CN107376983B - 一种固体酸烷基化催化剂的制备方法及由该方法制备的烷基化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体酸烷基化催化剂的制备方法及由该方法制备的固体酸烷基化催化剂，该方法包括将固体酸用含有过渡金属前驱体的浸渍液进行浸渍然后干燥，其中所述固体酸与所述浸渍液的质量比为1：(1‑5)，在进行所述浸渍之前所述浸渍液的pH值被调节为3‑13。本发明的制备方法可以将过渡金属按目标负载量一次性引入，通过调节浸渍液的pH值可以改善催化剂的物化性能，使得过渡金属的引入对分子筛晶体结构和酸性的影响降低，制备方法简单易施，制备所得的固体酸催化剂可以在较低的硅铝比下保持较高的结晶度和酸性，且过渡金属的分散性较好，在烷基化反应中可以表现出良好的稳定性。

Description

一种固体酸烷基化催化剂的制备方法及由该方法制备的烷基化催化剂
技术领域
本发明涉及一种固体酸烷基化催化剂的制备方法及由该方法制备的固体酸烷基化催化剂。
背景技术
异丁烷与丁烯的烷基化反应是石油炼制工业中生产高辛烷值汽油组分的重要过程，这种烷基化油作为理想的高辛烷值汽油调和组分，具有辛烷值高，敏感度低，雷德法蒸汽压低，硫含量低，并且不含烯烃、芳烃的特点。
目前工业应用的烷基化油生产工艺主要有硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺，但是由于硫酸和氢氟酸本身的腐蚀性、毒性以及工艺流程中废酸排放对环境的危害，造成烷基化油生产企业的安全环保压力日益增加。为此，上世纪八十年代以来，全球许多较大的石油公司和科研机构一直致力于固体酸烷基化工艺的研究和开发，希望环境友好的固体酸工艺能够替代液体酸工艺。
固体酸烷基化工艺的核心是性能优良的固体酸催化剂的开发，目前固体酸烷基化催化剂主要分为四类：金属卤化物、固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛。固体酸催化剂相对液体酸催化剂具有稳定性好、不腐蚀设备、对环境污染少、易与产品分离、便于运输等的优点，其中分子筛催化剂因其比表面积大、酸性位多、酸性可调、热稳定性好、择形催化，在石化领域得到广泛的应用。
用于异丁烷与丁烯烷基化的分子筛催化剂在烷基化反应过程中存在失活较快、单程寿命短的问题，因此固体酸烷基化催化剂的可再生性能至关重要。
中国专利CN102553636A公开了一种改性分子筛烷基化催化剂，改性分子筛为HY、HUSY、Hβ分子筛中的一种或者几种与基体材料混合而成。
美国专利US5986158公开了一种负载氢化功能金属的Y或β分子筛催化剂，以氢化功能金属为0.5％Pt的USY分子筛，催化剂的单程寿命为4-10h。负载氢化功能金属的沸石分子筛催化剂可以在临氢条件下再生。
中国专利CN1174806C公开了一种负载氢化功能金属的固体酸烷基化催化剂，其中直径40～8000nm的催化剂孔中的体积与催化剂颗粒长度之比为0.01-0.90mL/(g·mm)，并且催化剂的总孔体积至少为0.20mL/g。在上述孔特征范围内的催化剂具有更好的稳定性。
中国专利CN104588075A公开了一种烷基化催化剂的制备方法，将固体酸用含第Ⅷ族贵金属离子的浸渍液或者含第Ⅷ族贵金属离子和过渡金属离子的浸渍液浸渍，其中浸渍液中含有第Ⅷ族贵金属离子含量的3-4倍重量的Cl-；浸渍液根据总负载量分两次浸渍，并且每次浸渍需要干燥、焙烧后再进行下次的浸渍。该方法制备的催化剂，在异丁烷/丁烯烷基化反应中显示出很高的稳定性。
中国专利CN1768943A公开了一种含硅铝酸盐分子筛及其制备方法和应用，Y型沸石含有较强的酸性中心可以增加催化剂的裂解活性，但是传统的离子交换法和浸渍法引入金属组分，会导致分子筛的表面积和酸性的降低。在催化剂制备过程中将加氢金属组分负载到载体上，经干燥焙烧后，再与其他物料混合成型活化，得到催化剂。克服了催化剂加氢金属不能与分子筛完全隔离的问题，进一步促进分子筛性能的发挥，提高催化剂选择性。
中国专利CN104096586A公开了一种USY分子筛改性方法，酸(碱)或络合物与分子筛作用会发生单纯的脱铝，HCl、HNO3和H2SO4依靠H+脱铝，结晶度下降较大，必须严格控制酸浓度和改性时间。
综上所述，固体酸烷基化催化剂寿命较短，需要提高催化剂的再生性能，因此催化剂一般引入加氢金属，但是引入加氢金属会导致催化剂的物化性能降低，破坏分子筛的晶体结构，导致分子筛的酸性降低。目前固体酸烷基化技术由于催化剂的寿命短易失活原因，还未实现工业化，因此提高固体酸烷基化催化剂的稳定性和再生性能的改进空间还很大。
发明内容
本发明的目的是提供一种固体酸烷基化催化剂的制备方法及由该方法制备的固体酸烷基化催化剂，以解决现有技术中引入加氢金属会导致催化剂的物化性能降低，破坏分子筛的晶体结构，分子筛的酸性降低的问题。
为了实现上述目的，本发明提供一种固体酸烷基化催化剂的制备方法，该方法包括将固体酸用含有过渡金属前驱体的浸渍液进行浸渍然后干燥，其中所述固体酸与所述浸渍液的质量比为1：(1-5)，在进行所述浸渍之前所述浸渍液的pH值被调节为3-13。
优选地，所述固体酸包括分子筛与无机氧化物基质，固体酸中所述分子筛的含量为60-90重量％。
优选地，所述分子筛为选自X沸石、Y沸石和β沸石中的至少一种；所述无机氧化物基质为选自氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化硅中的至少一种。
优选地，所述浸渍液的pH值采用酸和/或碱进行调节。
优选地，所述碱为选自氨水、氢氧化钠、乙二胺、三乙胺和三乙醇胺中的至少一种。
优选地，所述酸为选自盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，以过渡金属的元素质量为基准，所述酸的加入量为过渡金属质量的0.1-3.0倍。
优选地，所述过渡金属前驱体为含有过渡金属的化合物，所述过渡金属为选自第VIB族金属、第VIIB族金属和第VIII族金属中的至少一种，所述浸渍液为将所述过渡金属前驱体溶解于溶剂中得到的溶液。
优选地，所述过渡金属为选自Pt、Pd、Cr、Mn、Co和Ni中的至少一种。
优选地，所述过渡金属的前驱体为选自氯铂酸、氯铂酸铵、氯铂酸钾、四氯化铂、硝酸铂和四氯合铂酸铵中的至少一种。
优选地，所述溶剂为选自水、醇和酮中的至少一种。
优选地，所述浸渍在常压或真空条件下进行，浸渍的时间为0.1-10小时。
优选地，该方法还包括：将固体酸用浸渍液进行浸渍后先进行真空低温蒸发，使得所述固体酸与浸渍液的质量比为1：(0.2-0.5)，然后再进行所述干燥。
优选地，所述真空低温蒸发的温度为50-100℃，真空度为0-0.05MPa。
优选地，所述干燥的温度为100-250℃，干燥的时间为1-6小时。
本发明还提供由上述方法制备的固体酸烷基化催化剂。
通过上述技术方案，当以过渡金属离子溶液对固体酸催化剂进行浸渍操作时，本发明的制备方法可以将过渡金属按目标负载量一次性引入，通过调节浸渍液的pH值可以改善催化剂的物化性能，使得过渡金属的引入对分子筛晶体结构和酸性的影响降低，制备方法简单易施，制备所得的固体酸催化剂可以在较低的硅铝比(小于6)下具有较高的结晶度和酸性，且过渡金属的分散性较好，在烷基化反应中可以表现出良好的稳定性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面：提供一种固体酸烷基化催化剂的制备方法，该方法包括将固体酸用含有过渡金属前驱体的浸渍液进行浸渍然后干燥，在进行浸渍之前所述浸渍液的pH值被调节为3-13。其中，为了均匀浸渍且不对分子筛结构造成破坏，固体酸与浸渍液的质量比可以为1：(1-5)，
根据本发明的第一方面，固体酸包括分子筛与无机氧化物基质，将固体酸与无机氧化物基质混合均匀形成所述固体酸。固体酸中所述分子筛与无机氧化物基质的比例可以为本领域的常规配比，为了使分子筛更好的粘结成型，固体酸中分子筛的含量优选为60-90重量％。
根据本发明的第一方面，分子筛可以为选自X沸石、Y沸石和β沸石中的至少一种，优选为Y沸石，进一步优选为比表面积为500-700m2/g、孔体积大于0.35mL/g、晶胞尺寸为2.440-2.455nm的Y沸石。
根据本发明的第一方面，无机氧化物基质可以将分子筛粘结成型，无机氧化物基质可以为选自氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化硅中的至少一种。
根据本发明的第一方面，为了改善催化剂的物化性能，降低过渡金属的引入对分子筛晶体结构和酸性的影响，需对所述浸渍液的pH值进行调节然后再进行浸渍。对浸渍液的pH值调节过程可以采用本领域的常规pH调节方法，例如可以采用酸和/或碱进行调节。其中，碱可以包括有机碱和无机碱，优选为选自氨水、氢氧化钠、乙二胺、三乙胺和三乙醇胺中的至少一种，更优选为氨水和/或乙二胺。
根据本发明的第一方面，向浸渍液中加入酸不仅可以用于调节浸渍液的pH值，也有利于提高过渡金属在分子筛上的分散度。所述酸可以包括有机酸和无机酸，优选为选自盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，更优选为草酸和/或柠檬酸。以过渡金属的元素质量为基准，酸的加入量可以为过渡金属质量的0.1-3.0倍，优选为0.1-1.0倍，进一步优选为0.3-0.6倍。调节pH值后浸渍液的pH值可以为3-13。
根据本发明的第一方面，过渡金属前驱体为含有过渡金属的化合物。其中，过渡金属可以为选自第VIB族金属、第VIIB族金属和第VIII族金属中的至少一种，优选为选自Pt、Pd、Cr、Mn、Co和Ni中的至少一种，进一步优选为Pt和/或Pd，最优选为Pt。当过渡金属为Pt时，过渡金属前驱体可以为选自氯铂酸、氯铂酸铵、氯铂酸钾、四氯化铂、硝酸铂和四氯合铂酸铵中的至少一种。以催化剂干基计，过渡金属在催化剂上的负载量可以为0.1-1.0重量％。
根据本发明的第一方面，浸渍液为将过渡金属前驱体溶解于溶剂中得到的溶液。溶剂可以为选自水、醇和酮中的至少一种。其中，溶剂可以根据过渡金属的前驱体的种类进行选取，本发明并无特殊的要求，只要能够将过渡金属的前驱体溶解即可，例如，溶剂可以为选自乙醇、异丙醇、丙酮和丁酮中的至少一种。
根据本发明的第一方面，浸渍可以在常压或真空条件下进行，浸渍的时间为0.1-10小时。为了促进浸渍液进入分子筛孔道以达到过渡金属均匀负载的目的，所述浸渍优选在真空条件下进行。
根据本发明的第一方面，由于浸渍时的液固比较高，为避免高温干燥导致分子筛的结晶度降低从而对分子筛造成破坏，该方法还包括将固体酸用浸渍液进行浸渍后先进行真空低温蒸发，使得固体酸与浸渍液的质量比为1：(0.2-0.5)，然后再进行干燥。真空低温蒸发的温度可以为50-100℃，真空度可以为0-0.05MPa。
根据本发明的第一方面，将固体酸浸渍后进行干燥是本领域处理催化剂的常规方法，干燥的条件可以为本领域的常规条件，例如，干燥的温度可以为100-250℃，干燥的时间可以为1-6小时。
根据本发明的第一方面，本发明的方法还可以包括干燥后进行焙烧的步骤，焙烧的条件可以为本领域的常规条件，例如，焙烧的温度可以为400-600℃，升温速度可以在1-10℃/分钟，焙烧的时间可以为3-5小时。
本发明第二方面，还提供由本发明第一方面所述的方法制备的固体酸烷基化催化剂。
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，催化剂组成由X射线荧光光谱法(XRF)测定，所用仪器为日本理学电机株式会社公司生产的3013型X射线荧光光谱，测试条件为：钨靶，激发电压40kV，激发电流50mA。样品粉末压片成型，外加压力一般为5～10kg/cm2。测定标样并建立工作曲线，由内插法在工作曲线上查出含量。分子筛晶体结构由X射线衍射法(XRD)测定，所用仪器为荷兰PANalytical公司生产的X射线衍射仪，测试条件为：Cu靶、Kα射线，Ni滤波片和固体探测器，管电压40kV，管电流40mA，扫描方式为步进扫描，扫描范围5°～35°，扫描步长0.0167°，采用(5,3,3)晶面测量。分子筛骨架硅铝比由固体核磁共振(NMR)分析方法测定，所用仪器为Burker公司生产的Burker AM-300型核磁共振仪，测试条件为：27Al-NMR共振频率为78.20MHz，转子工作频率为4000r/s，重复延迟时间0.1s，采样时间0.04s，脉宽45°，谱宽50000Hz，数据采集4k点，累加次数为800次，测试温度为室温。29Si-NMR共振频率59.62MHz，转子工作频率4000r/s，重复延迟时间2s，采样时间0.246s，脉宽45°，谱宽8333Hz，数据采集4k点，累加次数为800次，测试温度为室温。分子筛酸类型和酸强度由原位吡啶吸附-脱附红外光谱法(Py-IR)测定，所用仪器为美国BIO-RAD公司生产的FTS3O00型傅里叶红外光谱仪，测试条件为：样品压片后置于红外光谱仪的原位池中密封。在350℃下抽真空到10-3Pa，保持lh，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温到200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30min，冷却至室温，在1400～1700cm-1波数范围内扫描，记录下200℃吡啶吸附的红外吸收谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10-3Pa，保持30min，冷却至室温，记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。分子筛负载Pt的粒径分布由FEI公司生产的Tecnai G2F20场发射透射电子显微镜TEM)测定，测试条件为：采用悬浮法制备样品，将催化剂样品用无水乙醇分散，震荡均匀，吸取少量乙醇样品混合物滴到铜网上，待乙醇挥发后进行观测。分子筛负载Pt的分散度由美国麦克公司生产的AutochemⅡ2920程序升温脱附仪测定，测试条件为：称取0.2g20～40目的催化剂装入样品管中，预先在10vol％H2/Ar混合气(30mL/min)以10℃/min升温至450℃下原位还原4h，然后Ar气吹扫降温至50℃，进行H2脉冲吸附，每次脉冲0.5082mL H2/Ar混合气，直至热导池检测到的峰面积不变为止。
实施例中所用原料除特别说明以外，均为化学纯试剂。
实施例1
本实施例用于说明本发明用氨水调节氯铂酸浸渍液pH值后真空浸渍制备Y沸石烷基化催化剂的方法。
将Y沸石(购自中国石化催化剂分公司，比表面积602m2/g，孔体积0.37mL/g，晶胞2.45nm)与氧化铝按重量比为4:1混合均匀形成固体酸。选取H2PtCl6·6H2O为Pt前驱体的浸渍液，采用稀氨水调节浸渍液的pH值，得到pH值分别为3.0、5.0、8.0、13.0的浸渍液。按固体酸与浸渍液的质量为1:2将固体酸抽真空后将浸渍液抽入，真空浸渍1小时后，进行真空低温蒸发，蒸发至固体酸含量为80重量％，然后在110℃下干燥3小时，500℃焙烧4小时，得到浸渍液pH值分别为3.0、5.0、8.0、13.0，Pt含量为0.5重量％的Y沸石烷基化催化剂，标记为Y1、Y2、Y3、Y4。所得催化剂的XRD、XRF、NMR、Py-IR、H2-Chemistry数据列于表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明用柠檬酸和氨水调节氯铂酸浸渍液pH值后真空浸渍制备Y沸石烷基化催化剂的方法。
将Y沸石(购自中国石化催化剂分公司，比表面积602m2/g，孔体积0.37mL/g，晶胞2.45nm)与氧化铝按重量比为4:1混合均匀形成固体酸。选取H2PtCl6·6H2O为Pt前驱体的浸渍液，将柠檬酸与氨水混合然后加入到浸渍液中，其中，柠檬酸的加入量为对应铂的重量的0.3、0.4、0.5、0.6倍，氨水的加入量使浸渍液的pH值为5.0。按固体酸与浸渍液的质量为1:2将固体酸抽真空后将浸渍液抽入，真空浸渍1小时后，进行真空低温蒸发，蒸发至固体酸含量为70重量％，然后在110℃下干燥3小时，500℃焙烧4小时，得到浸渍液pH值为5.0，柠檬酸的加入量为铂重量0.3、0.4、0.5、0.6倍，Pt含量为0.5重量％的Y沸石烷基化催化剂，标记为Y5、Y6、Y7、Y8。所得催化剂的XRD、XRF、NMR、Py-IR、H2-Chemistry数据列于表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明用乙二胺四乙酸和氨水调节氯铂酸浸渍液pH值后真空浸渍制备Y沸石烷基化催化剂的方法。
将Y沸石(购自中国石化催化剂分公司，比表面积602m2/g，孔体积0.37mL/g，晶胞2.45nm)与氧化硅按重量比为7:3混合均匀形成固体酸。选取H2PtCl6·6H2O为Pt前驱体的浸渍液，将乙二胺四乙酸与氨水混合然后加入到浸渍液中，其中，乙二胺四乙酸的加入量为对应铂重量的0.6、0.8、1.0倍，氨水的加入量使浸渍液的pH值为5.0。按固体酸与浸渍液的质量为1:2将固体酸抽真空后将浸渍液抽入，真空浸渍1小时后，进行真空低温蒸发，蒸发至固体酸含量为80重量％，然后在110℃下干燥3小时，500℃焙烧4小时，得到浸渍液pH值为5.0，乙二胺四乙酸的加入量为铂重量0.6、0.8、1.0倍，Pt含量为0.5重量％的Y沸石烷基化催化剂，标记为Y9、Y10、Y11。所得催化剂的XRD、XRF、NMR、Py-IR、H2-Chemistry数据列于表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明用丙酮作溶剂，用氨水调节氯铂酸浸渍液pH值后真空浸渍制备Y沸石烷基化催化剂的方法。
将Y沸石(购自中国石化催化剂分公司，比表面积602m2/g，孔体积0.37mL/g，晶胞2.45nm)与氧化硅按重量比为4:1混合均匀形成固体酸。选取H2PtCl6·6H2O为Pt前驱体，采用丙酮溶解H2PtCl6·6H2O形成浸渍液，加入氨水使浸渍液的pH值为5.0。按固体酸与浸渍液的质量为1:2将固体酸抽真空后将浸渍液抽入，真空浸渍1小时后，进行真空低温蒸发，蒸发至固体酸含量为80重量％，然后在110℃下干燥3小时，500℃焙烧4小时，得到丙酮作溶剂的浸渍液pH值为5.0，Pt含量为0.5重量％的Y沸石烷基化催化剂，标记为Y12。催化剂Y12的XRD、XRF、NMR、Py-IR、H2-Chemistry数据列于表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明用乙醇作溶剂，用氨水调节氯铂酸浸渍液pH值后真空浸渍制备Y沸石烷基化催化剂的方法。
将Y沸石(购自中国石化催化剂分公司，比表面积602m2/g，孔体积0.37mL/g，晶胞2.45nm)与氧化硅按重量比为4:1混合均匀形成固体酸。选取H2PtCl6·6H2O为Pt前驱体，采用乙醇溶解H2PtCl6·6H2O形成浸渍液，加入氨水使浸渍液的pH值为5.0。按固体酸与浸渍液的质量为1:2将固体酸抽真空后将浸渍液抽入，真空浸渍1小时后，进行真空低温蒸发，蒸发至固体酸含量为80重量％，然后在110℃下干燥3小时，500℃焙烧4小时，得到丙酮作溶剂的浸渍液pH值为5.0，Pt含量为0.5重量％的Y沸石烷基化催化剂，标记为Y13。催化剂Y13的XRD、XRF、NMR、Py-IR、H2-Chemistry数据列于表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明用柠檬酸和氨水调节氯铂酸铵浸渍液pH值制备后真空浸渍Y沸石烷基化催化剂的方法。
将Y沸石(购自中国石化催化剂分公司，比表面积602m2/g，孔体积0.37mL/g，晶胞2.45nm)与氧化钛按重量比为9:1混合均匀形成固体酸。选取(NH4)2PtCl6为Pt前驱体的浸渍液，将柠檬酸与氨水混合然后加入到浸渍液中，其中，柠檬酸的加入量为对应铂的重量的0.5倍，氨水的加入量使浸渍液的pH值为5.0。按固体酸与浸渍液的质量为1:2将固体酸抽真空后将浸渍液抽入，真空浸渍1小时后，进行真空低温蒸发，蒸发至固体酸含量为70重量％，然后在110℃下干燥3小时，500℃焙烧4小时，得到氯铂酸铵浸渍液pH值为5.0，柠檬酸的加入量为铂重量0.5倍，Pt含量为0.5重量％的Y沸石烷基化催化剂，标记为Y14。催化剂Y14的XRD、XRF、NMR、Py-IR、H2-Chemistry数据列于表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明用柠檬酸和氨水调节硝酸铂浸渍液pH值后真空浸渍制备Y沸石烷基化催化剂的方法。
将Y沸石(购自中国石化催化剂分公司，比表面积602m2/g，孔体积0.37mL/g，晶胞2.45nm)与氧化铝按重量比为4:1混合均匀形成固体酸。选取Pt(NO3)2为Pt前驱体的浸渍液，将柠檬酸与氨水混合然后加入到浸渍液中，其中，柠檬酸的加入量为对应铂的重量的0.5倍，氨水的加入量使浸渍液的pH值为5.0。按固体酸与浸渍液的质量为1:2将固体酸抽真空后将浸渍液抽入，真空浸渍1小时后，进行真空低温蒸发，蒸发至固体酸含量为70重量％，然后在110℃下干燥3小时，500℃焙烧4小时，得到氯铂酸铵浸渍液pH值为5.0，柠檬酸的加入量为铂重量0.5倍，Pt含量为0.5重量％的Y沸石烷基化催化剂，标记为Y15。催化剂Y15的XRD、XRF、NMR、Py-IR、H2-Chemistry数据列于表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明用柠檬酸和氨水调节四氯化铂浸渍液pH值后真空浸渍制备Y沸石烷基化催化剂的方法。
将Y沸石(购自中国石化催化剂分公司，比表面积602m2/g，孔体积0.37mL/g，晶胞2.45nm)与氧化铝按重量比为9:1混合均匀形成固体酸。选取PtCl4为Pt前驱体的浸渍液，将柠檬酸与氨水混合然后加入到浸渍液中，其中，柠檬酸的加入量为对应铂的重量的0.5倍，氨水的加入量使浸渍液的pH值为5.0。按固体酸与浸渍液的质量为1:2将固体酸抽真空后将浸渍液抽入，真空浸渍1小时后，进行真空低温蒸发，蒸发至固体酸含量为70重量％，然后在110℃下干燥3小时，500℃焙烧4小时，得到氯铂酸铵浸渍液pH值为5.0，柠檬酸的加入量为铂重量0.5倍，Pt含量为0.5重量％的Y沸石烷基化催化剂，标记为Y16。催化剂Y16的XRD、XRF、NMR、Py-IR、H2-Chemistry数据列于表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明用氨水调节氯铂酸浸渍液pH值后常压浸渍制备Y沸石烷基化催化剂的方法。
将Y沸石(购自中国石化催化剂分公司，比表面积602m2/g，孔体积0.37mL/g，晶胞2.45nm)与氧化铝按重量比为4:1混合均匀形成固体酸。选取H2PtCl6·6H2O为Pt前驱体的浸渍液，采用稀氨水调节浸渍液的pH值为5.0。采用等体积浸渍法制备得到浸渍液pH值为5.0，Pt含量为0.5重量％的Y沸石烷基化催化剂，标记为Y17。催化剂Y17的XRD、XRF、NMR、Py-IR、H2-Chemistry数据列于表1。
实施例10
本实施例用于说明本发明用柠檬酸和氨水调节氯铂酸浸渍液pH值后真空浸渍制备X沸石烷基化催化剂的方法。
将X沸石(购自中国石化催化剂分公司，比表面积686m2/g，孔体积0.38mL/g，晶胞2.52nm)与氧化钛按重量比为7:3混合均匀形成固体酸。选取H2PtCl6·6H2O为Pt前驱体的浸渍液，将柠檬酸与氨水混合然后加入到浸渍液中，其中，柠檬酸的加入量为对应铂的重量的0.4倍，氨水的加入量使浸渍液的pH值为5.0。按固体酸与浸渍液的质量为1:5将固体酸抽真空后将浸渍液抽入，真空浸渍1小时后，进行真空低温蒸发，蒸发至固体酸含量为77重量％，然后在110℃下干燥3小时，500℃焙烧4小时，得到浸渍液pH值为5.0，柠檬酸的加入量为铂重量0.4倍，Pt含量为0.5重量％的X沸石烷基化催化剂，标记为X。催化剂X的XRD、XRF、NMR、Py-IR、H2-Chemistry数据列于表1。
实施例11
本实施例用于说明本发明用草酸和乙二胺调节氯铂酸浸渍液pH值后真空浸渍制备β沸石烷基化催化剂的方法。
将β沸石(购自中国石化催化剂分公司，比表面积590m2/g，孔体积0.70mL/g，晶胞1.21nm)与氧化钛按重量比为4:1混合均匀形成固体酸。选取H2PtCl6·6H2O为Pt前驱体的浸渍液，将草酸与乙二胺混合然后加入到浸渍液中，其中，草酸的加入量为对应铂的重量的2倍，乙二胺的加入量使浸渍液的pH值为5.0。按固体酸与浸渍液的质量为1:1将固体酸抽真空后将浸渍液抽入，真空浸渍1小时后，进行真空低温蒸发，蒸发至固体酸含量为70重量％，然后在110℃下干燥3小时，500℃焙烧4小时，得到浸渍液pH值为5.0，草酸的加入量为铂重量2倍，Pt含量为0.5重量％的β沸石烷基化催化剂，标记为B。催化剂B的XRD、XRF、NMR、Py-IR、H2-Chemistry数据列于表1。
实施例12
本实施例用于说明本发明用草酸和氨水调节调节硝酸钯浸渍液pH值后真空浸渍制备Y沸石烷基化催化剂的方法。
将Y沸石(购自中国石化催化剂分公司，比表面积602m2/g，孔体积0.37mL/g，晶胞2.45nm)与氧化铝按重量比为4:1混合均匀形成固体酸。选取Pd(NO3)2为Pd前驱体的浸渍液，将草酸与氨水混合然后加入到浸渍液中，其中，草酸的加入量为对应钯的重量的1.5倍，氨水的加入量使浸渍液的pH值为5.0。按固体酸与浸渍液的质量为1:4将固体酸抽真空后将浸渍液抽入，真空浸渍1小时后，进行真空低温蒸发，蒸发至固体酸含量为70重量％，然后在110℃下干燥3小时，500℃焙烧4小时，得到硝酸钯浸渍液pH值为5.0，草酸的加入量为钯重量1.5倍，Pd含量为0.5重量％的Y沸石烷基化催化剂，标记为Y18。催化剂Y18的XRD、XRF、NMR、Py-IR、H2-Chemistry数据列于表1。
对比例1
本对比例用于说明未进行金属组分浸渍处理的Y沸石烷基化催化剂。
采用与实施例1相同的Y沸石，不进行任何操作，标记为催化剂Y19。催化剂Y19的XRD、XRF、NMR、Py-IR数据列于表1。
对比例2
本对比例用于说明以氯铂酸作浸渍液常压浸渍制备Y沸石烷基化催化剂的方法。
采用与实施例1相同的Y沸石，将H2PtCl6·6H2O溶于去离子水作浸渍液，浸渍液的pH值为1.4，采用等体积浸渍法制备得到Pt含量为0.5重量％的Y沸石烷基化催化剂，标记为Y20。催化剂Y20的XRD、XRF、NMR、Py-IR、H2-Chemistry数据列于表1。
对比例3
本对比例用于说明以氯铂酸作浸渍液真空浸渍制备Y沸石烷基化催化剂的方法。
采用与实施例1相同的Y沸石，将H2PtCl6·6H2O溶于去离子水作浸渍液，浸渍液的pH值为1.7，按液固比为2:1进行真空浸渍，制备得到Pt含量为0.5重量％的Y沸石烷基化催化剂，标记为Y21。催化剂Y21的XRD、XRF、NMR、Py-IR、H2-Chemistry数据列于表1。
对比例4
本对比例用于说明以氯铂酸铵作浸渍液真空浸渍制备Y沸石烷基化催化剂的方法。
采用与实施例1相同的Y沸石，选取(NH4)2PtCl6作为Pt前驱体的浸渍液，浸渍液的pH值为2.68，按液固比为2:1进行真空浸渍，制备得到Pt含量为0.5重量％的Y沸石烷基化催化剂，标记为Y22。催化剂Y22的XRD、XRF、NMR、Py-IR、H2-Chemistry数据列于表1。
对比例5
本对比例用于说明以硝酸铂作浸渍液真空浸渍制备Y沸石烷基化催化剂的方法。
采用与实施例1相同的Y沸石，选取Pt(NO3)2作为Pt前驱体，采用硝酸将Pt(NO3)2溶解得到浸渍液，浸渍液的pH值为-0.29，按液固比为2:1进行真空浸渍，制备得到Pt含量为0.5重量％的Y沸石烷基化催化剂，标记为Y23。催化剂Y23的XRD、XRF、NMR、Py-IR、H2-Chemistry数据列于表1。
对比例6
本对比例用于说明以四氯化铂作浸渍液真空浸渍制备Y沸石烷基化催化剂的方法。
采用与实施例1相同的Y沸石，选取PtCl4作为Pt前驱体的浸渍液，浸渍液的pH值为2.1，按液固比为2:1进行真空浸渍，制备得到Pt含量为0.5重量％的Y沸石烷基化催化剂，标记为Y24。样品Y24的XRD、XRF、NMR、Py-IR、H2-Chemistry数据列于表1。
表1
Figure BDA0000992387740000161
Figure BDA0000992387740000171
从对比例1-6的结果可以看出，以过渡金属离子溶液对固体酸催化剂进行浸渍操作时，过渡金属的引入会导致催化剂结晶度下降6.4％以上，最高下降32.9％，分子筛的酸量降低1200umol/g以上，过渡金属在分子筛上的分散度仅为32％左右。而从实施例1-12的结果可以看出，通过调节浸渍液的pH值可以改善催化剂的物化性能，使得过渡金属的引入对分子筛晶体结构和酸性的影响降低，结晶度下降不超过5.1％，酸量降低不超过700umol/g，过渡金属在分子筛上的分散度超过45％，尤其在实施例2中，当以氯铂酸为浸渍液，柠檬酸的加入量为铂重量的0.5倍，浸渍液pH值为5.0时，催化剂结晶度与不引入Pt时一致，即结晶度未下降，酸量仅降低18umol/g。通过实施例1-12的对比还可以发现，酸的加入量为过渡金属重量的0.4-0.5倍，浸渍液的pH为5-13时对分子筛的破坏最小，催化剂酸量降低最少，本发明方法所得的分子筛催化剂，降低了过渡金属负载过程中对分子筛的晶体结构和酸性的破坏，并且提高了过渡金属的分散性，可以显著提高催化剂的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种固体酸烷基化催化剂的制备方法，该方法包括将固体酸用含有过渡金属前驱体的浸渍液进行浸渍然后干燥，其中所述固体酸与所述浸渍液的质量比为1：(1-5)，在进行所述浸渍之前所述浸渍液的pH值被调节为3-13，所述浸渍液的pH值采用酸和碱进行调节；所述固体酸包括分子筛与无机氧化物基质，固体酸中所述分子筛的含量为60-90重量％；
所述分子筛为Y沸石；所述酸为选自草酸和柠檬酸中的至少一种；以过渡金属的元素质量为基准，所述酸的加入量为过渡金属质量的0.4-0.5倍；过渡金属在催化剂上的负载量为0.1-1.0重量％；
所述浸渍液为将所述过渡金属前驱体溶解于溶剂中得到的溶液；
所述过渡金属前驱体为选自氯铂酸、氯铂酸铵、氯铂酸钾、四氯化铂、硝酸铂和四氯合铂酸铵中的至少一种。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述无机氧化物基质为选自氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化硅中的至少一种。
3.根据权利要求1的方法，其中，所述碱为选自氨水、氢氧化钠、乙二胺、三乙胺和三乙醇胺中的至少一种。
4.根据权利要求1的方法，其中，所述溶剂为选自水、醇和酮中的至少一种。
5.根据权利要求1的方法，其中，所述浸渍在常压或真空条件下进行，浸渍的时间为0.1-10小时。
6.根据权利要求1的方法，该方法还包括：将固体酸用浸渍液进行浸渍后先进行真空低温蒸发，使得所述固体酸与浸渍液的质量比为1：(0.2-0.5)，然后再进行所述干燥。
7.根据权利要求6的方法，其中，所述真空低温蒸发的温度为50-100℃，真空度为0-0.05MPa。
8.根据权利要求1的方法，其中，所述干燥的温度为100-250℃，干燥的时间为1-6小时。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的固体酸烷基化催化剂。
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