이트를 본질적으로 25-60℃의 온도, 2-20분의 반응시간 및 10-11의 pH에서 결정 수화 알루미나를 포한하지 않는 비정형 알루미늄 하이드록사이드을 제조하기 위한 카본 거의 화학양론적 카본 디옥사이드와의 반응을 포함한다. 그 때문에 상기 알루미늄 하이드록사이드 가수분해반응 대신에 중화반응을 통해 침전된다; (b) 모액으로부터 상기 침전물을 분리, 상기 침전물을 세척하고 상기 침전물을 교반, 상기 침전물을 분산시키기 위해 다시 상기 슬러리에 급수하고 비정형 상태를 유지한다. (c) 비정형 알루미늄 하이드로옥사이드를 결정성 수화 알루미나로 변형시키기 위해 100℃이하의 온도와 8-9 pH에서 5-90분 동안 상기 슬러리에서 상기 침전물을 에이징하는 것을 포함한다.
유럽특허 EP 0,147,167A에서는 연속방식에 의해 중성 알루미네이트로 알루미나 겔을 생성하는 방법이 공개되었는데, (a) 반응로에 전체 가성도 정도를 갖는 소디움 알루미네이트 용액 및 가성도율의 알루미나를 공급; (b) 일정온도에서 상기 반응로 내부에 상기 용액의 유지; (c) 상기 용액과 중화제의 접촉 및 예정된 값보다 낮은 pH로 감소, 여기서 상기 중화제는 상기 소디움 알루미네이트용액에서 용해될 수 있는 가스와 상기 소디움 알루미네이트 용액에 불용인 액으로부터 선택; (d) 연속적으로 상기 반응로로부터 생성된 알루미나 겔을 제거, 여기서 제거속도는 상기 알루미나 겔이 특별한 형태로 변형되도록 하기 위해 가성도, 알루미나의 가성율, 반응온도, pH 값 및 잔류시간에 기초하여 선택한다. 이는 중화반응에서 pH 값은 원하는 다른 제품에 따라 8.5에서 12까지의 범위가 되어야 하는 것은 본 명세서의 전 페이지에서 지적한 바 있다. 대신에, 다우소나이트(dawsonite)는 보오크사이트가 pH 12에서 얻어지는 동안 pH 8.5-10.2에서 생성되고, pH 값이 10.4-10.7인 경우 가-보에마이트가 주로 생성된다.
중국특허 CN 85,100,161A에서는 탄화반응에서 침전을 통해 알루미나 생산시 생성된 상업등급의 소디움 알루미네이트 용액을 이용함으로서 가-보에마이트를 제조하는 공정이 공개되었다. 상기 공정은 70-130g/l의 알루미나 농도 및 70-100℃의 온도를 갖는 산업용 소디움 알루미네이트 용액에 증류수 첨가 또는 수용액의 탈이온화와 상기 알루미나 농도가 20-60g/l에 다하고 온도가 15-45℃에 달할 때까지 상기 산업용 소디움 알루미네이트 용액을 냉각하는 것을 포함한다; 희석 및 냉각 후에 상기 산업용 소디움 알루미네이트 용액을 여과함으로서 잔류 Al(OH)3을 제거한다; 배치 또는 연속 방식에서나 탄화반응에서 급침전을 이루기 위해 30-40% 농도에서 카본 디옥사이즈 가스를 유도하는데, 여기서 탄화반응의 침전이 배치방식으로 이루어질 때 상기 카본 디옥사이드 가스는 2-8g CO2/g의 흐름율과 10-30분 알루미나-시간으로 유도된다; 그리고 탄화반응이 연속방식으로 이루어질 때 상기 카본 디옥사이드 가스는 1-6g CO2/g의 흐름율 30-90분 탄화시간의 알루미나-시간으로 유도된다; 70-100℃에서 침전후 상기 슬러리를 가열하고, 상기 온도를 지속적으로 유지하고 1-6시간동안 에이징한다; 또는 우선 용액으로부터 고체를 분리하고 세척공정에서 에이징한다; 70-100℃에서 1-4회 증류수 또는 탈이온화된 수용액으로 상기 분리된 고체를 세척하는데, 여기서 세척용액의 분율은 상기 산업용 소디움 알루미네이트 용액을 희석시키기 위해 다시 공급된다; 상기 분리된 모액을 재용하고 알루미늄 생성 흐름에 세척액을 잔류시킨다; 최종적으로 상기 가-보에마이트 분말을 얻기 위해 전형적인 방법에 의해 상기 세척된 젖은 물질을 건조하고 간다. 본 명세서에서 언급한 상기 침전 조건에 따라서, 상기 종말 pH 또는 상기 침전과정에서의 공정 pH 값은 또한 10.5에서 12.0의 범위에서 조절된다.
종래 기술에서, 소디움 메타-알루미네이트(또는 소디움 알루미네이트)-카본 디옥사이드 공정에 의해 가-보에마이트를 생산하는 경우에 종말 pH 또는 10-12의 범위의 공정 pH를 조절하는 이유는 상기 종말 pH 또는 반응공정의 공정 pH는 10이하일 때, 특히 0.5이하일 때 상기 침전공정에 있어서. 침전공정에서 생성된 알루미늄 하이드옥사이드 및 소디움 비카르보네이트는 다우소나이트(NaAl(OH)2CO3)를 생성하기 위해 상호 반응하기 때문이다. 예를 들어, 소디움 메타-알루미네이트-카본 디옥사이드 공정에 의해 가-보에마이트의 생성을 보면, 침전공정에서 다음 반응이 존재한다.
2NaAlO2+ 3H2O + CO2→ 2Al(OH)3↓ + Na2CO3
Na2CO3+ H2O + CO2→ 2NaHCO3
Al(OH)3+ NaHCO3→ NaAl(OH)2CO3↓ + H2O
다우소나이트는 물에 불용이기 때문에 세척단계에서 제거될 수 없다. 상기 산물에서 나트륨 ??량이 너무 높은 결과 상기 산물의 품질에 심각한 영향을 미친다.
미국특허 US 4,500,444에서는 기본적인 알루미늄 카보네이트 콜로이드를 생성하기 위해 pH 6.8±0.2 및 10-50℃의 온도에서 수용액상의 카본 디옥사이드와 소디움 메타-알루미네이트의 반응 및 여과에 의해 반응 중간물로부터 상기 콜로이드를 분리하는 것을 포함하는 기본적인 알루미늄 카보네이트을 제조하는 공정이 공개되었다. 상기 공정에서 만들어진 가-보에마이트상의 술폰산 라디칼 및 소디움 이온의 함량은 현저히 감소한다. 그러나 결정성, 가-보에마이트의 기공부피 및 기공직경은 매우 낮다, 그러므로 상기 제조된 알루미나는 수소첨가류 정유용 촉매의 캐리어로서 사용하기에는 적합하지 않다. 동시에 상기 세척단계는 상기 산의 해교(peptization) 때문에 매우 어렵게 된다. 또한, 상기 공정은 기본적인 알루미늄 카보네이트의 분해를 포함해서 고가의 유기산 소비가 많으며 결국, 상기 생산가는 증가한다. 보다 심각한 것은 상기 공정에서 발생하는 부식은 생산 설비에 해로운 것이다.
본 발명은 수소첨가(hydrorefining)류 정유를 위한 촉매와 이의 제조공정 및 상기 촉매의 캐리어(carrier)와 이의 제조공정 관한 것이다. 보다 자세하게는 본 발명은 VIB족(group)의 금속 및/또는 금속 산화물과 VIII족의 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 수소첨가류 정유를 위한 촉매와 이의 제조공정 뿐만 아니라 상기 촉매의 캐리어와 이의 제조공정에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 알루미나 캐리어의 전구체로서 가-보에마이트의 투과전자현미경 사진.
도 2는 종래 기술로 제조된 가-보에마이트의 투과전자현미경 사진.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 알루미나 캐리어의 전구체로서 가-보에마이트의 투과전자현미경 사진.
도 4는 종래 기술로 제조된 가-보에마이트의 투과전자현미경 사진.
실시예 1
다음 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하는 것이며, 이것이 본 발명을 특정하게 제한하는 것은 아니다.
250g 알루미나/l 농도의 NaAlO2용액과 100g 알루미나/l 농도의 Al2(SO4)3용액은 1.5리터의 수용액이 미리 첨가된 2리터 용량의 1차 침전탱크에 함께 첨가된다. 상기 NaAlO2용액의 흐름속도는 시간당 1.1 리터이다. Al2(SO4)3용액의 흐름속도는 침전 pH가 8.0이 되도록 조절된다. 상기 침전 공정의 온도는 50℃이다. 이와 같이 형성된 슬러리는 20분의 콜렉션 시간동안 2차 침전탱크(2차탱크)에 모여진 후 상기 슬러리는 모여지기 위해 다른 2차 탱크로 교환된다. 소디움 카보네이트는 2차 탱크에 첨가되고 여기서 상기 콜렉션은 pH 10.0을 조절하기 위해 정지한다. 50분의 에이징 후에, 상기 산물은 여과되고 적어도 4번 동안 30-폴드(fold) 탈이온화 수용액으로 세척된 후, 상기 필터 케이크는 가-보에마이트를 생성하기 위해 120℃에서 건조된다. 도 1은 50,000배 확대된 가-보에마이트의 투과전자현미경의 이미지를 나타낸 것이다. 상기 투과전자현미경으로부터 가-보에마니트는 피브릴 형태임을 알 수 있다. 상기 제조된 가-보에마이트는 분발로 갈려지고 해교제로서 수용액, 질산과 압출 보조제로서 전분이 1.4mm의 직경을 갖는 트리폴리움(trifolium)의 형태로 종래의 압출조건 하에서 첨가된다. 상기 압출물은 110-120℃의 온도에서 건조되고 550℃의 온도에서 5시간동안 하소된다. 상기 알루미나 캐리어가 얻어지고 이는 표 1에서 A1로 표시되고 물성이 나타나 있다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
실시예 1에서 NaAlO2 용액의 농도를 50g 알루미나/l로, 흐름속도를 5.3 리터/시간으로 및 Al2(SO4)3용액의 농도를 30g 알루미나/l로 변화시키고 침전 pH가 8.0이 되도록 하는 Al2(SO4)3의 흐름속도를 조절하고 기타 동일한 조건으로서 A2로 표시되는 알루미나 캐리어가 제조된다. 상기 알루미나 캐리어 A2의 물성은 표 1에 나타나 있다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
기타 동일한 조건 하에 침전 pH가 6.5가 되도록 실시예 1에서 Al2(SO4)3용액의 흐름속도를 조절함으로서 A3로 표시되는 알루미나 캐리어가 제조된다. 상기 알루미나 캐리어 A3의 물성은 표 1에 나타나 있다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
기타 동일한 조건 하에 침전 pH가 9.0이 되도록 실시예 1에서 Al2(SO4)3용액의 흐름속도를 조절함으로서 A4로 표시되는 알루미나 캐리어가 제조된다. 상기 알루미나 캐리어 A4의 물성은 표 1에 나타나 있다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
기타 동일한 조건 하에 침전 pH가 8.0이 유지되도록 실시예 1에서 Al2(SO4)3용액의 흐름속도를 조절하고 실시예 1의 침전 온도를 75℃로 바꿈으로서 A5로 표시되는 알루미나 캐리어가 제조된다. 상기 알루미나 캐리어 A5의 물성은 표 1에 나타나 있다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
기타 동일한 조건 하에 상기 슬러리의 콜렉팅 시간을 80분으로 바꿈으로서 A6로 표시되는 알루미나 캐리어가 제조된다. 상기 알루미나 캐리어 A6의 물성은 표 1에 나타나 있다.
실시예 7
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
기타 동일한 조건 하에서 실시예 1에서 Al2(SO4)3용액을 동일한 알루미나 양을 갖는 Al(NO3)3용액으로 바꿈으로서 A7로 표시되는 알루미나 캐리어가 제조된다. 상기 알루미나 캐리어 A7의 물성은 표 2에 나타나 있다.
실시예 8
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
기타 동일한 조건 하에서 실시예 1에서 Al2(SO4)3용액을 동일한 알루미나 양을 갖는 AlCl3용액으로 바꿈으로서 A8로 표시되는 알루미나 캐리어가 제조된다. 상기 알루미나 캐리어 A8의 물성은 표 2에 나타나 있다.
실시예 9
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
기타 동일한 조건 하에 실시예 1에서 Al2(SO4)3용액을 5wt% 농도의 황산으로 바꿈으로서 A9로 표시되는 알루미나 캐리어가 제조된다. 상기 알루미나 캐리어 A9의 물성은 표 2에 나타나 있다.
실시예 10
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
기타 동일한 조건 하에 실시예 1에서 Al2(SO4)3용액을 7wt% 농도의 질산으로 바꿈으로서 A10로 표시되는 알루미나 캐리어가 제조된다. 상기 알루미나 캐리어 A10의 물성은 표 2에 나타나 있다.
실시예 11
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
기타 동일한 조건 하에 실시예 1에서 소디움 카보네이트를 암모니움 비카보네이트의 농도가 50g/l이고, 상기 수용성 암모니아의 농도가 5wt%이고, 조절 후의 pH가 9.5인 알모니아 비카보네이트 및 수용성 암모니아의 혼합액으로 바꿈으로서 A11로 표시되는 알루미나 캐리어가 제조된다. 상기 알루미나 캐리어 A11의 물성은 표2에 나타나 있다.
실시예 12
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
기타 동일한 조건 하에 실시예 1에서 소디움 카르보네트를 농도가 50g/l인 암모니아 카르보네이트로 바꾸고 상기 슬러리의 pH를 9.5로 조절함으로서 A12로 표시되는 알루미나 캐리어가 제조된다. 상기 알루미나 캐리어 A12의 물성은 표 2에 나타나 있다.
비교예 1
참고 알루미나 캐리어의 제조
영국특허 GB 2,146,633에서 공개된 공정에 따라 제조된 알루미나 캐리어와 상기 실시예 1의 공정에 따라 제조된 알루미나 캐리어와는 20분 동안 모아진 상기 슬러리로 실시예 1에서 설명된 상기 0.37리터 소디움 메타-알루미네이트 용액을 첨가하고; 연속적으로 수용성 암모니아 용액, 질산 용액 및 수용성 암모니아 용액으로 필터 케이크를 여과 및 세척하고; 상기 필터 케이크의 종말 pH가 10이 되도록 하고; 알루미나 함량을 30wt%로 증가시키기 위해 압출-건조에 의해 상기 필터 케이크를 탈수하고; 상기 탈수 필터 케이크를 섞어 이기고; 실시예 1에서 설명한 대로 압출방법에 의해 떼어내어 형성하고, 건조 및 하소하여 행해지는 차이점이 있다. 그리고 최종적으로 참고 알루미나 캐리어가 얻어지고 이는 AB1로 표시한다. 상기 AB1의 물리·화학적 성질은 표 3에 나타나 있다. 도 2는 반죽 및 건조 후 상기 필터 케이크로부터 얻어지는 가-보에마이트의 투과전자현미경의 이미지이고 이는 50,000배 확대된 것이다. 상기 이미지로부터 가-보에마이트는 입자 형태임을 알 수 있다.
비교예 2
참고 알루미나 캐리어의 제조
미국특허 US 2,980,632에서 공개된 공정에 따라 제조된 알루미나 캐리어와 상기 실시예 1의 공정에 따라 제조된 알루미나 캐리어와는 20분 동안 슬러리를 모은 후에 소디움 알루미네이트의 흐름속도를 감소하고; 상기 슬러리의 pH는 10.0으로 증가시켜 행해지는 차이점이 있다. 그리고 최종적으로 참고 알루미나 캐리어가 얻어지고 이는 AB2로 표시한다. 상기 AB2의 물리·화학적 성질은 표 3에 나타나 있다.
실시예 13
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
상기 가-보에마이트는 15℃의 초기온도에서 25리터의 침전탱크로 10g 알루미나/l의 농도인 소디움 메타-알루미네이트 용액 20리터를 첨가함으로서 제조되고; 22m3가스 혼합물/시간의 흐름속도에서 30v%의 카본 디옥사이드 함량을 가진 카본 디옥사이드 및 공기로 구성된 가스 혼합물을 유도하고; 상기 슬러리의 pH를 4분 안에 9.8로 증가시키기 위해 200g/l 농도의 물질 소디움 카보네이트 용액을 신속히 첨가하고; 온도를 32℃로 올리고 일정온도에서 4시간동안 에이징하고; 적어도 2시간 동안 90℃에서 20-폴드 탈이온수로 여과 및 세척하고 120℃에서 건조한다. 도 3은 50,000배 확대된 가-보에마이트의 투과전자현미경의 이미지는 피브릴 형태이다. A13으로 표시되는 알루미나 캐리어는 실시예 1에서 설명된 성형, 건조 및 하소 공정에 의해 얻어진다. 상기 A13의 물성은 표 4에 나타나 있다.
실시예 14
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
실시예 13의 공정에 의해 제조되는 알루미나 캐리어와는 기본 물질 소디움 카보네이트 용액을 기본 기저 소디움 하이드록사이드로 대신하고; 1분내에 상기 슬러리의 pH를 9.8로 증가시켜 이루어지는 점에서 차이가 있다. 그리고 상기 알루미나 캐리어가 얻어지고 A14로 표시된다. 상기 A14의 물성은 표 4에 나타나 있다.
실시예 15
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
실시예 13의 공정에 의해 제조되는 알루미나 캐리어와는 기본 물질 소디움카보네이트 용액을 기본 기저 포타시움 하이드록사이드로 대신하고; 3분내에 상기 슬러리의 pH를 9.8로 증가시켜 이루어지는 점에서 차이가 있다. 그리고 상기 알루미나 캐리어가 얻어지고 A15로 표시된다. 상기 A15의 물성은 표 4에 나타나 있다.
실시예 16
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
실시예 13의 공정에 의해 제조되는 알루미나 캐리어와는 기본 물질 소디움 카보네이트 용액을 2wt% 농도의 기본 기저 수용성 암모니아로 대신하고; 7분내에 상기 슬러리의 pH를 9.8로 증가시켜 이루어지는 점에서 차이가 있다. 그리고 상기 알루미나 캐리어가 얻어지고 A16로 표시된다. 상기 A16의 물성은 표 4에 나타나 있다.
실시예 17
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
실시예 13의 공정에 의해 제조되는 알루미나 캐리어와는 기본 물질 소디움 카보네이트 용액을 기본 기저 암모니움 카르보네이트로 대신하고; 9분내에 상기 슬러리의 pH를 9.5로 증가시켜 이루어지는 점에서 차이가 있다. 그리고 상기 알루미나 캐리어가 얻어지고 A17로 표시된다. 상기 A17의 물성은 표 4에 나타나 있다.
실시예 18
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
A18인 상기 알루미나 캐리어는 60℃의 초기온도에서 6리터의 침전탱크로 60g 알루미나/l의 농도인 소디움 메타-알루미네이트 용액 4리터를 첨가하고; 5.7m3가스 혼합물/시간의 흐름속도에서 90v%의 카본 디옥사이드 함량을 가진 카본 디옥사이드 및 공기로 구성된 가스 혼합물을 유도하고; 15분 동안 반응하고; 73℃의 빈응온도에서 상기 pH를 8.8로 낮추고; 9분 내에 상기 슬러리의 pH를 11.0으로 높이기 위해 소디움 카보네이트를 신속히 첨가하고 침전반응을 멈추고; 온도를 90℃로 상승시키고 45분 동안 에이징하고; 적어도 4회 동안 20-폴드 탈이온수로 여과 및 세척하고; 110℃에서 건조하고; 상기 실시예 1에서 설명된 공정에 의해 압출로 성형하고, 건조 및 하소하여 제조한다. A18의 물성은 표 5에 나타나 있다.
실시예 19
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
실시예 18의 공정에 의해 제조되는 알루미나 캐리어와는 80g 알루미나/l 농도의 소디움 메타-알루미네이트 용액을 사용하고; 20분 동안 반응 후에 침전반응을 멈추고 pH를 9.3으로 낮추어 이루어지는 점에서 차이가 있다. 그리고 상기 알루미나 캐리어가 얻어지고 A19로 표시된다. 상기 A19물성은 표 5에 나타나 있다.
실시예 20
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
실시예 18의 공정에 의해 제조되는 알루미나 캐리어와는 초기반응온도가 30℃ 이고 40g 알루미나/l 농도의 소디움 메타-알루미네이트 용액을 사용하고; 45℃의 온도에서 12분 동안 반응 한 후에 pH를 7.8로 낮추고; 7분 내에 상기 슬러리의 pH를 10.2로 만들 양의 소디움 카보네이트를 첨가하고; 30분 동안 80℃의 온도에서에이징하여 이루어지는 점에서 차이가 있다. 그리고 상기 알루미나 캐리어가 얻어지고 A20로 표시된다. 상기 A20물성은 표 5에 나타나 있다.
실시예 21
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
실시예 18의 공정에 의해 제조되는 알루미나 캐리어와는 33℃에서 에이징하고, 33℃에서 탈이온수로 세척하여 이루어지는 점에서 차이가 있다. 그리고 상기 알루미나 캐리어가 얻어지고 A21로 표시된다. 상기 A21물성은 표 5에 나타나 있다.
실시예 22
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
30℃의 초기온도에서 150ml의 탈이온수가 400ml 용량의 침전탱크에 미리 첨가된다. 카본 디옥사이드 및 카본 디옥사이드 35v%를 가진 공기로 구성된 혼합가스는 0.7m3/시간의 흐름속도로 상기 탱크의 하부를 통해 유도되고, 그 동안에 100g 알루미나/l 농도의 소디움 메타-알루미네이트 용액이 혼합가스와 상기 소디움 메타-알루미네이트 용액을 접촉하게 하기 위하여 역 방향으로 상기 탱크의 상부를 통해 10ml/분의 흐름속도로 공급된다. 상기 침전반응의 과정에서 공정 pH는 8.2±0.2이고, 상기 반응온도는 40±2℃로 유지된다. 15분 후에, 상기 탱크 하부에 위치한 벨브는 35℃에서 미리 첨가된 200ml의 탈이온수를 가지고 있으면서 상기 형성된 슬러리를 에이징 탱크에서 흘러가도록 개방된다; 상기 탱크의 외부로 흐르는 슬러리의 비율은 상기 침전탱크 내부의 용액이 증가되는 감소되든 무관하게 만들기 위해 조절된다. 50g/l 농도의 기본 기저 소디움 카보네이트 용액은 25ml/분의 흐름 비율로 첨가된다. 상기 에이징 탱크내의 슬러리의 pH는 10.0±0.1로 유지하기 위해 조절죄고 상기 온도는 40±2℃로 유지된다. 200분 동안 모여진 후에, 침전에 의해 생성된 슬러리는 동일 종류의 다른 침전 탱크로 옮겨지고 상기 기본 기저 소디움 카보네이트 용액 또한 동시에 상기 에이징 탱크로 옮겨진다. 1차 에이징 탱크의 슬러리는 40±2℃에서 4시간 동안 에이징되고 적어도 2회에 걸쳐 90℃에서 20폴드 탈이온수로 여과 및 세척되며 120℃에서 건조된다. 실시예 1에서 언급된 공정에 따라 4시간동안 600℃에서 압출, 건조 및 하소되어 성형되어 얻어지는 알루미나 슬러리는 A22로 표시된다. 상기 A22의 물성은 표 6에 나타나 있다.
실시예 23
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
실시예 22의 공정에 의해 제조되는 알루미나 캐리어와는 65±2℃에서 침전온도를 조절하고, 침전반응 및 75±2℃의 에이징 온도에서 얻어진 슬러리를 콜렉팅하는 경우 65±2℃에서 상기 에이징 탱크의 온도를 조절하는 점에서 차이가 있다. 그리고 상기 알루미나 캐리어가 얻어지고 A23로 표시된다. 상기 A23물성은 표 6에 나타나 있다.
실시예 24
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
실시예 22의 공정에 의해 제조되는 알루미나 캐리어와는 50g 알루미나/l 농도, 24ml/분 흐름속도인 소디움 메타-알루미네이트 용액이 채용되고, 침전방응에서 0.33m3/시간의 흐름속도, 75v%의 카본 디옥사이드 농도를 갖는 가스 혼합물을 사용하여 이루어지는 점에서 차이가 있다. 그리고 상기 알루미나 캐리어가 얻어지고 A24로 표시된다. 상기 A24물성은 표 6에 나타나 있다.
실시예 25
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
실시예 22의 공정에 의해 제조되는 알루미나 캐리어와는 0.83m3/시간의 가스 혼합물의 흐름율, 공정반응에서 7.0±0.2의 공정 pH 및 기본 물질로서 소디움 카보네이트 용액의 흐름율이 30ml/분인 것을 사용하는 점에서 차이가 있다. 그리고 상기 알루미나 캐리어가 얻어지고 A25로 표시된다. 상기 A25물성은 표 6에 나타나 있다.
실시예 26
본 실시예는 본 발명 및 제조방법에 의해 제공되는 알루미나 캐리어를 설명한 것이다.
실시예 13의 공정에 의해 제조되는 알루미나 캐리어와는 침전반응이 종결된 후에 기본 물질을 첨가하지 않고, 다만 적어도 2회 동안 90℃에서 20-폴드 탈이온수로 상기 필터 케이크를 급속히 여과 및 세척하고; 상기 세척된 필터 케이크를 10-폴드 탈이온수와 혼합하고; 4시간 동안 90℃에서 에이징하고 여과하여 이루어지는 점에서 차이가 있다. 그리고 상기 알루미나 캐리어가 얻어지고 A26로 표시된다. 상기 A26물성은 표 6에 나타나 있다.
비교예 3
참고 알루미나 캐리어의 제조
60g 알루미나/l 농도의 소디움 메타-알루미네이트 4리터는 6리터 용량의 침전탱크에 공급된다. 카본 디옥사이드 및 35v%의 카본 디옥사이드를 함유한 공기로 구성된 가스 혼합물은 3.3m3/시간의 가스 혼합물 흐름속도로 상기 탱크의 하부를 통해 유도된다. 20분 동안 반응한 후에 상기 pH는 10.50으로 저하된다. 상기 순간의 반응 온도는 41℃이다. 침전이 종결된 후에 상기 온도는 95℃까지 증가한다. 상기 가-보에마이트는 4시간 동안 에이징하고, 4회 동안 20-폴드 탈이온수로 여과 및 세척한 후에 얻어지고 120℃에서 건조한다. 도 4는 50,000배로 확대한 상기 가-보에마이트의 투과전자현미경의 이미지이다. 상기 미세구조로무터 상기 가-보에마이트는 고충진된 고체 구정상임을 알 수 있다. 실시예 1의 공정에 의해 5시간 동안 550℃에서 압출되고 하소되어 성형되는 참고 알루미나 캐리어는 AB3로 표시된다. 상기 AB3의 물성은 표 7에 나타나 있다.
비교예 4
참고 알루미나 캐리어의 제조
AB4로 표시되는 참고 알루미나 캐리어는 비교예 3에서 침전반응의 종말 pH를 8.5로 낮추고, 기타 동일한 조건 하에서 55분의 반응시간을 가지고; X-레이 회절분석에 의해 확인된 다우소나이트(NaAl(OH)2CO3) 상기 결과물을 건조하고; 최종적으로 실시예 1의 공정에 따라 성형 및 하소하여 제조된다. 상기 AB4의 물성은 표 7에 나타나 있다.
비교예 5
참고 알루미나 캐리어의 제조
AB5로 표시되는 참고 알루미나 캐리어는 실시예 22의 기타 동일한 조건하에서 상기 슬러리의 pH를 조절하기 위하여 기본 기저 소디움 메타-알루미네이트를첨가하지 않고; X-레이 회절분석에 의해 확인된 다우소나이트(NaAl(OH)2CO3) 상기 결과물을 건조하고; 최종적으로 실시예 1의 공정에 따라 성형 및 하소하여 제조된다. 상기 AB5의 물성은 표 7에 나타나 있다.
비교예 6
참고 알루미나 캐리어의 제조
실시예 22의 공정에 의해 제조되는 알루미나 캐리어와는 가스 혼합물의 흐름율을 0.45m3/시간으로 유지하고; 반응공정에서 공정 pH를 10.5±0.1로 조절하고; 기본 물질 소디움 카보네이트 용액을 첨가하지 않고 이루어지는 점에서 차이가 있다. 그리고 상기 참고 알루미나 캐리어가 얻어지고 AB6로 표시된다. 상기 AB6물성은 표 7에 나타나 있다.
실시예 27-52
다음 실시예는 본 발명 및 이의 제조방법에 의한 수소첨가류 정유용 촉매를 설명한 것이다.
실시예 1-10에서 제조된 A1-A10및 실시예 13-26에서 제조된 A13-A26의 알루미나 샘플 200그램을 각각 취하고; 상기 샘플은 4.53wt% 농도의 200밀리리터 암모니움 플로라이드 용액에 1사간 동안 포화시킨다. 실시예 11에서 제조된 알루미나 샘플 A11200그램을 취하고 3.47wt% 농도의 암모니움 플로라이드 200밀리리터로 1사간 동안 포화시킨다. 실시예 12에서 제조된 알루미나 샘플 A12200그램을 취하고 10.6wt% 농도의 암모니움 플로라이드 200밀리리터로 1사간 동안 포화시킨다. 그 후에, 플루오르로 포화된 후 모든 알루미나 샘플은 4시간 동안 120℃로 건조되고 500℃로 하소된다. 플루오르로 포화되고 하소된 후 알루미나 샘플 A7이 선택되고 암모니움 메타울프라메이트 및 텅스텐 옥사이드 35g/ml 및 니켈 옥사이드 2.78g/ml를 함유하는 니켈 니트레이트로 구성된 혼합용액 180밀리리터로 2시간 동안 포화시킨다. 플루오르로 포화되고 하소된 후 알루미나 샘플 A8이 선택되고 암모니움 메타울프라메이트 및 텅스텐 옥사이드 35g/ml 및 니켈 옥사이드 5.55g/ml를 함유하는 니켈 니트레이트로 구성된 혼합용액 180밀리리터로 2시간 동안 포화시킨다. 플루오르로 포화되고 하소된 후 알루미나 샘플 A9이 선택되고 암모니움 메타울프라메이트 및텅스텐 옥사이드 22.2g/ml 및 니켈 옥사이드 3.61g/ml를 함유하는 니켈 니트레이트로 구성된 혼합용액 180밀리리터로 2시간 동안 포화시킨다. 플루오르로 포화되고 하소된 후 알루미나 샘플 A10이 선택되고 암모니움 메타울프라메이트 및 텅스텐 옥사이드 43.0g/ml 및 니켈 옥사이드 3.61g/ml를 함유하는 니켈 니트레이트로 구성된 혼합용액 180밀리리터로 2시간 동안 포화시킨다. 플루오르로 포화되고 하소된 다른 알루미나 샘플은 암모니움 메타울프라메이트 및 텅스텐 옥사이드 31.6g/ml 및 니켈 옥사이드 3.20g/ml를 함유하는 니켈 니트레이트로 구성된 혼합용액 180밀리리터로 2시간 동안 각각 포화된다. 그 후 텅스텐 및 니켈로 포화된 모든 샘플은 120℃에서 건조되고 그 후 500℃에서 4시간 동안 하소된다. C1에서 C26까지 표시된 촉매가 얻어진다. 상기 촉매내의 텅스텐 옥사이드, 니켈 옥사이드 및 플루오르의 함량은 표 8-11에 나타나 잇다. 상기 텅스텐옥사이드 및 니켈 옥사이드의 함량을 측정하는 방법은 사이언티픽 퍼브리슁 하우스(Scientific Publishing House)에서 발간한 "석유화학 분석법"(RIPP 테스트법), 360-361페이지, 1990, 에 나타나 있다. 또한, 플루오르의 함량 측정법은 동일한 책의 185-187 페이지에서 찾을 수 있다.
비교예 7 및 8
다음 실시예는 참고 촉매의 제조를 설명한 것이다.
실시예 27의 공정에 의해 제조되는 촉매와는 비교예 1 및 비교예 2에 의해제조되는 알루미나 캐리어 AB1및 AB2는 각각 상기 2개의 비교예에서 사용되는 점에서 차이가 있다. 그리고 상기 참고 촉매가 얻어지고 B1및 B2로 표시된다. 상기 B1및 B2의 텅스텐 옥사이드, 니켈 옥사이드 및 플루오르의 함량은 표 12에 나타나 있다.
비교예 9 및 10
다음 실시예는 참고 촉매의 제조를 설명한 것이다.
실시예 27의 공정에 의해 제조되는 촉매와는 비교예 3 및 비교예 6에 의해 제조되는 알루미나 캐리어 AB3및 AB6는 각각 상기 2개의 비교예에서 사용되는 점에서 차이가 있다. 그리고 상기 참고 촉매가 얻어지고 B3및 B4로 표시된다. 상기 B3및 B4의 텅스텐 옥사이드, 니켈 옥사이드 및 플루오르의 함량은 표 12에 나타나 있다.
비교예 11
다음 실시예는 참고 촉매의 제조를 설명한 것이다.
실시예 27의 공정에 의해 제조되는 촉매와는 사용되는 알루미나 캐리어 는 중국특허 CN 85104438B의 실시예 2에서 사용된 것과 동일하다. 상기 참고 촉매가 얻어지고 B5로 표시된다. 상기 B5의 텅스텐 옥사이드, 니켈 옥사이드 및 플루오르의함량은 표 12에 나타나 있다.
실시예 53-78
다음 실시예는 본 발명에 의한 촉매의 수소탈황화(hydrodesulphurization) 활성을 설명한 것이다.
제조된 촉매의 세편 C1- C26은 2-3밀리미터 범위의 길이를 갖는 세그먼트로 잘려지고 표 13에 나타난 오일 공급 원료에 수소탈황화 활성을 평가하기 위해 100밀리리터 용적의 고정대(fixed bed)수소첨가 반응로에 공급된다. 상기 평가는 촉매 100밀리리터(78-86 그램)의 공급량, 300℃ 또는 340℃의 반응온도, 3,2 Mpa의 반응압력, 3.0 시간-1의 시간당 용액 시간당 공간속도 LHSV 및 300의 하이드로겐/오일의 부피비의 조건 하에서 이루어진다. 반응온도가 다른 경우의 평가결과가 표 14-16에 나타나있다.
비교예 12-16
다음 비교예는 본 발명에 의한 참고 촉매의 수소탈황화 활성을 설명한 것이다.
상기 촉매의 수소탈황화 활성은 실시예 53-78에서 설명된 방법에 의해 평가되는데 상기 촉매는 참고 촉매 B1-B5가 사용되는 점에서 차이가 있다. 상기 평가 결과는 표 17에 나타나있다.
실시예 79-104
다음 실시예는 본 발명에 의한 촉매의 수소탈황화 활성 및 수소탈니트릴화를 설명한 것이다.
제조된 촉매의 세편 C1- C26은 2-3밀리미터 범위의 길이를 갖는 세그먼트로 잘려지고 표 13에 나타난 오일 공급 원료 2에 수소탈황화 활성 및 수소탈니트릴화를 평가하기 위해 100밀리리터 용적의 고정대 수소첨가 반응로에 공급된다. 상기 평가는 촉매 100밀리리터의 공급량, 320℃ 또는 350℃의 반응온도, 2.0 시간-1의 시간당 용액 시간당 공간속도(LHSV) 및 300의 하이드로겐/오일의 부피비의 조건 하에서 이루어진다. 반응온도가 다른 경우의 평가결과가 표 18-20에 나타나있다.
비교예 17-21
다음 비교예는 본 발명에 의한 참고 촉매의 수소탈황화 활성을 설명한 것이다.
상기 촉매의 수소탈황화 활성은 실시예 70-104에서 설명된 방법에 의해 평가되는데 상기 촉매는 참고 촉매 B1-B5가 사용되는 점에서 차이가 있다. 상기 평가 결과는 표 21에 나타나있다.
실시예 105-140
다음 실시예는 본 발명에 의한 촉매의 톨루엔 포화-수소첨가 활성을 설명한 것이다.
촉매 C1- C26의 톨루엔 포화-수소첨가 활성은 소규모의 고정대 반응로에서 공급원료로서 50wt% 톨루엔을 함유하는 n-헥산(hexane)으로 평가한다. 상기 평가는 수소 분위기하에서 2시간 동안 300℃에서 3wt% 카본 디술파이드를 함유하는 시클릭 헥산(cyclic hexane)으로 전구된 촉매 1.0그램을 공급하고; 그 후 360℃의 온도, 4.1Mpa의 압력, 3.4 시간-1의 질량의 시간당 공간속도 및 400의 하이드로겐/오일의 부피비의 반응성 공급원료가 유도되어 이루어진다. 상기 표본은 3시간 동안 반응된 후에 취해지고 상기 반응물은 온라인 기체 크로마토그래피에 의해 분석된다. 상기 반응 결과는 표 22-24에 나타나있다.
비교예 22-26
다음 비교예는 참고 촉매의 톨루엔 포화-수소첨가 활성을 설명한 것이다.
상기 촉매의 활성은 실시예 105-140에서 설명된 조건에 의해 평가되는데 상기 촉매는 참고 촉매 B1-B5가 사용되는 점에서 차이가 있다. 상기 평가 결과는 표 25에 나타나있다.
본 발명의 목적은 보다 높은 촉매 활성을 갖는 신규한 수소첨가류 정유용 촉매 및 이의 제조공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 지지하는 알루미나 캐리어 및 이의 제조공정을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 상기 촉매는 알루미나 캐리어와, 상기 알루미나 캐리어를 지지하는 적어도 하나의 VIB족 금속 및/또는 이의 VIB족 산화물과, 적어도 하나의 VIII족 금속 및/또는 이의 VIII족 산화물을 포함한다; 상기 알루미나 캐리어의 기공부피는 적어도 0.35ml/g이며, 상기 40-100 옹스트롱의 직경을 갖는 기공부피가 전체 기공부피의 80%이상의 비율을 차지한다. 상기 알루미나 캐리어는 하나 또는 둘의 다음 공정에 의해 제조된다 :
제1공정은 연속방식으로 수행되는 1차 침전반응을 일으키기 위해 소디움 메타-알루미네이트(sodium meta-aluminate) 용액 또는 소디움 알루미네이트 용액과하나 또는 그 이상의 알루미늄 술페이트(aluminium sulfate), 알루미늄 니트레이트(aluminium nitrate), 알루미늄 클로라이드(aluminium chloride), 질산(nitric acid), 황산(sulfuric acid) 용액을 접촉시키고; 상기 얻어진 알루미늄 하이드록사이드(aluminium hydroxide)를 에이징(aging)하고; 용액으로부터 고체를 분리시키고 상기 얻어진 고체물을 세척, 건조 및 하소하는 것을 포함하며, 여기서 상기 1차 침전반응의 pH는 6-9.5이고, 상기 1차 침전의 온도는 10-100℃이다. 상기 침전반응(1차 침전)에서 생성된 상기 슬러리는 적어도 10분 이상의 콜렉팅(collection)시간동안 2차 침전탱크로 모아지고, 상기 수집 후에 상기 슬러리는 상기 수집을 계속하기 위해 다른 2차 침전탱크로 전환된다; 상기 수집이 끝나는 2차 침전탱크에서 상기 2차 침전반응을 일으키기 위해 하나 또는 그 이상의 알칼리 카보네이트(alkali carbonate), 알칼리 비카보네이트(bicarbonate) 및 수용성 암모니아의 혼합액, 암모니움 카보네이트 및 암모니움 비카보네이트가 첨가되고, 여기서 2차 침전반응의 pH는 9.0-10.5로 조절된다.
상기 알루미늄 술포네이트, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 클로라이드, 질산 및 황산 용액뿐만 아니라 알루미늄 메타-알루미네이트 또는 소디움 알루미네이트 용액의 농도는 항상 또는 가능한한 실제 농도가 되어야 하고, 상기 1차 침전반응의 pH는 6-9.5가 보장되어야 한다. 가-보에마이트를 효율적으로 제조하기 위해서는, 상기 소디움 메타-알루미네이트 또는 소디움 알루미에이트 용액의 농도는 30-300g 알루미나/l이 바람직하고, 상기 알루미늄 술페이트, 알루미늄 니트레이트 및알루미늄 클로라이드의 농도는 10-120g 알루미나/l이 바람직하고, 상기 질산 및 황산의 농도는 5-15wt%가 바람직하다.
상기 소디움 카보네이트, 암모니움 카보네이트 및 암모니움 비카보네이트와 같은 물질의 첨가는 고체상 또는 수용액상으로 이루어지며, 바람직하게는 수용액 형태로 하는 것이다.
바람직하게는, 상기 1차 침전반응의 pH는 6-9이다. 바람직하게는 상기 1차 침전반응의 온도는 30-90℃이다. 바람직하게는 상기 콜렉팅 시간은 10-90분이다. 바람직하게는 상기 2차 침전의 pH는 9.0-10.5이다.
용액으로부터 고체를 분리하는 방법은 여과법 또는 원심분리법과 같은 종래의 방법을 적용한다.
상기 에이징은 종래의 방법으로 수행한다; 일반적으로 상기 에이징의 온도는 5-100℃의 범위이고, 바람직하게는 30-100℃이고, 보다 바람직하게는 30-90℃이다; 상기 에이징의 시간은 0.5시간 보다 길고, 바람직하게는 1-8시간이다.
상기 세척은 종래의 방법으로 수행한다; 상기 세척의 목적은 산출 알루미나로부터 황이온, 나트륨이온 등과 같은 불순물 이온을 제거하는 것이다; 상기 세척은 산물 알루미나에 알칼리 금속 산화물의 양이 0.15wt% 이하이고, 황이온의 양이 2wt%이하가 되게 한다.
알루미나 캐리어를 제조 할 때, 바람직하게는 건조전에 성형(shaping) 단게를 갖는다. 상기 성형법은 태블릿법(tabletting method), 구정성형법(spheroidal forming method) 및 압출성형법(extrusion forming method) 등과 같은 다양한 방법이 사용된다. 압출성형법이 바람직하다. 다양한 해교제(peptizer) 및/또는 압출 보조제가 성형공정에서 첨가되고, 상기 해교제는 염산(chlorhydric acid), 질산, 시트르산 및 아세트산과 같은 다양한 무기산 또는 유기산으로 구성된 군으로부터 선택된다. 상기 압출 보조제는 전분 물질, 셀룰로오스 물질 등과 같은 것으로부터 선택된다.
상기 건조조건은 종래 건조조건인데, 상기 건조온도는 순환(ambient)온도에서부터 가-보에마이트의 결정 전환 온도보다 낮은 온도까지의 범위로 바람직하게는 100-200℃이다.
상기 하소조건은 종래 하소조건인데, 상기 하소온도는 500-900℃가 일반적이고, 바람직하게는 550-850℃이다; 상기 하소시간은 일반적으로 2-8시간이고, 바람직하게는 3-6시간이다.
2 공정은 배치 또는 연속방식으로 침전을 일으키기 위해 소디움 메타-알루미네이트 용액 또는 소디움 알루미네이트 용액을 카본 디옥사이드가 함유된 가스와 접촉시키고; 상기 얻어진 알루미늄 하이드로옥사이드를 에이징하고; 용액으로부터 고체를 분리하고; 상기 얻어진 고체 산물을 세척하고; 건조 및 하소, 여기서 상기 침전과정에서 종말 pH 또는 공정 pH는 6-9.5의 범위로 조절되고, 상기 침전반응의 시간 또는 상기 잔류시간은 40분 이하이고, 상기 침전반응의 온도는 10-100℃이고, 상기 침전반응이 종결되는 즉시 기본 물질이 상기 슬러리의 pH를 9.5이상으로 증가시키거나 용액 및 세척으로부터 상기 고체를 분리시키기 위해 기본 물질이 첨가되는 것을 포함한다.
상기 소디움 메타-알루미네이트 또는 소디움 알루미네이트 용액의 농도는 어떠한 또는 가능한 실제 농도이다. 가-보에마이트를 효과적으로 제조하기 위해, 상기 소디움 메타-알루미네이트 또는 소디움 알루미네이트 용액의 농도는 5-200g 알루미나/l이 바람직하고, 5-120g 알루미나/l이 보다 바람직하다.
상기 카본 디옥사이드를 포함하는 가스는 순수한 카본 디옥사이드 또는 반응을 일으키지 않는 공기, 예를 들어 니트로겐, 헬륨, 아르곤등으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 물질과 같은 불활성 가스 및 카본 디옥사이드로 구성된 혼합 가스이다. 상기 카본 디옥사이드를 포함하는 가스의 카본 디옥사이드의 양은 넓은 범위에서 다양하고, 일반적으로 카본 디옥사이드의 양은 5v%이상이다. 바람직하게는 20v%이상이다.
상기 침전은 배치 방식으로 진행된다. 본 방식을 적용함에 있어서, 상기 공정은 우선적으로 침전탱크에서 상기 소디움 메타-알루미네이트 또는 소디움 알루미네이트 용액을 첨가; 상기 탱크의 하부를 통해 카본 디옥사이드를 포함하는 상기 가스를 유도; 10-100℃, 바람직하게는 10-80℃에서 상기 반응 온도를 조절; 상기 종말 pH를 6-9.5로 조절, 바람직하게는 6.5-9.3; 상기 소디움 메타-알루미네이트 또는 소디움 알루미네이트 용액의 농도 및 투입량을 조절함은 물론 상기 카본 디옥사이드를 함유하는 가스의 농도 및 흐름 속도는 상기 침전반응 속도가 40분을 초과하지 않게 하고, 바람직하게는 30분을 초과하지 않도록 조절; 상기 침전반응이 종결되자마자 상기 슬러리의 pH를 9.5 이상으로 바람직하게는 9.5-11.5로 급속히 증가시키는 기본 물질의 첨가 또는 용액으로부터 상기 고체를 분리 및 세척; 그 후 일반적 조건하에 가-보에마이트를 얻기 위한 에이징, 여과, 세척 및 건조하고 상기 알루미나 캐리어를 얻기 위해 하소 및 성형하는 것을 포함한다.
상기 침전반응은 연속방식으로 수행될 수 있다. 침전에 본 방식을 적용함에 있어서, 상기 공정은 우선적으로 침전탱크로 탈이온화 수용액을 첨가; 상기 탱크의 하부를 통해 카본 디옥사이드를 포함하는 상기 가스를 유도 및 동시에 상기 소디움 메타-알루미네이트 또는 소디움 알루미네이트 용액을 역류 흐름의 카본 디옥사이드를 포함하는 상기 가스와 접촉하게 하기 위해 상기 탱크의 상부를 통해 소디움 메타-알루미네이트 또는 소디움 알루미네이트 용액을 공급; 10-100℃, 바람직하게는 10-80℃의 온도 범위에서 상기 침전반응의 온도를 조절; 상기 소디움 메타-알루미네이트 또는 소디움 알루미네이트 용액의 농도 및 흐름 속도의 조절뿐만 아니라 상기 침전반응의 공정 중의 공정 pH를 6-9.5, 바람직하게는 6.5-9.3이 되도록하고 상기 잔류시간을 40분, 바람직하게는 30분이 초과되지 않도록 상기 카본 디옥사이드를 포함하는 가스의 농도 및 흐름 속도의 조절; 에이징 탱크에서 배치 또는 연속 방식으로 상기 침전반응에 의해 생성된 상기 슬러리를 모으고, 상기 슬러리의 pH가 9.5 이상, 바람직하게는 9.-11.5 범위로 증가하도록 배치 또는 연속 방식에 기본 물질을 첨가; 주어진 시간동안 모은 후에 상기 침전반응에서 생성된 슬러리를 다른 에이징 탱크로 전환; 1차 에이징 탱크에서 pH 9.5 이상을 갖는 상기 슬러리를 에이징; 가-보에마이트를 얻기 위해 여과, 세척 및 건조하고 알루미나 캐리어를 얻기 위해 하소하는 것을 포함한다.
상기 기본 물질은 무기염, 유기염 및 상기 수용액으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 물질이고, 상기 무기염은 하이드로옥사이드, 메타-알루미네이트, 카보네이트와 비카보네이트의 알칼리 금속, 암모니움 카보네이트, 수용성 암모니아 및 상기 수용액으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 물질이다. 상기 유기염은 수용성 아민, 카르브아미드(carbamide), 피리딘(pyridine) 및 이들의 수용액으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 물질이고, 바람직하게는 수용성 지방족 아민, 하이드록시 암모니움 하이드록사이드(hydroxy ammonium hydroxyde), 우레아(urea), 피리딘 및 이들의 수용액으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 물질이고, 보다 바람직하게는 메틸아민(methylamine), 에틸아민(ethylamine), 프로필아민(propylamine), 프로판 디아민(propane diamine), 부틸아민(butyl amine)의 아이소머(isomers), 펜틸아민(pentyl amine)의 아이소머, 테트라에틸암모니움 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide), 우레아, 피리딘 및 이들의 수용액으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 물질이다.
상기 용액으로부터 고체를 분리하는 방법은 여과법 또는 원심분리법이 사용된다. 상기 용액으로부터 고체를 분리한 후에 고속세척은 다우소나이트(dawsonite)를 형성할 수 있는 소디움 카보네이트 산물을 제거하기 위함이다. 일반적으로 상기 세척은 적어도 세척한 고체물질 무게의 10배 이상의 부피로 탈이온수로 이루어진다.
상기 에이징은 일반적인 에이징 조건하에서 수행된다; 상기 에이징의 온도는 일반적으로 5-100℃ 범위이고, 바람직하게는 30-100℃이고, 보다 바람직하게는 50-100℃이다; 상기 에이징 시간은 0.5시간 보다 길고, 바람직하게는 1-8시간이다. 상기 기초 물질을 첨가함으로서 상기 pH를 조절함에 있어서, 모액 또는 탈이온 수용액은 에이징 중간체로서 사용된다; 용액에서 고체의 분리가 고속으로 되는 경우, 상기 탈이온 수용액은 일반적으로 에이징 중간체로서 선택된다.
상기 에이징 후의 세척은 일반적인 방법에 의해 이루어진다; 상기 세척의 목적은 내부의 불순물 이온을 제거하고 내부의 알칼리 금속 산화물의 양이 0.15wt%미만이 되게 하는 것이다.
상기 건조 조건은 일반적인 건조 조건이고, 상기 건조 온도는 순환온도에서 가-보에마이트의 결정 생성 온도보다 낮은 온도까지의 범위이고, 바람직하게는 100-200℃이다.
이와 유사하게, 알루미나 캐리어를 제조하는 경우에도 건조 전에 성형단계가 있는 것이 바람직하다.
상기 하소조건은 일반적인 하소조건이며, 예를 들어, 상기 하소온도는 일반적으로 500-900℃ 범위이고, 바람직하게는 550-850℃이고; 상기 하소시간은 일반적으로 2-8시간이고, 바람직하게는 3-6시간이다.
본 발명에 의한 상기 촉매에 의하면, 상기 VIB족의 금속 및/또는 이의 산화물은 크롬(chromium), 몰리브덴(molybdenum), 텅스텐(tungsten) 금속 및 이들의 산화물로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되고, 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐 금속 및 이들의 산화물로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되고,보다 바람직하게는 텅스텐 금속 및 이의 산화물로부터 하나 또는 그 이상 선택된다. 상기 촉매내의 VIB족 금속의 양은 산소하에서 계산되어 12-35wt%이다.
본 발명에 의한 상기 촉매에 의하면, 상기 VIII족의 금속 및/또는 이들의 산화물은 철(iron), 코발트(cobalt), 니켈(nickel), 루테늄(ruthenium), 로듐(rhodium), 팔라듐(palladium), 오스뮴(osmium), 이리듐(iridium) 및 백금(platium) 금속 및 이들의 산화물로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되고, 바람직하게는 코발트, 니켈 및 이들의 산화물로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되고, 보다 바람직하게는 니켈 및 이의 산화물로부터 하나 또는 그 이상 선택된다. 상기 촉매내의 VIII족 금속의 양은 상기 촉매의 총 질량에 기초하고, 산소하에서 계산되어 1-5wt%이다.
본 발명에 의해 제공되는 상기 촉매는 촉매의 총 질량에 기초하여 1-9wt%의 플루오르를 포함하고 있고 이것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제공되는 상기 촉매의 제조공정은 VIB족 및 VIII족의 금속을 포함하는 수용액으로 상기 촉매 캐리어를 포화시키는 것을 포함하며, 그 후 건조 및 하소하고, 여기서 상기 촉매 캐리어는 1공정 또는 2공정에서 제조되는 알루미나 캐리어이다.
상기 VIB족 및 VIII족의 금속을 포함하는 수용액은 VIB족 및 VIII족의 금속 화합물을 포함하는 수용액이고, 바람직하게는 상기 수용액은 몰리브덴 및/또는 텅스텐 및 니켈 및/또는 코발트 화합물을 포함하는데, 예를 들어, 암모니움 메타울프라메이트(ammonium metawolframate), 암모니움 울프라메이트, 에틸-암모니움 메타울프라메이트 및 암모니움 몰리브데이트로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 것을 포함하고 니켈 메타울프라메이트, 니켈 니트레이트, 니켈 아세테이트, 코발트 니트레이트, 코발트 아세테이트로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 것을 포함한다; 보다 바람직하게는 상기 수용액은 텅스텐 및 니켈 화합물을 포함하는데 예를 들면, 암모니움 메타울프라메이트, 암모니움 울프라메이트 및 에틸-메타울프라메이트로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 것을 포함하고, 니켈 메타울프라메이트, 니켈 니트레이트 및 니켈 아세테이트로 구성된 하나 또는 그 이상 선택된 것을 포함하는 혼합된 수용액이다.
상기 VIB족 및 VIII족의 금속을 함유하는 수용액으로 상기 촉매 캐리어를 포화시키기 전에, 플루오르를 함유하는 수용액으로 상기 촉매 캐리어를 포화, 건조 및 하소시키는 단계를 포함하며 이것이 바람직하다. 상기 플루오르를 함유하는 수용액은 플루오르의 무기화합물을 함유하는 수용액이고 예를 들어, 상기 암모니움 플루오르 및/또는 하이드로겐 플루오르의 수용액이다.
상기 VIB족 및 VIII족 금속을 함유하는 수용액으로 상기 촉매 캐리어를 포화시킨 후 또는 플루오르를 함우하는 수용액으로 상기 촉매 캐리어를 포화시킨 후에 건조하는 것은 각각 일반적인 건조 조건 하에서 이루어진다; 상기 건조 온도는 순환온도에서부터 300℃의 범위이며, 바람직하게는 100-200℃이다.
상기 VIB족 및 VIII족 금속을 함유하는 수용액으로 상기 촉매 캐리어를 포화시킨 후 또는 플루오르를 함유하는 수용액으로 상기 촉매 캐리어를 포화시킨 후에 하소하는 것은 각각 일반적인 400-600℃의 범위이고 하소시간은 1-8시간이며, 바람직하게는 2-5시간이다.
본 발명에 따라서 상기 1공정에 의한 알루미나 캐리어를 제조하는 경우 상기 알칼리 비카보네이트 및 암모니아 수용액의 혼합용액, 암모니움 비카보네이트 및 암모니움 카보네이트의 혼합용액은 에이징 및 여과전에 이루어진다.
상기 소디움 비카보네이트 및 암모니아 수용액의 혼합용액, 암모니움 비카보네이트 및 암모니움 카보네이트의 용액에 혼합된 소디움 카보네이트의 양은 알루미나 피드백(feedback)의 투입량에 기초하여 정확하게 첨가된다. 그러므로, 상기 종래 세척단계에서 소디움 카보네이트를 첨가하는 방법상의 단점이 극복되는 것이다. 본 발명에 따라서 1공정에 의해 제조되는 알루미나 전구체인 상기 가-보에마이트는 피브릴(fibre)의 형태이고, 상기 가-보에마니트에서 제조되는 알루미나는 전체기공 부피의 80%이상이 40-100옹스트롱의 직경을 갖으며 이는 0.45-0.75ml/g의 기공부피를 갖고, 좋은 재생산성을 갖는다.
상기 제조된 알루미나 캐리어는 이의 물성상 탁월한 일정성 및 신뢰할 수 있는 안정성이 있으므로 수소첨가류 정유용 촉매의 캐리어로서 사용하는 데 적합하다.
본 발명의 발명가는 상기 소디움 메타-알루미네이트 또는 소디움 알루미네이트와 카본 디옥사이드 사이의 상기 침전반응의 공정 동안, 반응 공정 중의 종말 pH 또는 공정 pH가 0.5 이하일 때, 상기 다우소나이트을 생성하는 반응이 소디움 카보네이트와 알루미늄 하이드록사이드의 반응과 함께 발생한다고 해도 상기 다우소네이트의 생성은 충분한 시간을 요하는데 일반적으로 40분 또는 그 이상인 것을 발견하였다. 상기 침전 pH가 9.5이하인 한 상기의 가능성이 적용될 듯 보이나 상기 근본적으로 다우소네이트를 함유하지 않는 가-보에마이트는 pH가 9.5 이하인 시간이 적어도 40분 이상이 지나지 않는 경우에 얻어진다. 그러나, 상기 형성된 알루미나 하이드록사이드는 일반적으로 0.5시간 이상의 에이징 시간이 필요로 하는 반면, 상기 겔 형성 시간, 즉 상기 pH가 9.5이하인 시간이 확실히 40분 이상이 된다. 상기 언급된 결점에 대하여 발명기들은 본 발명의 2공정에 언급된 공정을 발명하였다. 2공정은 종래의 기술 - 소디움 메타-알루미네이트 또는 소디움 알루미네이트- 카본 디옥사이드 공정에 따라 제조된 고체 구정상 및 고충진 형태의 결정을 갖는 가-보에마이트로부터 만들어지는 알루미나 캐리어에의 상대적으로 작은 기공부피와 작은기공직경에서 비롯되는 결점을 극복하였다. 2공정에서 제조되는 가-보에마이트는 피브릴 형태이고 하소 후에 가-보에마이트로부터 만들어지는 상기 알루미나는 0.45-.075ml/g의 기공부피를 갖는데 이러한 기공부피는 전체 기공부피의 80% 이상의 40-100옹스트롱 범위의 직경을 갖는다. 상기 알루미나는 수소첨가류 정유용 촉매의 캐리어로서 특히 적합한 특성을 나타낸다.
상기 특별한 공정에 의해 제조되는 특별한 물성을 지닌 알루미나가 사용되기 때문에, 본 발명에 따른 촉매는 종래보다 높은 촉매 활성을 갖는다. 예를 들어, 촉매의 탈황-수소첨가 활성, 탈니트로화-수소첨가 활성 및 지방족포화-수소첨가 활성이 일반적으로 중국특허 CN 85104438B에서 공개된 촉매보다 높다. 또한, 높은 황함유를 갖는 저급류 오일을 수소첨가 정제를 채용하는 경우 본 발명에 따른 상기 촉매는 상대적으로 높은 촉매 활성을 나타낸다. 다른 예로서, 본 발명에 따른 상기 촉매는 보다 낮은 부피 밀도(충진밀도)(0.78-0.88 g/ml)하에서 채용되고, 가수탈황, 가수탈니트로화 및 지방족포화의 물성은 중국특허 CN 85104438B에서 공개된 촉매(1.0g/ml의 부피밀도를 갖는)의 활성보다 높다, 즉, 본 발명에 의한 상기 촉매는 보다 높은 공간속도하에서 보다 높은 가수분해 활성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 상기 촉매는 중국특허 CN 85104438B에서 공개된 촉매의 장점인 낮은 금속 함유를 구체화한다. 더 나아가, 1공정 및 2공정에 의해 제조되는 알루미나 캐리어는 매우 저렴한데, 이는 중국특허 CN 85104438B의 촉매 단가의 15-50%에 해당한다. 그러므로, 본 발명에 따른 상기 촉매의 가격은 부대적으로 큰 차익으로 감소한다. 본 발명에 의한 상기 촉매는 높은 활성과 저가를 갖는 촉매이고 상업적 적용시에 큰 가치가 있다.
본 발명에 따른 알루미나 캐리어는 수소첨가류 정유용 촉매의 캐리어로서 사용하는데 매우 적합하며, 탄화수소분해류 오일용 촉매의 기저 또는 캐리어로서 사용하는데 적합하다.
본 발명에 의한 촉매는 80-550℃범위에서 증류하는 수소첨가류 정유에 적합하다. 탄화수소분해 촉매와 관련하여 본 발명에 의한 촉매는 수소첨가에 의한 중류 오일의 질을 향상시키는데 사용될 수 있고, 특히 중압하에 수소첨가에 의한 중류 오일의 질을 향상시키는데 적합하다.
종래의 수소첨가 정제 공정조건은 본 발명에 따른 상기 촉매가 수소첨가류 정유에 사용되는 경우 이용된다 예를 들어 200-500℃의 반응온도, 바람직하게는 300-400℃, 2-24 Mpa의 반응압력, 바람직하게는 3-15Mps, 시간당 0.1-30hr-1용액 공간속도, 바람직하게는 0.2-10hr-1, 50-5000의 오일대 하이드로겐의 부피비율, 바람직하게는 200-1000이다.

Claims (22)

  1. 알루미나 캐리어와, 상기 알루미나 캐리어를 지지하는 적어도 하나의 VIB족 금속 및/또는 이의 VIB족 산화물과, 적어도 하나의 VIII족 금속 및/또는 이의 VIII족 산화물을 포함하는 수소첨가류 정유용 촉매에 있어서,
    상기 알루미나 캐리어의 기공부피는 적어도 0.35ml/g 이상이고, 40-100 옹스트롱의 직경을 갖는 기공부피가 전체 기공부피의 80%이상의 비율을 차지하고, 상기 알루미나 캐리어는 하나 또는 둘의 다음 공정에 의해 제조되는데:
    다음의 제1공정은 :
    1) 1차 침전반응을 수행하기 위해 pH 6에서 9.5의 범위 및 10℃에서 100℃의 온도범위에서 소디움 메타-알루미네이트(sodium meta-aluminate) 용액 또는 소디움 알루미네이트 용액과 하나 또는 그 이상의 알루미늄 술페이트(aluminium sulfate), 알루미늄 니트레이트(aluminium nitrate), 알루미늄 클로라이드(aluminium chloride), 질산(nitric acid) 및 황산(sulfuric acid) 용액이 접촉시키고;
    2) pH 9.0에서 10.5의 범위에서 2차 침전반응을 일으키기 위해 1)단계의 결과물과 하나 또는 그 이상의 알칼리 카보네이트(alkali carbonate), 알칼리 비카보네이트(bicarbonate) 및 수용성 암모니아의 혼합액, 암모니움 카보네이트 및 암모니움 비카보네이트가 반응시키고; 및
    3) 2)단계에서 얻어진 알루미늄 하이드레이트(aluminium hydrate)를에이징(aging) 하고, 용액으로부터 고체를 분리하고 , 상기 얻어진 결과물을 세척, 건조 및 하소하는 것을 포함하고,
    및
    다음의 제2공정은
    1) 침전을 일으키기 위하여 소디움 메타-알루미네이트 또는 소디움 알루미네이트와 카본 디옥사이드를 함유하는 가스를 접촉시키고, 여기서 상기 침전과정의 pH는 6-9.5의 범위로 조절되고, 상기 침전반응의 시간은 40분 이하이고, 상기 침전반응의 온도는 10℃-100℃이며;
    2) 상기 침전반응이 종결될 때 상기 슬러리의 pH를 9.5이상으로 증가시키거나 용액으로부터 상기 고체를 신속히 분리하기 위하여 기본 물질을 즉시 첨가하며 세척하고; 및
    3) 2)단계에서 얻어진 상기 알루미늄 하이드레이트를 에이징하고; 용액으로부터 고체를 분리하고 상기 얻어진 고체 결과물을 세척, 건조 및 하소하는 것을 포함함을 특징으로 하는 수소첨가류 정유용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 제1공정에서, 상기 소디움 메타-알루미네이트 또는 소디움 알루미네이트용액의 농도는 30-300g 알루미나/l 이고; 상기 알루미늄 설페이트, 알루미늄 니트레이트 및 알루미늄 클로라이드의 농도는 10-120g 알루미나/l 이고; 상기 질산 및 황산의 농도는 5-15wt%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 제1공정 상, 상기 1차 침전반응은 6-9의 pH 및 30-90℃의 온도에서 수행되고; 상기 2차 침전의 pH는 9.0-10.5 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 제1공정 또는 제2공정에 의해 상기 알루미나 캐리어가 제조될 때, 건조 이전에 성형 단계가 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 제2공정에서 사용되는 상기 소디움 메타-알루미네이트 또는 소디움 알루미네이트의 농도는 5-200g 알루미나/l 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 상기 소디움 메타-알루미네이트 또는 소디움 알루미네이트의 농도는 5-120g 알루미나/l 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 제2공정에서 사용되는 상기 카본 디옥사이드를 포함하는 가스는 순수한 카본 디옥사이드 가스 또는 반응을 일으키지 않는 불활성 가스 및 카본 디옥사이드의 혼합 가스인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 제2공정에서 사용되는 상기 카본 디옥사이드를 함유하는 상기 가스의 카본 디옥사이드의 함량은 5v%이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 상기 카본 디옥사이드를 함유하는 가스의 카본 디옥사이드의 함량은 20v%이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 제2공정에서, 기본 물질이 첨가된 후에 상기 슬러리의 pH가 9.5-11.5로 급속히 증가하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 제2공정에서 사용되는 상기 기본 물질은 무기염, 유기염 및 이들의 수용액으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 상기 무기염은 하이드록사이드, 메타-알루미네이트, 알칼리 금속의 카보네이트와 비카보네이트, 암모니움 카보네이트, 수용성 암모니아 및 이들의 수용액으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 물질이고; 상기 유기염은 수용성 아민, 카르브아미드(carbamide), 피리딘 및 이들의 수용액으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기염은 수용성 지방족 아민, 하이드로카르빌 암모니움 하이드록사이드(hydrocarbyl ammonium hydroxyde), 우레아, 피리딘 및 이들의 수용액으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 촉매.,
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기염은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 프로판 디아민, 부틸아민의 아이소머, 펜틸아민의 아이소머, 테트라에틸암모니움 하이드록사이드, 우레아, 피리딘 및 이들의 수용액으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 촉매.
  15. 제1항에 있어서, 상기 VIB족의 금속 및/또는 이의 산화물은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 산화물로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 물질이고; 상기 VIII족의 금속 및/또는 이의 산화물은 코발트, 니켈 및 이들의 산화물로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 물질인 것을 특징으로 하는 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 상기 VIB족의 금속 및/또는 이의 산화물은 텅스텐 금속 및 이의 산화물이고, 상기 VIII족의 금속 및/또는 이의 산화물은 니켈 및/또는 이의 산화물이고; 촉매내의 VIB족 금속의 양은 12-35wt%이고, 상기 촉매내의 VIII족 금속의 양은 상기 촉매의 총 질량에 기초하고 산소하에서 계산되어 1-5wt%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  17. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 또한 촉매의 총 질량에 기초하여 1-9wt%의 플루오르를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
  18. 제1항에 있어서, VIB족 및 VIII족의 금속을 포함하는 수용액으로 상기 촉매캐리어를 포화시키는 것을 포함하고, 포화 후에 건조 및 하소하고, 여기서 상기 촉매 캐리어는 제1항에서 언급한 제1공정 및/또는 제2공정에서 제조되는 알루미나 캐리어인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조공정.
  19. 제18항에 있어서, 상기 촉매 캐리어를 VIB족 및 VIII족의 금속을 함유하는 수용액으로 포화시키기 전에, 상기 촉매 캐리어는 플루오르를 함유하는 수용액으로 포화되고, 건조 및 하소되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조공정.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 VIB족 및 VIII족 금속을 함유하는 수용액으로 상기 촉매 캐리어를 포화시킨 후 또는 플루오르를 함유하는 수용액으로 상기 촉매 캐리어를 포화시킨 후에 하소온도는 각각 400℃-600℃이고; 하소시간은 1-8 시간인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조공정.
  21. 수소첨가류 정유용 촉매에 적합한 알루미나 캐리어에 있어서,
    알루미나 캐리어의 기공부피는 0.35ml/g 이상이고, 상기 전체 기공부피의 80% 이상인 40-100옹스트롱의 직경을 갖으며, 상기 알루미나 캐리어는 다음 공정의 하나 또는 둘에 의해 제조되는데,
    다음의 제1공정은;
    1) 1차 침전반응을 수행하기 위하여 6-9.5 pH 범위와 10-100℃의 온도 범위에서 소디움 메타-알루미네이트 용액 또는 소디움 알루미네이트 용액과 하나 또는그 이상의 알루미늄 술페이트, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 클로라이드, 질산, 황산 용액을 접촉시키고;
    2) 2차 침전반응을 수행하기 위하여 상기 1)단계의 결과물과 하나 또는 그 이상의 알칼리 카보네이트, 알칼리 비카보네이트 및 수용성 암모니아의 혼합액, 암모니움 카보네이트 및 암모니움 비카보네이트를 pH 9.0-10.5의 범위 하에서 반응시키고; 및
    3) 상기 2)단계에서 얻어진 알루미늄 하이드레이트를 에이징, 용액으로부터 고체를 분리 시키고, 상기 얻어진 고체 산물을 세척, 건조 및 하소하는 것을 포함하고,
    및
    다음의 제2공정은
    1) 상기 침전과정의 pH는 6-9.5의 범위로 조절되고, 상기 침전반응의 시간은 40분 이하이고, 상기 침전반응의 온도는 10℃-100℃에서 침전이 일어키기 위하여 소디움 메타-알루미네이트 또는 소디움 알루미네이트 용액과 카본 디옥사이드를 함유하는 가스와 접촉시키고;
    2) 상기 침전반응이 종결되는 때에 상기 슬러리의 pH를 9.5이상으로 증가시키거나 용액으로부터 상기 고체를 신속히 분리시키기 위해 기본 물질을 즉시 첨가하며 세척하고; 및
    3) 2)단계에서 얻어진 상기 알루미늄 하이드레이트를 에이징하고; 용액으로부터 고체를 분리하고 상기 얻어진 고체 결과물을 세척, 건조 및 하소하는 것을 포함함을 특징으로 하는 수소첨가류 정유용 촉매에 적합한 알루미나 캐리어.
  22. 제21항에 있어서, 상기 알루미나 캐리어의 제조공정.
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