CN1046121C - 脱氢方法 - Google Patents

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Abstract

提供了对烃原料进行脱氢并生成链烯烃产物的方法及催化剂。该方法包括在脱氢条件下使原料与脱氢催化剂接触，所述的催化剂含有约0.01%-约5.0%重量的铂族金属、约0.02%-约10.0%重量的锌、及含有硼硅酸盐和碱金属的载体组分。

Description

脱氢方法
                        发明背景
本发明涉及烃的脱氢方法。更具体地讲，本发明涉及利用含有在载体组分上的铂族金属和锌的催化剂，对链烷烃进行脱氢催化的催化剂和方法，所述的载体组分含有硼硅酸盐和碱金属，该催化剂和方法可用于生产高含氧燃料掺合组分(氧饱和组分)及化学工业原料。
自20世纪70年代末以来，氧饱和组分一直是美国汽油策略的一部分。随着最近1990年清洁空气法案修正案的颁布，再一次增加了对氧饱和组分的需求，以至于现在汽油与2.7％重量的氧掺合，并且这样的汽油正向许多一氧化碳污染标准不及格的大城市地区的市投放。可以预计，在不远的将来，可能30％到60％的美国汽油库需要氧饱和组分。
当今最常用的氧饱和组分是甲醇、乙醇、和醚类，如甲基叔丁基醚(MTBE)。虽然甲醇和乙醇可掺合很多的辛烷，但有毒性、水混溶性、雷德蒸汽压(RVP)高、氧化氮的排放量高、燃料效率较低、及费用方面的问题使工业失去了对这些组分的热情。结果，MTBE已具有了极强的吸引力。
MTBE的同系物，如乙基叔丁基醚(ETBE)及甲基叔戊基醚(TAME)也已被工业接受。而且，根据环境保护协会降低MTBE的掺合RVP的决定，即汽油的RVP的要求降低到9磅/平方英寸[绝对压力]的决定，预期关于ETBE和TAME的商业活动相对于MTBE要有所增加。
然而，醚的生产能力经常被异链烯原料的可获得性所限制。商售的MTBE和ETBE的加工均使用异丁烯作原料，而TAME的加工用异戊烯作原料。异丁烯和异戊烯一般由液体催化裂解装置(FCC)、液化或延迟焦化器、或由下游的链烷烃异构化及脱氢设备供到商售醚加工地。结果，具有4或5个碳原子的烃的可获得性就被限制因素诸如，但不限于，原油性质、FCC催化特性及操作条件、焦化条件、及其它精炼操作等限制因素所限制。C4和C5链烷烃、链烯烃、及芳香族化合物的化学混合，以及异链烯与正链烯的特殊混合也同样地受到限制。
资本和运营支出与醚产品产量间的相对高的比值进一步妨碍了氧饱和组分的供应，所述的醚产品产量是由为增加醚加工原料而投建的新设备所产出的。这些支出一般归因于与脱氢操作或异构化加工有关的高度的错综复杂性及复杂的设备如，但不限于，脱硫、催化反应器、及供氢和再循环系统。这些新设备产生利益的可能性通常依赖于精炼机保持建设成本低而运营产量高的能力。
因此，石油工业很需要低成本的增加氧饱和组分生产原料的方法，以克服或避免上面所述的障碍，并且该方法基于建设成本及易于使用的考虑是经济可行的。
在本领域内已经公开过在氢和含有在无定形铝载体上的铂族金属的催化剂存在下对链烷烃进行脱氢的方法。
例如，在Antos的美国专利4,190,521、4,374,046、和4,458,098中公开含有在多孔载体如铝上的铂族组分、镍、和锌的催化剂，用于链烷烃的脱氢。
在lmai等的美国专利4,438,228中公开了使用含有在多孔载体物质如铝上的铂族组分、碱或碱土组分、及任意的第Ⅳ族组分如锡的催化剂进行脱氢的方法。该催化剂的性质和特征使之必须在卤素的存在下进行周期性的催化剂再生。
在氢及含有在硅铝酸盐或硅石(silicalite)分子筛载体上的铂族金属的催化剂的存在下，对链烷烃进行脱氢的方法也在本领域中被公开了。
例如，在Barri的美国专利4,665,267和4,795,732及Barri等的美国专利5,208,201和5,126,502中公开了利用含有在载体上的锌及铂族金属的催化剂，对C2至C10链烷烃进行脱氢的方法，所述的载体具有硅石结构，该结构的框架基本上由硅和氧原子或硅、锌、和氧原子组成。这样形成的催化剂一般基本上不含任何碱或碱土金属。
在Miller的美国专利4,727,216中公开了在含硫气体及脱氢催化剂存在下对异丁烷进行脱氢的方法。该脱氢催化剂含有硫化的L沸石，所述的沸石含有8-10％重量的钡、0.6-1.0％重量的铂及与铂的原子比约为1∶1的锡。该脱氢催化剂还含有选自二氧化硅、氧化铝、及硅铝酸盐的粘合剂。
在氢及含有在非沸石硼硅酸盐分子筛载体上的铂族金属的催化剂存在下，对链烷烃进行脱氢的方法已在本领域中公开了。
在Sikkenga等的美国专利4,433,190中公开了利用包含基于AMS-1B的结晶硼硅酸盐催化剂组合物的及含有贵金属的脱氢催化剂，对基本直链的链烷烃进行脱氢和异构化的方法。
在上而所述的方法和催化剂均已取得不同程度的实验进展的同时，人们发现在商业应用中，如上所述的这些催化剂很易过早地减活化且全力催化运转周期短(short on-stream run lengths)。为克服这一障碍，方法的实施一般需要在补加氢气以减少催化剂形成焦化的情况下进行脱氢反应。补加氢气的供给设备特别复杂，并一般需要昂贵的压缩和氢纯化设备。而且，补加的氢气的添加使脱氢反应的化学计量不足而趋于链烯烃饱和。
虽然有补加氢气的添加和再循环设备，方法的实施一般还需要求助于催化剂的再生。催化剂的再生一般在有流动床/气门组合大的高温催化剂再生装置中进行，或通过定期和经常的成批再生，如用半-再生性固定床设计来进行再生。催化剂再生设备的费用极高。对于固定床反应方案来说，增加的回转反应器必须直立，并且方法的实施必须有至少一个反应器停用(off-stream)且一直处于再生模式中。
现在已经发现含有在包含有硼硅酸盐和碱金属的载体上的铂族金属和锌的催化剂，在链烷烃转化率、链烯烃选择性、及链烯烃产率方面，比本领域以前的脱氢催化剂在脱氢性能上更优越，而且维持如此水平的优越性能而不需再生比迄今测试的本领域以前的任何催化剂均更持久。
也已发现含有在包含有硼硅酸盐和碱金属的载体上的铂族金属和锌的脱氢催化剂具有如此延长的操作周期寿命，以至于它可以在有或无补加的氢气添加的情形下使用并仍能达到较高的性能水平。
为本发明的目的，链烷烃转化率、链烯烃的选择性、及链烯烃的产量将具有下述含义，并按照下列模型以摩尔计算：
Figure C9519396600061
Figure C9519396600062
Figure C9519396600063
因此，本发明的目的在于提供一种对链烷烃进行有效脱氢的脱氢方法。
本发明另外的一个目的在于提供在没有补加的氢气添加的情况下，可有效地操作的脱氢方法。
本发明的再一个目的在于提供一种脱氢方法，鉴于它的简便性，使它可使用于现存的几种汽油精炼的任何设备或化工厂的运行设备。其它目的叙述于后。
                      本发明概述
本发明的上述目的，可通过提供对烃原料进行脱氢并产生链烯烃产品的方法来实现，所述的方法包括在脱氢作用条件下使原料与脱氢催化剂接触，所述的脱氢催化剂含有约0.01％重量至约5.0％重量的铂族金属、约0.02％重量至约10.0％重量的锌、及含有硼硅酸盐和碱金属的载体组分。
在另一实施方案中，本发明的上述目的可通过含有约0.01％重量至约5.0％重量的铂族金属、约0.02％重量至约10.0％重量的锌、硼硅酸盐分子筛、及约0.10％重量至约10.0％重量的碱金属的脱氢催化剂来实现。
本发明的脱氢催化剂和方法具有较全面的脱氢特性，且可提供几乎接近热动力学平衡的异乎寻常地高水平的链烷烃转化率。伴随本发明脱氢催化剂和方法的链烷烃转化率及链烯烃的选择性，通常导致链烯烃的产量超过25％，典型地超过35％，且经常超过40％。
本发明的脱氢催化剂和方法具有上述水平的性能，并在脱氢作用条件下具有抗减活化作用，因此催化剂的周期寿命得以延长。本发明的脱氢催化剂可以且已经取得了链烯烃产率的减活化水平在1050°F的反应温度下为每天0.6％或更低的转化率损失，而在1075°F的反应温度下为每天1.1％或更低的转化率损失。
本发明的脱氢催化剂和方法在需要催化剂再生或置换前，可在1000°F的反应温度下，在全力催化期内使用超过400小时。本发明的催化剂和方法在催化剂稳定性和减活化作用抗性方面很有效，以至于该催化剂可以在没有补加的氢气添加的情况下进行操作使用。在没有补加的氢气添加的情况下操作不仅可避免与安装及操作氢气回收设备有关的大量资本和操作费用，还可驱使脱氢反应在化学计量上趋于促进脱氢作用和增加链烯烃产率，而避免氢饱和。
本发明的脱氢催化剂和方法可反过来使用现存的方法和设备诸如，但不限于以前致力于粗汽油重整的那些方法和设备。催化重整装置可具有反应系统和歧管装置、加热炉装备、烃分离设备、和与使用本发明方法特别协同的催化剂再生设备。
                         本发明详述
适合用于本发明的烃原料一般包括具有约2个至20个碳原子的链烷烃，为得到最佳结果更优选具有约2个至12个碳原子的链烷烃。优选烃在大气压下在低于700°F的温度下沸腾，更优选在大气压下在低于450°F的温度下沸腾。
在一实施方案中，提供了对烃脱氢以直接或最终生成醚，诸如，但不限于，MTBE、ETBE、及TAME的方法。用于本发明的原料及合适的用于醚化的原料一般包括具有3至7个碳原子的脂族的或脂环族烃。优选的原料一般包括至少5％重量的链烷烃，更优选至少10％重量的链烷烃，以使进行脱氢的资本和操作费用很值得。因为大多数的醚化方法将异-链烯烃转化成醚，这些方法的原料经常需要在醚化前进行异构化。用于本发明的适当的原料可有效地对异链烷烃及正链烷烃进行脱氢，因而提供了将异构化步骤与上游工艺、下游工艺或并发的工艺相合并的柔韧性。
在第二实施方案中，提供了用于改进汽油研究法和/或车用辛烷值的对烃脱氢的方法。一般在汽油或粗汽油沸点温度范围内沸腾的链烯烃比与其相对应的链烷烃具有更高的研究法和车用辛烷值。至少一部分这样的原料一般包括具有4到12个碳原子的链烷烃，并且该链烷烃可以是正的、异构的、或其结合的链烷烃。
在第三实施方案中，提供了为石油精炼一烷基化工艺送料的对烃脱氢的方法。按照本发明适于脱氢的原料及适于供给烷基化装置的原料优选包括具有3至6个碳原子的链烷烃，更优选具有3至5个碳原子的链烷烃。原料中的链烷烃部分可以是正的、异构异的、或其结合的链烷烃。
在另外的一个实施方案中，提供了为商用化学药品制造厂送料的对烃进行脱氢的方法。具有2至4个碳原子的原料可被脱氢变成用于随后的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、或其它以固体或液体形式出售的化学制品组合物的生产。
以上原料可通过本发明的方法加工成纯净的产品或可与脱氢过程所产生的产物流的再循环部分相混合。类似地，可针对本发明的方法，对上述原料实施方案加以组合，并可随后将产物分级分离成单个产品。本发明的方法也可以以“封闭式”(blocked out)的模式进行，即在该模式中任何一次只有一种原料被加工。该模式操作虽然使对加工资本的要求变得单纯，但也使资本占用量及存货占地花费增加。对于本领域的那些普通的技术人员而言，适合本发明方法的其它原料组合方案和方法将是熟知的。
本发明的方法包括脱氢催化剂，所述催化剂含有在载体组分上的铂族金属和锌，该载体组分包含硼硅酸盐分子筛和碱金属。含硼硅酸盐分子筛的载体也可包含无机氧化物粘合剂。
优选的结晶硼硅酸盐分子筛为AMS型的，并具有基于氧化物的摩尔比的下列组成：
0.9±0.2 M2/n O∶B2O3∶ySiO2∶zH2O其中M是至少一种具有n价的阳离子，y的范围为约4至约600，z的范围为自0至约160；且该结晶硼硅酸盐分子筛具有包括下列X-射线结构和排布强度的X-射线衍射图谱：
      d-定位(A°)             排布强度
      11.2±0.2               W-VS
      10.0±0.2               W-MS
      5.97±0.07              W-M
      3.82±0.05              VS
      3.70±0.05              MS
      3.62±0.05              M-MS
      2.97±0.02              W-M
      1.99±0.02              VW-M
为便于报告X-射线衍射的结果，相对强度(相对的峰高)被武断地赋于下列数值：
      相对峰高                排布强度
      小于10                  VW(极弱)
      10-19                   W(弱)
      20-39                   M(中度)
      40-70                   MS(中强)
      大于70                  VS(极强)
优选的硼硅酸盐分子筛，由于其优越的稳定性和选择性，应是AMS-1B型的，即处于合成时的钠形。在AMS-1B晶体硼硅酸盐分子筛中的最初的阳离子，通常是钠离子，可以全部地或部分地被其它阳离子通过离子交换而置换，所述的其它阳离子包括其它金属离子及其氨基复合物、烷基胺离子、氢离子、和其混合物。优选的置换阳离子是赋予晶体硼硅酸盐分子筛催化活性，特别是用于烃转化的分子筛催化活性的那些阳离子。适当的催化活性离子包括氢离子，第ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅥB和第Ⅷ族(IUPAC)的金属离子，锰离子，钒离子，铬离子，铀离子，和稀土元素离子。AMS-1B的优选形式是氢型，即HAMS-1B，它是在铵-交换后进行锻烧而制备的，关于这些晶体硼硅酸盐分子筛的更详细的细节可在普通转让的Klotz的美国专利4,269,813中找到，将该专利文献引入本文作参考。
用于本发明的AMS-1B硼硅酸盐分子筛可通过在控制的pH下使阳离子源、硼的氧化物、硅的氧化物、及有机模板化合物的含水混合物进行结晶来制备。
典型地，可改变各种反应剂的摩尔比来生产本发明的晶体硼硅酸盐分子筛。特别地，起始反应剂浓度的摩尔比如下所示：
                      宽范围的      优选的     最优选的SiO2/B2O3              5-400         10-150     10-80R2O+/[R2O++Mz/nO]     0.1-1.0       0.2-0.97   0.3-0.97OH-/SiO2                 0.01-11       0.1-2      0.1-1其中R是有机化合物，而M是至少一种具有n价的阳离子，如碱金属或碱土金属阳离子。通过调节反应混合物中的硼(以B2O3为代表)的量，来改变终产物中的SiO2的摩尔比是可能的。
更特别地，通过将阳离子源化合物、氧化硼源、及有机模板化合物在水(优选蒸馏水或去离子水)中混合来制备用于本发明的物质。虽然典型的步骤是先将氢氧化钠和硼酸溶于水中，然后再加入模板化合物，但一般说来加入的顺序不是严格的。通常，调节pH后，加入氧化硅化合物，充分混合，例如在Waring掺合器中进行混合。检查pH，如必要调整pH后，将所得的泥状物转移至封闭的结晶容器中达一段适当的时间。结晶后，对所得的晶状产物进行过滤，用水洗涤、干燥、及煅烧。
在制备过程中应避免酸性条件。使用碱金属氢氧化物时，如上所示的OH-/SiO2比值使该体系的pH一般落入自约9至约13.5的范围。该反应体系的pH优选落入约10.5至约11.5的范围，为得最好结果更优选落入约10.8至约11.2的范围之内。
用于本发明的硅的氧化物的实例包括硅酸、硅酸钠、硅酸四烃基酯、和Ludox--由E.I.Dupont de Nemours & Co.制造的稳定的硅酸聚合物。二氧化硅源优选含有的钠少于2,000ppm，更优选少于1000ppm的钠含量低的二氧化硅源，诸如含约40％重量的SiO2和0.08％重量的Na2O的Ludox HS-40，或者具有类似含量说明的Nalco 2327。硼的氧化物源一般指硼酸，虽然也可使用其等价物质如硼酸钠和其它含硼的化合物。
用于形成AMS-1B的阳离子包括碱金属和碱土金属阳离子，诸如钠、钾、锂、钙、和镁离了。铵根阳离子可单独使用，或者与这些金属离子结合使用。因为本发明的分子筛的结晶需要碱性条件，所述的阳离子源通常是氢氧化物如氢氧化钠。或者，用有机碱如1,2-乙二胺代替所述的金属离子，AMS-1B可直接以其氢型得以制备。
用于制备AMS-1B晶体硼硅酸盐分子筛的有机模板包括烷基铵阳离子或其前体如四烷基铵化合物。一有用的有机模板化合物是溴化四-正丙基铵。也可使用二胺，如己撑二胺。
人们注意到用于上述制备方法的烷基铵模板化合物的优选量基本上低于用碱金属阳离子碱来常规生产AMS-1B所需要的量。
由上述方法制备的晶体硼硅酸盐分子筛典型地含有至少9,000ppm的硼和少于约100ppm的钠，并被称为HAMS-1B-3。该HAMS-1B-3晶体硼硅酸盐分子筛比用常规技术形成的晶体硼硅酸盐具有较高的硼含量和较低的钠含量。
在对用于本发明方法和催化剂的硼硅酸盐的典型制备的更详细的描述中，将适量的氢氧化钠和硼酸(H3BO3)溶于蒸馏水或去离子水中，然后加入有机模板。用相容性碱或酸，如二硫化钠或氢氧化钠可将pH调整到约11.0±0.2。在加入足够量的硅酸聚合物(Ludox HS-40)并充分混合后，可重新检测pH并将之调整至约11.0±0.2的范围内。将所得的泥状物转移至封闭的结晶容器中，并使之通常在至少为水的蒸汽压的压力下反应足够的时间以允许结晶形成。这一段时间一般为约6小时至约20天，典型地为约1天至约10天，并优选为约5天至约7天。结晶温度一般维持在约212°F至约482°F，优选维持在约257°F至约392°F，为得最好结果更优选维持在约329°F。如在摇摆器中一样对结晶材料进行搅拌或搅动。优选地，结晶温度维持在低于有机模板化合物分解的温度。在结晶过程中取出材料试样以检查结晶程度并确定最佳结晶时间。
可通过已知的方式，如通过过滤及洗涤，分离和回收形成的结晶材料。使该材料在不同的温度下，典型地在约77°F至约392°F的范围内，在几小时至几天的时间里全面适度地干燥，以形成干饼。然后可将所述的干饼压碎成粉末或小颗粒，并对之挤压、造粒、或将之制成适合其使用目的的形式。典型地，经适度干燥制备的材料含有有机模板化合物和与固体物水合作用的水，并且如果想要将这些物质从终产物中除去，随后的活化或煅烧步骤则是必需的。一般在约500°F至约1562°F的温度范围内进行煅烧，为得到最好结果优选在约977°F至约1112°F的温度内进行煅烧。可证明极高的煅烧温度或延长煅烧时间对晶体结构是有害的或可使其遭到破坏。为从最初形成的结晶材料中去除有机物质，将煅烧温度升至高于约1112°F一般仅有很少的益处。然后在煅烧前使分子筛材料在强制通风炉中于约329°F干燥约16小时，所述的煅烧是在空气中以每小时温度升高不超过225°F的方式进行的。一旦温度达到了约1000°F，通常继续维持该煅烧温度约4至16小时。
根据本发明的脱氢金属一般包括与一种或多种铂族金属结合的锌组分。
锌组分可以以其元素形式、或以其氧化物、硫化物、或其混合物的形式而存在。基于脱氢催化剂的总重量，以其氧化物计算，存在于脱氢催化剂中的锌组分的量的范围一般为约0.02％-约10.0％的重量，优选为约0.1％-约5.0％的重量，为得最好的结果更优选为1.0％-约4.0％的重量。
铂族金属组分可包括一种或多种铂族金属，优选铂或钯，为得最好结果更优选铂。铂族金属可以以其元素形式或以其氧化物、硫化物、或其混合物的形式存在于脱氢催化剂中。基于脱氢催化剂的总重量，以其氧化物计算，存在于脱氢催化剂中的铂族金属的总量的范围为约0.01％-约5.0％的重量，优选为约0.1％-3.0％的重量，更优选为约0.1％-2.0％的重量，为得最好的结果最优选为约0.1％-约1.5％的重量。
脱氢催化剂中的金属浓度不在上述的锌和总的铂族金属含量范围内的，一般是比较不经济的。由于分散度的降低和烃/催化剂接触的减少，较高的金属浓度需要较多的总脱氢金属组分。较低的金属浓度可导致对载体材料的要求提高、增加催化剂处理、运输和资本的花费。
可使用可热分解的锌和铂族金属的盐通过浸渍，或通过本领域的普通技术人员已知的其它方法，如离子交换而使锌和铂族脱氢金属组分沉积到或掺入到载体组分上，而浸渍方法是优选的。锌和铂族金属可被分别浸渍到载体上，或者被共浸渍到载体上。适当的浸渍水溶液包括，但不限于，硝酸锌、氯化锌、氯铂氢酸、氯化钯、氯化钯四胺、氯化铂四胺水溶液。通过初步煅烧粉末状、丸状、挤出物状、或球状的脱氢载体组分及测定为湿润所有的材料而必须加入的水量，用含有硝酸锌和氯化铂四胺的浸渍溶液进行浸渍。将硝酸锌和氯化铂四胺溶于计算出了量的水中，并将溶液加到载体上，使溶液完全饱和载体。以使所加到载体上的水溶液含有沉积到给定的载体块上的总量的元素锌和铂的方式，添加硝酸锌和氯化铂四胺。每种金属可进行分别浸渍，所述浸渍包括在浸渍之间插入干燥步骤，或以单个共-浸渍步骤进行浸渍。然后通常将饱和的载体分离、将之脱水、干燥以备煅烧。通过供给比饱和所有载体所必需的水溶液的全量(如90％-100％体积的水溶液)少的水溶液，来减小脱水的体积，以减少锌和铂的损失及降低废水处理的费用。煅烧一般在约600°F至约1202°F(约315℃至约650℃)，为获最好结果优选在约700°F至约1067°F(约371℃至约575℃)的温度范围内进行。
已经发现按照本发明将锌和铂族金属组分结合，改进了脱氢作用的稳定性，导致了置换前在再生和持续的全部催化剂寿命之间的催化剂周期较长。可向本发明催化剂中加入锌和铂族金属，其量为锌与铂族金属的重量比为10∶1至1∶10，优选为7∶1至1∶7，为得最好结果更优选7∶1至1∶1。
也已经发现在根据本发明的脱氢操作过程中，对经过很多小时的全力催化后的催化剂的分析表明，催化剂中的锌浓度明显降低，降低为最初浸渍催化剂中的锌水平的50％、25％、甚至15％。相信这种情况是真实存在的，因为进行脱氢时的操作温度经常超过1000°F从而造成浸渍的锌组分在脱氢过程中挥发。锌浓度和锌与铂的比率随着全力催化时间的推移而趋于降低，通常催化剂的性能基本上就无效了。可通过再生循环后的锌的掺入或通过在催化剂的起始形成之际向其中添加第ⅣB组金属，如锆以设法解决锌的挥发。
根据所使用的目的不同，按照本发明的脱氢催化剂通常含有各种粘合剂或基质材料。基础催化剂可以与有活性的、或无活性的、合成的或天然存在的沸石结合，也可与无机的或有机材料结合，这些材料对粘合硼硅酸盐是有用的。熟知的材料包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝溶胶、水合氧化铝、粘土如膨润土或高岭土、或本领域已知的其它粘合剂。
二氧化硅是用于本发明脱氢催化剂的优选粘合剂。根据本发明的脱氢催化剂及具有二氧化硅的粘合剂一般优于现存的粘合剂，因为它与催化剂中常用的粘合剂，如氧化铝及其它金属氧化物截然不同，它一般不影响催化剂的总酸度。
存在于本发明脱氢催化剂中的硼硅酸盐分子筛组分的量的范围一般为约5.0％-约98.0％的重量，优选为约20.0％-约80.0％的重量，为得最好结果更优选为约40.0％-约60.0％的重量。脱氢催化剂中的晶体硼硅酸盐分子筛组分的百分比浓度，在约40.0％-约60.0％的重量间的范围是特别优选的，因为已经发现这样的浓度水平有利于建立链烷烃转化率和链烯烃选择性间的最适平衡，以制备最大体积的目的链烯烃产率。较高百分量的硼硅酸盐分子筛组分可导致脱氢催化剂较软及摩损抗性较小，这样的催化剂的催化剂寿命缩短并使催化剂的费用增加。较低百分量的硼硅酸盐分子筛组分可导致要求催化反应器的尺寸变大。
根据本发明的含有硼硅酸盐分子筛和脱氢金属组分的基础催化剂在耐焙无机氧化物基质中分散的方法，一般说来是本领域的普通技术人员所熟知的。优选的方法是将基础催化剂组分，优选分得很开的形式，掺合成溶胶、水溶胶、或无机氧化物的水凝胶，然后向其中加入凝胶化介质，如氢氧化铵，边搅抖边掺合以产生凝胶。使所得的凝胶干燥，如需要，形成一定的形状，并煅烧之。干燥优选在空气中，于约80°F-约350°F(约27℃-约177℃)进行数秒至数小时。煅烧优选在空气中通过在约932°F至约1202°F(约500℃至约650℃)的温度下加热约0.5小时至约16小时。
另一种使基础催化剂分散于耐焙无机氧化物基质组分的合适的方法是使每种掺合颗粒，优选使分得很开形式的颗粒干燥，然后如需要，再形成有维度的分散。
该脱氢催化剂的载体组分也包括特别预定的碱金属浓度，以占脱氢催化剂的重量百分比计算。优选的碱金属是钾和钠，钠是最优选的。根据本发明的脱氢催化剂的碱金属浓度的范围以占脱氢催化剂的百分比计算，一般为约0.1％至约10.0％的重量，优选为约0.5％至约7.0％的重量，为得最好结果更优选为约1.0％至约4.0％的重量。
已经发现使用脱氢比较催化剂的脱氢方法，所述的脱氢比较催化剂仅是其碱金属的浓度低于上面所列的范围，可导致链烯烃选择性的明显降低，从而通常抵销了小链烷烃转化率的增加，结果是链烯烃产率较低且脱氢性能较差。在上面所列的范围以上的碱金属的浓度可导致链烷烃转化率的降低，从而淹盖了链烯烃选择性方面逐渐减小的边缘效益，因此将导致较低的链烯烃产率及较差的脱氢性能。
当含有硼硅酸盐分子筛载体的碱金属浓度所导致的脱氢催化剂具有高于上面所述的特别预定的浓度的碱金属浓度时，一般通过用铵离子替换碱金属而去除碱金属，接着通过煅烧而使铵盐分解。
当含有硼硅酸盐分子筛载体的碱金属浓度低于上面所述的特别预定的碱金属浓度时，通常通过用可热分解的碱金属盐进行浸渍或通过本领域的普通技术人员已知的其它方法如离子交换法向载体中补加碱金属，而浸渍是优选的方法。含有钠的适当的浸渍溶液可包括，但不限于，硝酸钠和乙酸钠溶液。
可通过初步煅烧载体组分开始浸渍，如用钠，使用硝酸钠或乙酸钠进行浸渍，以准备使用初步润湿技术。常规的初步润湿技术，通常需要测定达到饱和及填充载体组分的孔所需的水量。然后用所预先确定量的水及足以使脱氢催化剂具有所需浓度的钠量的钠盐制备溶液。然后将浸渍过的载体组分分离、脱水、并干燥以备煅烧。一般在约600°F至约1,202°F的温度范围内，优选在约700°F至约1067°F的范围内进行煅烧。
本发明的脱氢方法可以以对烃原料进行预热的步骤开始。在原料进入加热炉或与其它高温废热装置接触之前，使之在进料/反应器废流热交换器中预热，最终预热到催化反应区入口预定的温度。适当的终预热方式包括，但不限于，从其它精炼加工装置如液化催化裂解装置、液化或延迟焦化装置、催化加氢裂化器、粗蒸馏装置、催化转化装置、和/或加氢处理装置释出的废热，所述的这些装置是一般石油精炼厂所常见的。
可在进入催化脱氢反应区之前，在反应区的任何一个或多个反应器中，或在多反应器的反应区的反应器之间，使原料与氢气流在预热前、预热的过程中和/或预热之后接触。此过程也可在基本上没有补加的氢气添加的情况下实施。本发明的基本而宝贵的方面在于除了脱氢反应过程本身所释放出的氢气外，该发明主题的脱氢催化剂可在无补加的氢气添加的情况下被有效地利用。在反应过程中补加氢气可减小催化剂的减活化率，从而减少催化剂的再生要求。然而，氢气的加入也可对链烯烃的产量造成不利的影响，使反应化学计量偏离脱氢而趋向链烯烃的饱和。
加入补加的氢气气流时，该氢气流可以是纯氢气也可以是与稀释剂如低沸点的烃、一氧化碳、二氧化碳、氮气、水、硫的化合物等等相混合的混合物。氢气流的纯度应为至少约50％体积的氢气、优选至少为约65％体积的氢气、为得最好结果更优选至少为约75％体积的氢气。氢气可由氢气工厂、催化重整设备、或其它产氢气或回收氢的工艺来供给。
反应区可包括，但不限于，含有相同或不同催化剂的一个或多个固定床反应器、移动柱反应器及催化剂再生系统、或流化床反应器及再生剂，而优选固定床反应器处理。原料可以以向上、向下或以辐射流的方式与催化剂或催化剂床层相接触，而向下的方式是优选的。反应剂可以是液相的、液体和蒸气混合相的、或蒸气相的，而最好的结果由蒸气相的反应剂获得。
移动柱反应器及再生剂系统，如在Greenwood的美国专利3,647,680中所描述的，是本领域已知的，并经常被用于各种过程，如催化重整过程中。该系统通常包括垂直的加长型的反应容器，所述的反应容器含有可移动的环形催化剂柱，而烃就从该柱中通过并以放射流状进入反应容器的中心。催化剂的移动床部分不断地伸向再生系统，通过燃烧焦化组分而使催化剂再生。
在流化催化裂解和流化焦化工艺中通常使用的流化床反应器，使催化剂直接在烃原料内液化，将催化剂与反应产物分离开，将用过的催化剂送入再生作用区进行再生。燃烧来自催化剂的焦炭放出的反应热，通常能满足维持该特定的反应过程对热的需求。
用于本发明的脱氢方法的优选反应区设备是固定床反应器。脱氢反应区优选包括至少两个固定床反应器以便方便地全力进行催化剂的再生。固定化床反应器通常装有适当的歧管装置，以便各反应器以某种方式从反应操作中撤出，从而使催化剂在该反应器中进行再生而另一个或其它反应器仍继续维持操作。根据本发明的固定化床反应器还可含有多个催化剂床层。在单个固定化床反应器中的多个催化剂床层也可含有相同的或不同的催化剂。
因脱氢反应一般是吸热的，因此可使用在固定化床反应器之间或在同一反应器壳内的催化剂床层之间的热传递装置进行中间加热。热源可包括常规的工艺加热器，如一个或多个加热炉，或可包括内部产生的热，如在液化催化过程中催化剂再生所产生的热。也可用自其它精炼工艺设备可得的热源，如液体催化裂解工艺或液化焦化装置来满足加热的要求。多种反应器工艺可提供由反应器壳的吸热而温度降低及更有效的温度控制，但通常对基于资本要求的费用较高。
通常将脱氢反应区的流出液冷却，并将流出的液流送入分离装置，如汽提塔，该分离装置可将在反应步骤中形成的轻烃和氢气去除并送入更适当的烃池中。如果该过程是在有补加的氢气或内源产生的足够的氢气存在的情况下进行，可在分离轻烃之前或在其上游进行独立的氢气分离步骤。一些回收的氢气可再循环到反应过程中而另一些氢气则可排到外部系统中如化工厂或作为精炼厂的燃料。控制该氢气的清除率以维持最低的氢气纯度。压缩再循环的氢气，补加制作(make-up)的氢气，并当有补加的氢气添加时，将再循环的氢气重新注入该工艺中以进行进一步的脱氢。
然后通常将汽提塔分离出的液体流产物传送到下游的加工设备。将链烯烃直接送入异构化工艺进行异构化，然后送入醚加工设备进行转化，在链烷醇的存在下生成醚。在本发明的方法生产的链烯烃的至少一部分是异链烯烃的情况下，可直接将该气流送入醚加工设备。在送入醚加工设备之前，可纯化该产物气流以除去该产物中的未转化的链烷烃。将所述的未转化的链烷烃再循环到反应区或使之在其它工艺设备中进行进一步加工。可将链烯烃产品直接送入烷基化工艺，与异链烷烃进行反应以形成较高的辛烷值、和较低挥发性的汽油掺合组分。该链烯烃产品可直接用于化工产品的制备工艺以转化成其它商品化工产品或生产用水蒸气。本发明方法与其它常规的精炼厂或化工厂的工艺或产品的结合方法，通常对于本领域的普通技术人员来讲是已知的。
虽然本发明的脱氢催化剂具有较高的稳定性性质，依据使用的严重程度及其它工艺参数，该催化剂也可能需要周期性的再生。预期本发明方法所使用的催化剂可能需要每6个月再生一次，每3个月再生一次，并且有时需要每个月再生1次或2次。本发明的脱氢催化剂特别适合通过氧化或使由于碳质沉积而减活化的催化剂与氧气或含氧气气体一起燃烧来再生。而且，与所测试的比较催化剂截然不同的是，本发明催化剂的性能通常不因周期性再生而降低。为本发明目的所用的术语“再生”，意味着通过使催化剂上的焦炭沉积物与氧气或含氧气的气体一起燃烧，重新获得了至少一部分的分子筛最初活性。
现有技术中充满了可用于本发明方法的催化剂再生的技术。这些再生技术中的一些涉及用以提高减活化的分子筛活性的化学方法。另外一些，包括优选的方法，涉及通过使焦炭与含氧气的气体流燃烧使炭(也称为焦炭)减活化的催化剂再生的工艺和方法。
例如，美国专利2,391,327中公开了由环流再生气体流作用而使碳质沉积污染的催化剂的再生。
美国专利3,755,961涉及用于吸收性的烃分离工艺的含焦炭的晶体沸石分子筛的再生。该再生方法包括使含一定量氧气的惰性气体在封闭的环形装置中通过分子筛床层而不断地循环。
美国专利4,480,144涉及用循环气体再生焦炭减活化的含沸石的催化剂。通过从循环中清除湿气体而同时将干气体引入到循环中，使该循环气体维持在较低的湿度。该方法对沸石催化剂特别有用，因为沸石催化剂会因水的存在而受到损害。
可改变通过使焦炭燃烧而再生催化剂的条件和方法。典型地希望在使对再生催化剂的热损害最小的温度、压力、气体空间速度等条件下进行焦炭燃烧。还希望以及时的方式进行再生，以便在固定化床反应器系统的情形下减少工艺的停车时间，或在连续的再生工艺的情形下减小设备的尺寸。
一般在上面所提及的现有技术中已经公开了最佳的再生条件和方法。催化剂再生典型地在下述条件下完成，所述条件包括温度范围为约550°F至约1300°F，压力范围为约0至约300磅/平方英寸，及再生气体的氧气含量为约0.1％摩尔至约23.0％摩尔。基于催化剂床层出口的温度，典型地在催化剂再生步骤进行的过程中，增加再生气体的氧气含量，以便在避免出现损害催化剂的工艺条件的同时尽可能快地使催化剂再生。
为得最好结果，优选的催化剂再生条件包括温度范围为约600°F至约1150°F，压力范围为约0至约150磅/平方英寸，再生气体的氧气含量为约0.1％摩尔至约10％摩尔。
另外，脱氢作用在含氧气体存在下完成很重要。含氧气再生气体典型地含有氮和碳的燃烧产物，如一氧化碳和二氧化碳，氧气是以空气的形式向其中加入的。然而，以纯氧气的方式向再生气体中加入氧气，或以被其它气体组分稀释的氧气混合物形式向再生气体中加入氧气是可能的。空气是优选的含氧气气体。
用于本发明脱氢方法的操作条件包括催化反应区的平均温度的范围为约500°F至约1300°F，优选为约700°F至约1200°F，为得最好结果更优选为约850°F至约1100°F。反应温度低于这些范围的可导致链烷烃的转化率降低且链烯烃的产率减小。反应温度高于上述这些范围的可导致链烯烃选择性降低及链烯烃产率减少。
本发明的方法通常在催化反应区的压力为基本上低至真空压力(约0至约27.6英寸水的真空压力)至约500磅/平方英寸的范围内实行，优选在真空压力至约300磅/平方英寸的范围内实行，为得最好结果更优选在真空压力至约100磅/平方英寸的范围内实行。该方法在有氢气存在下实行时，氢气的循环速率通常为约1SCF/Bb1至12,000SCF/Bb1，优选约1SCF/Bb1至约6,000SCF/Bb1，为得最好结果更优选约1SCF/Bb1至约1,000SCF/Bb1的范围。反应压力和氢气的循环速率低于这些范围的可导致催化剂的减活化率较高，从而导致需增加能量的充分再生循环。过高的反应压力增加了能量及设备支出且产生的边缘利益减少。过高的氢气循环速率也可影响反应平衡且使反应趋于链烷烃的转化率降低及链烯烃产率减小，这是人们所不希望的。
本发明的方法通常在每小时重量空间速度(WHSV)为约0.1hr-1至约100hr-1，优选为约0.5hr-1至约40hr-1，且为得最好结果优选为约0.5hr-1至约20hr-1的范围内进行。供料空间速度超过此处所述的水平通常导致链烷烃转化率的下降，从而抵销了链烯烃选择性方面的任何收获，因此导致链烯烃的产量较低。供料空间速度不足于此处所述的水平，通常导致基于资本要求的资本浪费。
本发明的脱氢催化剂和方法提供了卓越的近于达到热动力学平衡的全面脱氢特性。本发明的脱氢催化剂可取得超过25％，典型地超过35％，且经常超过40％的链烷烃转化率水平。链烯烃的选择性水平一般维持在超过80％，典型地超过85％，并且经常超过90％。这样的链烷烃转化率和链烯烃选择性水平可导致链烯烃产率一般超过25％，典型地超过35％，并且经常超过40％。
本发明的催化剂和方法在提供上述水平的性能之际还能抵抗催化剂的减活化作用，因此延长了在脱氢作用条件下的摧化剂的周期寿命。本发明的脱氢催化剂能够并且已经达到了在1050°F的反应温度下每天0.6％或更少的链烯烃产率减活化损失。在1075°F的反应温度下，本发明的脱氢催化剂已维持了1.1％或更低的链烯烃产率减活化损失。本发明的催化剂在超过1100小时的全力催化中仅再生过3次，所产生的链烯烃产率损失可忽略不计(并且实际上产量还略有增加)。在这些注解中，实际上链烷烃转化率的增加超过了链烯烃选择性的损失速率，导致链烯烃的产量实际上增加了。
在催化剂需要再生或置换以前，使用本发明的催化剂和方法可在1000°F的反应温度下其全力催化期超过120小时、310小时、400小时，其至超过一至数月。由于随着全力催化时间的推移减活化作用水平增高，链烯烃的选择性可能会降低，因此导致链烯烃的产量较低而使提高反应温度而成为必然。提高反应温度以维持链烯烃的产量水平通常使减活化过程加速。
本发明的脱氢催化剂和方法在催化剂稳定性和减活化抗性方面非常有效，以至于该催化剂可在没有补加的氢气添加的情况下进行催化。这是本发明方法在几个原因方面极显著的优点。在没有补加的氢气添加的情形下进行催化可避免与安装和操作氢气回收设备相关的巨大的资本及操作投资开支，所述的氢气回收设备一般包括氢气压缩机及分离设备如高压操作塔和薄膜。在没有补加的氢气添加的情形下进行催化操作还有利于使脱氢反应在化学计量上趋向脱氢而远离氢饱和，这与现有技术的脱氢方法显然不同，现有技术的脱氢方法通常需要在有补加的氢气添加的情形下进行以便维持有活力的催化剂的运转周期。
本发明的脱氢催化剂和方法可反过来使用现存的方法和设备如，但不限于，那些以前致力于粗汽油重整的方法和设备。通常反应的压力要求低，并因此可用几种来源的任何合适的反应容器。催化重整炉还可具有加热炉装备、烃分离装置及与使用本发明方法特别协同的催化剂再生设备。根据近来的环保要求，催化重整反过来也特别适用于本发明，以生产含较低浓度的芳香化合物(催化重整的基本的产物)的汽油。
结合下面的实施例对本发明做进一步的描述，应理解为该描述是为说明的目的而不是为限制的目的。
                   实施例1
制备根据本发明的链烷烃催化剂，使之含有57.50％重量的硼硅酸盐分子筛、38.30％重量的二氧化硅粘合剂、2.10％重量的钠、1.78％重量的锌及约0.32％重量的铂，用于与非本发明催化剂的比较。
通过类似于在Haddad等的欧洲专利0184461及Haddad等的美国专利4,725,570中描述的方式，首先合成一定量的铵交换的HAMS-1B-3硼硅酸盐分子筛，来制备本发明的脱氢催化剂，所述的专利文献的公开内容引入本文作参考。
通过用含2.7g乙酸锌(Zn(OOCH3·2H2O))和30.0g水的溶液对25.0g的铵交换的HAMS-1B-3硼硅酸盐分子筛的初步润湿浸渍来制备该脱氢催化剂。将锌浸渍的硼硅酸盐分子筛干燥并于1000°F在空气中煅烧6小时。使用初步润湿技术，用含0.22g硝酸铂四胺(Pt(NH3)4(NO3)2)和30.0g蒸馏水的溶液对锻烧过的颗粒进行浸渍。将铂和锌浸渍过的硼硅酸盐分子筛干燥，并将20.7g的干颗粒与13.8g的CAB-O-SIL EH-5二氧化硅(由Cobat公司制造)和100.0g的蒸馏水在小的Waring掺合器中混合5到10分钟。将混合物在强制空气烘箱中于250°F干燥16小时，碾碎、并制成12-20筛目(美国筛系列号)的大小。用含有1.7g硝酸钠和22.0g蒸馏水的溶液进一步浸渍该碾碎的并制成了一定大小的基础催化剂(23.3g)，并使之干燥。该催化剂被定名为催化剂
1．表1列出了HAMS-1B-3、CAB-O-SILEH-5二氧化硅、及催化剂1
的性质。表1催化剂               Na,Pt          HAMS-1B-3      CAB-O-SIL
              Zn/HAMS-1B-3                   EH-5-二氧化硅％筛                 57.50           99.92            --％SiO2              38.30           --               100％Pt                 0.32            --               --％Zn                 1.78            --               --％Na                 2.10            0.08             --％结晶度             48              95               --BET SA,m2/g         277             317              339累积的孔体积，cc/g   0.78            0.07             1.23微孔面积，m2/g      142             278              12微孔体积，cc/g       0.065           0.125            0.006
                      实施例2
制备与催化剂1类似但不后加钠的链烷烃脱氢比较催化剂，用于与根据本发明的脱氢催化剂的比较。该比较催化剂含有约58.7％重量的硼硅酸盐分子筛，39.2％重量的二氧化硅粘合剂，1.8％重量的锌，及约0.3％重量的铂。
以类似于为制备催化剂1所描述的方式，通过首先合成一定量的铵交换的HAMS-1B-3硼硅酸盐分子筛，来制备该脱氢催化剂。通过用含2.7g乙酸锌(Zn(OOCH3·2H2O))和30.0g水的溶液对25.0g的铵交换的HAMS-1B-3硼硅酸盐分子筛的初步润湿浸渍来制备该脱氢催化剂。将锌浸渍的硼硅酸盐分子筛干燥，并于1000°F在空气中锻烧6小时。使用初步湿润技术，用含0.22g硝酸铂四胺(Pt(NH3)4(NO3)2)和30.0g蒸馏水的溶液对锻烧过的颗粒进行浸渍。将铂和锌浸渍过的硼硅酸盐分子筛干燥，并将20.7g的干颗粒与13.8g的CAB-O-SIL EH-5二氧化硅和100.0g的蒸馏水在小的Waring掺合器中混合5到10分钟。将混合物在强制空气烘箱中于250°F干燥16小时、碾碎、并制成12-20筛目(美国筛系列号)的大小。该催化剂被定名为催化剂2。
                         实施例3
制备与催化剂1类似但不含锌的链烷烃脱氢比较催化剂，用于与根据本发明的脱氢催化剂的比较。该比较催化剂含有约58.6％重量的硼硅酸盐分子筛，39.1％重量的二氧化硅粘合剂，2.0％重量的钠，和约0.3％重量的铂。
以类似于为制备催化剂1所描述的方式，通过首先合成一定量的铵交换的HAMS-1B-S硼硅酸盐分子筛来制备该脱氢催化剂。通过用含0.22g硝酸铂四胺(Pt(NH3)4(NO3)2)和30.0g蒸馏水的溶液对25.0g的铵交换的HAMS-1B-3硼硅酸盐分子筛的初步湿浸浸渍来制备该脱氢催化剂。将铂浸渍过的硼硅酸盐分子筛干燥，并将20.0g的干颗粒与13.3g的CAB-O-SIL EH-5二氧化硅和100.0g的蒸馏水的小的Waring掺合器中混合5到10分钟。将该混合物在强制空气烘箱中于250°F干燥16小时，碾碎、并制成12-20筛目(美国筛系列号)大小。用含1.5g硝酸钠和19.0g蒸馏水的溶液进一步浸渍该碾碎了的并制成了一定大小的基础催化剂(20.0g)，并使之干燥。该催化剂被定名为催化剂3。
                     实施例4
制备与催化剂1类似但是用含钠的氧化铝载体代替了钠、硼硅酸盐、及含硅载体的链烷烃脱氢比较催化剂，用于与根据本发明的脱氢催化剂的比较。该比较催化剂含有约95％重量的氧化铝载体，2.0％重量的钠，1.8％重量的锌，和约0.3％重量的铂。
通过用含10.1g乙酸锌(Zn(OOCH3)·2H2O)和97.0g水的溶液对138.0g的Versal 450氧化铝(由LaRoche Chemicals制造)的初步润湿浸渍来制备该脱氢催化剂。将锌浸渍过的氧化铝干燥并于1000°F在空气中煅烧3小时。使用初步润湿技术，用含0.40g硝酸铂四胺(Pt(NH3)4(NO3)2)和40.0g蒸馏水的溶液对煅烧颗粒进行浸渍。将铂和锌浸渍过的氧化铝干燥，将40克干燥颗粒与含有2.9克碳酸钠和40克蒸溜水的溶液混合。将锌铂和钠浸渍过的氧化铝干燥，并将30.0g的颗粒与15.0g的蒸馏水混合，并将之压成2英寸的丸料。干燥、碾碎所述的丸料，并将之制成12-20筛目(美国筛系列号)大小。该催化剂被定名为催化剂4。
                        实施例5
制造与Imai等的美国专利4,438,288中公开的催化剂(即，在氧化铝载体上含有铂、锡和碱或碱土金属的催化剂)相似的链烷烃脱氢比较催化剂，用于与根据本发明的脱氢催化剂的比较。该比较催化剂含有约96.8％重量的氧化铝载体、1.8％重量的钠、1.2％重量的锡、及约0.3％重量的铂。
通过用含2.3g 2-乙基己酸锡(H)(Sn(OOCC7H15)2)和37.0g正-己烷的溶液对70.0g的Versal 450氧化铝(由LaRoche Chemicals制造)的初步润湿浸渍来制造该脱氢催化剂。将锡浸渍的氧化铝干燥并于1000°F在空气中煅烧3小时。用初步润湿浸渍技术，用含0.31g硝酸铂四胺(Pt(NH3)4(NO3)2)和50.0g蒸馏水的溶液浸渍该煅烧过的颗粒(51.4g)。将铂和锡浸渍过的氧化铝干燥，并将50.0g的该干燥颗粒与含3.7g碳酸钠和50.0g蒸馏水的溶液混合。将锡、铂、和钠浸渍过的氧化铝干燥，并将33.0g的该颗粒与17.0g的蒸馏水混合，将之压成2英寸的丸粒。干燥、碾碎所述的丸粒，并将之制成12-20筛目(美国筛系列号)大小。该催化剂被定名为催化剂5。
                    实施例6
用实施例1-5的催化剂1-5使含99.5％重量异丁烷的原料脱氢。用具有石英管反应器的石英台顶(bench-top)反应器装置测试所有的催化剂，所述的石英管反应器包括填充床。烃流一旦通过，催化反应则向下进行。将12-20筛目大小(美国筛系列号)的催化剂用于测试，并将该催化剂置于30-50筛目大小(美国筛系列号)的α-铝床层的顶层和底层之间。在氢气流下在室温至900°F，以55°F/小时的加热速率使所有的催化剂通过加热而活化，在900°F保持2小时，然后在清除氮气的条件下加热到1000°F。以不同的试验运转周期，通过石英台顶装置处理异丁烷原料。所有的脱氢反应均在小于1磅/平方英寸的压力下进行。在卡尔精炼气体分析仪(Carl Refinery Gas Analyzer)上以气体色谱法对气体产物进行分析。基于异丁烷转化率、异丁烯选择性、和异丁烯产率(按本文上面的定义)，测定了随着全力催化时间的推移的催化剂试验条件、产物组成、及性能标准。催化剂1-5的脱氢结果列于表2-6。
                            表2工艺条件温度°F                1003   1003   1003   1004   1004   1005   1005   1004   1003   1004异丁烷WHSV,hr-1       2.9    2.9    2.9    2.9    2.9    2.9    2.9    2.9    2.9    2.9全力催化时间(小时)     4.2    7.1    24.9   32.3   47.8   55.5   73.1   79.8   95.4   121.2产物组成(mol％)氢气                   26.06  28.32  28.07  28.26  28.11  27.77  27.95  27.45  27.54  28.24甲烷                   0.75   0.73   0.63   0.60   0.55   0.54   0.52   0.50   0.47   0.43乙烷                   0.17   0.15   0.09   0.08   0.07   0.06   0.05   0.05   0.04   0.04乙烯                   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00丙烷                   0.54   0.41   0.36   0.34   0.37   0.20   0.44   0.45   0.52   0.39丙烯                   0.28   0.18   0.19   0.18   0.17   0.14   0.15   0.17   0.46   0.07丁烷                   0.66   0.65   0.62   0.63   0.64   0.66   0.67   0.69   0.71   0.71异丁烷                 41.77  41.99  43.35  43.31  43.40  43.57  43.33  43.37  43.10  42.812-丁烯                 0.36   0.39   0.38   0.34   0.38   0.36   0.36   0.37   0.36   0.371,3-丁二烯             0.01   0.01   0.01   0.01   0.00   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01异丁烯+1-丁烯          27.40  27.17  28.34  26.25  26.33  26.09  26.52  26.94  26.79  26.93C5+                    0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00结果异丁烷转化率(％)       41.94  41.42  39.73  39.63  39.63  39.68  39.86  40.21  40.52  40.34异丁烯选择性(％)       90.82  91.50  92.16  92.34  92.42  93.14  92.32  92.35  91.25  93.02异丁烯产率(％)         38.09  37.90  36.82  38.59  36.63  36.96  36.60  37.13  36.97  37.53
                     表2(续)工艺条件温度°F                 1005     1050     1050     1050     1050     1050     1050     1050     1050     1050异丁烷WHSV,hr-1        2.9      3.0      2.9      3.0      2.9      2.9      2.9      2.9      2.9      2.9全力催化时间(小时)      145.4    152.2    169.0    176      191.4    199.7    216.1    222.2    241.7    248.2产物组成(mol％)氢气                    28.37    32.12    32.19    32.61    33.05    32.55    32.35    32.73    32.42    32.66甲烷                    0.44     0.63     0.64     0.63     0.58     0.57     0.56     0.54     0.54     0.52乙烷                    0.05     0.10     0.12     0.13     0.11     0.11     0.18     0.11     0.11     0.11乙烯                    0.00     0.00     0.01     0.01     0.01     0.01     0.01     0.00     0.01     0.01丙烷                    0.36     0.46     0.43     0.46     0.41     0.41     0.38     0.41     0.38     0.40丙烯                    0.14     0.19     0.19     0.30     0.18     0.19     0.20     0.20     0.17     0.20丁烷                    0.79     0.89     1.05     1.13     0.96     0.99     0.97     0.95     0.94     0.91异丁烷                  42.06    34.02    33.22    32.61    32.71    33.02    33.28    33.13    33.82    33.782-丁烯                  0.45     0.74     0.85     0.91     0.81     0.62     0.82     0.82     0.82     0.811,3-丁二烯              0.00     0.06     0.07     0.10     0.07     0.07     0.07     0.07     0.07     0.07异丁烯                  27.34    30.79    31.23    31.11    31.11    31.26    31.16    31.04    30.72    30.53C5+                     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00结果异丁烷转化率(％)        41.26    49.88    51.01    51.61    51.14    51.04    50.81    50.75    49.96    49.84异丁烯选择性(％)        92.46    9093     9029     89.45    90.86    90.79    90.72    90.92    91.00    90.97异丁烯产率(％)          38.17    45.36    46.05    46.16    46.47    46.34    46.09    46.14    45.46    45.34
                              表2(续)工艺条件温度°F                  1050     1050     1050     1076     1076     1077     1076     1077     1077     1077     1076     1076异丁烷WHSV,hr-1         3.0      3.0      3.0      3.0      3.0      3.0      3.0      2.9      3.0      2.9      3.0      2.9全力催化时间(小时)       266.6    269.6    311.8    319.3    336.0    343.7    359.7    367.9    364.1    391.7    406.3    414.5产物组成(mol％)氢气                     32.20    31.93    31.44    32.84    32.73    32.79    32.13    31.63    31.79    31.49     31.04   30.95甲烷                     0.59     0.59     0.73     1.00     0.95     0.95     0.92     1.12     1.10     1.11      1.06    1.09乙烷                     0.14     0.12     0.12     0.20     0.20     0.21     0.21     0.22     0.22     0.22      0.22    0.23乙烯                     0.01     0.01     0.01     0.01     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02      0.02    0.02丙烷                     0.42     0.37     0.40     0.55     0.52     0.51     0.51     0.51     0.52     0.53      0.52    0.54丙烯                     0.19     0.21     0.19     0.33     0.32     0.32     0.34     0.51     0.37     0.39      0.39    0.39丁烷                     1.09     1.00     1.00     0.99     0.94     0.95     0.93     1.05     0.91     0.91      0.87    0.86异丁烷                   34.12    34.75    35.36    32.05    32.89    32.66    33.67    34.03    34.63    34.87     35.84   35.992-丁烯                   0.91     0.91     0.91     1.15     1.11     1.14     1.13     1.22     1.15     1.15      1.11    1.121,3-丁二烯               0.07     0.08     0.08     0.13     0.13     0.13     0.13     0.16     0.14     0.14      0.14    0.15异丁烯                   30.26    30.03    29.76    30.75    30.39    30.32    30.01    29.53    29.15    29.17     26.77   28.66C5+                      0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00      0.00    0.00结果异丁烷转化率(％)         49.68    48.95    48.42    52.28     51.40    51.41    50.39    50.23   49.23    49.10    48.03    47.88异丁烯选择性(％)         89.85    90.13    69.64    87.58     87.88    67.76    87.75    85.99   96.81    66.71    86.87    86.69异丁烯产率(％)           44.64    44.12    43.40    45.79     45.17    45.12    44.22    43.19   42.74    42 58    41.72    41.51
                                        表3工艺条件温度°F              1000    1000    1000    1000   999    998    996    998    1005异丁烷WHSV,hr-1     5.8     5.9     6.0     5.9    6.0    6.0    6.0    5.9    6.0全力催化时间(小时)   2.17    10.25   21.97   34.13  42.75  50.08  66.83  74.33  90.75产物组成(mol％)氢气                 30.06   30.50   32.21   30.27  30.49  30.85  29.24  32.09  28.53甲烷                 0.69    1.07    0.82    0.88   0.79   0.72   0.69   0.78   0.59乙烷                 2.85    1.88    1.15    1.13   0.95   0.85   0.73   0.64   0.54乙烯                 0.07    0.05    0.03    0.03   0.02   0.02   0.01   0.02   0.01丙烷                 1.16    0.97    0.81    0.82   0.69   0.79   0.70   0.80   0.63丙烯                 0.34    0.29    0.26    0.25   0.21   0.26   0.19   0.25   0.18丁烷                 6.50    5.75    4.80    5.21   4.97   4.60   4.70   4.71   4.18异丁烷               29.62   30.26   31.03   32.16  32.33  32.85  36.19  32.52  33.822-丁烯               3.57    3.21    2.69    2.60   2.68   2.46   2.15   2.41   1.841,3-丁二烯           0.00    0.00    0.00    0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00异丁烯+1-丁烯        25.12   28.01   26.20   26.45  26.97  26.56  24.40  25.56  24.68C5+                  0.02    0.01    0.00    0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00结果异丁烷转化率(％)     57.65   56.46   54.23   53.68  53.49  52.49  48.88  52.11  45.68异丁烯选择性(％)     62.30   88.28   71.27   70.40  72.54  73.22  73.47  72.28  75.59异丁烯产率(％)       35.92   37.42   38.65   37.93  38.60  38.44  35.90  37.67  34.53
                              表4工艺条件温度°F                997    995    1002    1010    1014异丁烷WHSV,hr-1       2.8    2.9    2.9     2.9     2.9全力催化时间(小时)     3.1    5.7    6.6     21.9    28.2产物组成(mol％)氢气                   22.04  20.64  20.84   6.78    3.73甲烷                   3.24   1.84   1.76    0.26    0.14乙烷                   1.14   0.64   0.63    0.06    0.02乙烯                   0.07   0.05   0.22    0.03    0.02丙烷                   1.46   0.89   0.74    0.28    0.26丙烯                   0.90   0.63   0.62    0.28    0.24丁烷                   1.36   0.85   0.70    0.18    0.16异丁烷                 46.02  52.77  53.42   84.42   90.272-丁烯                 1.44   1.09   1.05    0.14    0.061,3-丁二烯             0.13   0.10   0.12    0.05    0.04异丁烯+1-丁烯          22.18  20.49  19.90   7.54    5.06C5+                    0.02   0.01   0.01    0.00    0.00结果异丁烷转化率(％)       41.00  33.51  32.52   9.44    6.23异丁烯选择性(％)       69.44  77.06  77.31   85.68   84.32异丁烯产率(％)         28.47  25.82  25.14   8.05    5.25
                          表5工艺条件温度°F               1000    1000    1000    1000    1000    1000    1000异丁烷WHSV,hr-1      2.9     2.9     2.9     2.9     2.9     2.9     2.9全力催化时间(小时)    4.1     6.5     23.2    30.8    47.4    53.4    71.0产物组成(mol％)氢气                  30.20   29.31   27.72   25.86   25.15   23.85   21.09甲烷                  0.15    0.14    0.15    0.13    0.15    0.15    0.15乙烷                  0.01    0.01    0.01    0.01    0.01    0.37    0.29乙烯                  0.00    0.01    0.01    0.01    0.01    0.02    0.01丙烷                  0.23    0.24    0.16    0.20    0.17    0.27    0.21丙烯                  0.15    0.19    0.11    0.14    0.11    0.24    0.19丁烷                  0.30    0.27    0.22    0.18    0.16    0.15    0.14异丁烷                40.42   41.54   44.59   47.95   50.43   52.24   57.552-丁烯                0.13    0.12    0.06    0.10    0.05    0.05    0.081,3-丁二烯            0.01    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00异丁烯+1-丁烯         28.40   28.17   26.97   25.42   23.76   22.68   20.29C5+                   0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00结果异丁烷转化率(％)      42.09   41.24   38.31   35.32   32.62   31.41   27.07异丁烯选择性(％)      96.67   96.62   97.41   97.07   97.30   94.83   94.97异丁烯产率(％)        40.68   39.85   37.32   34.29   31.74   29.76   25.71
                            表6工艺条件温度°F              1000    1001    1001    1001    1001    1002异丁烷WHSV,hr-1     2.9     2.9     2.9     2.9     2.9     2.9全力催化时间(小时)   4.0     5.6     21.8    29.5    45.8    52.8产物组成(mol％)氢气                 28.17   27.48   23.69   23.29   19.93   19.36甲烷                 0.13    0.12    0.09    0.09    0.09    0.10乙烷                 0.01    0.01    0.00    0.00    0.00    0.00乙烯                 0.01    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00丙烷                 0.24    0.22    0.24    0.25    0.18    0.19丙烯                 0.17    0.15    0.35    0.37    0.13    0.15丁烷                 0.22    0.19    0.27    0.25    0.12    0.12异丁烷               43.23   44.14   51.27   53.30   59.38   61.022-丁烯               0.14    0.13    0.12    0.03    0.03    0.021,3-丁二烯           0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00异丁烯+1-丁烯        27.68   27.56   23.97   22.44   20.14   19.04C5+                  0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00结果异丁烷转化率(％)     39.82   39.13   32.61   30.52   25.84   24.33异丁烯选择性(％)     96.78   97.11   95.73   95.86   97.34   97.04异丁烯产率(％)       38.54   36.00   31.41   29.26   25.15   23.61
基于表2-6所列的异丁烯产率数据的回归线的发展趋势，计算了根据催化剂1-5的每天的转化率损失的减活化率。从催化剂1-5的各回归线计算了该回归线的斜率，并以因减活化作用而使最初转化率每天损失的百分数示于表7。
根据本发明的催化剂1含有在载体上的铂和锌，所述的载体含有钠、硼硅酸盐及二氧化硅；催化剂1在约1000°F的反应温度下提供了较高的异丁烷转化率、异丁烯选择性、及异丁烯产率，而异丁烷转化率实际上随时间的推移略有提高。150小时后，反应温度增加到约1050°F且异丁烷转化率明显增高，导致异丁烯的产量提高了约6-8％。注意到仅有较小的减活化作用。经过315小时的全力催化后，反应温度增加到约1075°F，异丁烷转化率略有增高而异丁烯的选择性仅略有损失。整个看来，用催化剂1对异丁烷脱氢导致异丁烯的产率，在超过400小时的全力催化期间平均超过了40％。在这400小时期间，催化剂1在1000°F的反应温度下以每天可忽略的转化损失百分数减活化，在1050°F的反应温度下以每天0.6％的损失减活化，在1075°F的反应温度下以每天1.1％的转化率损失减活化。
催化剂2，一种含有在载体上的铂和锌的比较催化剂，所述的载体含有硼硅酸盐和二氧化硅但不含催化剂1中的钠；该催化剂可提供比催化剂1高的异丁烷转化率，但异丁烯选择性比催化剂1的明显降低，导致了明显较低的37％的异丁烯产率。而且，不含钠组分的催化剂2，在1000°F的反应温度下以每天3.1％的转化率损失减活化，大大超过了本发明催化剂的减活化率。
催化剂3，含有在载体上的铂，但不含催化剂1中的锌的比较催化剂，所述的载体含有钠、硼硅酸盐、和二氧化硅；该催化剂提供了通常比催化剂1低的异丁烷转化率和明显较低的异丁烯选择性，导致了明显较低的28％的异丁烯产率。同样重要的是，最大的异丁烯产率仅维持了数小时。整个看来，不含锌组分的催化剂3，在1000°F的反应温度下以33.3％的转化率损失减活化，远远超过了本发明的催化剂的减活化率。
催化剂4，含有在载体上的铂和锌的比较催化剂，所述的载体含有氧化铝和钠，但不含催化剂1的硼硅酸盐和二氧化硅；该催化剂提供了合理的起始异丁烷转化率、异丁烯选择性、和异丁烯产率。在1000°F的反应温度下，该起始异丁烷转化率和起始异丁烯产率略微超过40％。然而，在71小时之内，异丁烷转化率直线下降到低于30％，从而导致异丁烯的产率也低于30％。整个看来，以氧化铝替代了本发明的载体的催化剂4，以每天5.4％的转化率损失减活化，再一次远远地超过了本发明催化剂的减活化率。
催化剂5，含有在载体上的铂和锡(替代了催化剂1中的锌)比较催化剂，所述的载体含有氧化铝，但不含催化剂1中的硼硅酸盐和二氧化硅；该催化剂提供了合理的起始异丁烷转化率、异丁烯选择性、和异丁烯产率。在1000°F的反应温度下，起始异丁烯转化率和起始异丁烯产率在38％和39％之间。然而，在30小时之内，该异丁烯转化率直线下降到低于31％，从而导致异丁烯的产率也低于30％。整个看来，以锡替代了本发明的锌并且还含有替代了本发明的载体的氧化铝的催化剂5，在1000°F的反应温度下，以每天7.6％的转化率损失减活化，再一次远远地超过了本发明催化剂的减活化率。
                              表7
催化剂    温度，°F     WHSV,hr-1  减活化，转化率％/每天
催化剂1     1000           2.9           N/A*
            1050           2.9           0.6
            1075           2.9           1.1
催化剂2     1000           6.0           3.2
催化剂3     1000           2.9           33.3
催化剂4     1000           2.9           5.4
催化剂5     1000           2.9           7.6
*减活化不明显
                           实施例7
为评估催化剂的性能，使根据本发明的脱氢催化剂暴露于再生条件后，对该催化剂进行再生。在实施例6所列的条件下用催化剂1对异丁烷进行脱氢127小时后，通过将一部分的催化剂1放入烘箱，使之于750°F在0.5％氧气/99.5％氮气的气氛里进行约72小时的异地再生。将再生的催化剂定名为催化剂6。使催化剂6以类似于在实施例6中描述的方式对异丁烷进行脱氢。该脱氢结果列于表8。
                      实施例8
对异丁烷进行另外的全力脱氢158小时后，使再生的催化剂进行再一次的再生。使该催化剂在实施例7的再生条件下进行再生。将再生两次的催化剂定名为催化剂7。通过催化剂7，以类似于在实施例6中描述的方式对异丁烷进行脱氢处理。脱氢结果列于表8。
                      实施例9
在对异丁烷又进行了另外400小时的脱氢后，使再生两次的脱氢催化剂7进行再一次的再生。使该催化剂在实施例7的再生条件下进行再生。将再生3次的催化剂定命为催化剂8。通过催化剂8，以类似于实施例6描述的方式对异丁烷进行脱氢处理。脱氢结果列于表8。
                            表8工艺条件温度°F             1000   1000   1000   1000   1000   1000   1000   1002   1002异丁烷WHSV,hr-1    2.7    2.9    2.9    2.9    3.0    2.9    2.9    3.2    3.2全力催化时间(小时)  2.3    6.0    22.4   47.0   72.5   95.3   118.8  145.9  172.3催化剂的编号        6      6      6      6      6      6      6      7      7产物组成(mol％)氢气                27.53  26.89  27.59  26.76  27.04  27.85  27.52  30.55  30.52甲烷                0.21   0.19   0.16   0.16   0.14   0.09   0.16   0.10   0.11乙烷                0.03   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.01   0.01乙烯                0.01   0.01   0.00   0.01   0.02   0.01   0.01   0.00   0.00丙烷                0.35   0.40   0.25   0.36   0.41   0.17   0.32   0.21   0.22丙烯                0.18   0.42   0.11   0.38   0.52   0.13   0.29   0.13   0.14丁烷                0.51   0.69   0.46   0.74   0.65   0.68   0.81   0.37   0.42异丁烷              44.47  44.54  44.56  44.58  45.02  44.29  43.93  39.02  38.932-丁烯              0.25   0.50   0.21   0.48   0.27   0.30   0.41   0.21   0.231,3-丁二烯          0.00   0.00   0.00   0.60   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00异丁烯+1-丁烯       26.48  26.33  26.63  26.50  25.91  26.45  26.50  29.40  29.41C5+                 0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00结果异丁烷转化率(％)    38.65  39.06  38.46  39.14  38.29  38.61  39.39  43.81  43.96异丁烯选择性(％)    94.52  92.14  95.63  92.45  92.75  94.95  92.82  96.63  96.29异丁烯产率(％)      38.53  38.01  36.78  36.19  35.51  36.66  38.56  42.33  42.33
                       表8(续)工艺条件温度°F              1003    1005    1002    1005   996    1002   1002   1002    1003异丁烷WHSV,hr-1     3.2     3.2     3.2     3.2    3.2    3.2    3.2    3.2     3.2全力催化时间(小时)   193.9   213.7   237.3   261.2  284.9  352.5  376.4  400.2   426.3催化剂的编号         7       7       7       7      7      8      8      8       8产物组成(mol％)氢气                 23.07   31.04   30.54   30.81  30.15  31.06  30.74  30.75  30.57甲烷                 0.04    0.13    0.14    0.16   0.17   0.15   0.16   0.18   0.21乙烷                 0.00    0.01    0.01    0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.03乙烯                 0.00    0.00    0.00    0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00丙烷                 0.32    0.22    0.23    0.25   0.26   0.24   0.25   0.25   0.27丙烯                 0.00    0.07    0.08    0.09   0.09   0.09   0.09   0.09   0.09丁烷                 0.28    0.54    0.59    0.66   0.72   0.65   0.70   0.74   0.87异丁烷               53.05   37.96   38.72   38.18  39.15  38.47  38.73  38.57  38.692-丁烯               0.00    0.26    0.28    0.32   0.33   0.31   0.33   0.41   0.471,3-丁二烯           0.00    0.01    0.01    0.01   0.01   0.01   0.01   0.00   0.00异丁烯+1-丁烯        23.25   29.75   29.41   29.51  29.11  29.01  28.97  29.00  28.60C5+                  0.00    0.00    0.00    0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00结果异丁烷转化率(％)     31.04   44.95   44.26   44.82  43.95  44.19  44.07  44.31  43.98异丁烯选择性(％)     97.36   95.99   95.66   95.14  94.83  95.21  94.91  94.52  93.68异丁烯产率(％)       30.22   43.15   42.34   42.65  41.68  42.07  41.83  41.86  41.19
                            表8(续)工艺条件温度°F               1002    1002   1003   1002   1002   1002   1002   1001   1001异丁烷WHSV,hr-1      3.2     3.2    3.2    3.2    3.2    3.2    3.2    3.2    3.2全力催化时间(小时)    448.2   519.7  540.4  564.6  588.6  613.3  884.9  748.2  773.5催化剂的编号          8       8      8      8      6      8      8      6      6产物组成(mol％)氢气                  30.79   30.48  30.40  30.14  30.40  30.32  29.89  30.18  30.58甲烷                  0.21    0.25   0.28   0.31   0.30   0.32   0.38   0.22   0.23乙烷                  0.03    0.04   0.05   0.05   0.05   0.05   0.07   0.03   0.03乙烯                  0.00    0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00丙烷                  0.27    0.31   0.31   0.33   0.33   0.34   0.38   0.28   0.28丙烯                  0.09    0.10   0.10   0.11   0.11   0.10   0.12   0.10   0.10丁烷                  0.83    1.00   1.09   1.17   1.15   1.18   1.31   0.89   0.90异丁烷                38.68   38.49  38.41  38.64  38.32  39.48  39.01  39.50  39.072-丁烯                0.46    0.55   0.61   0.85   0.64   0.66   0.72   0.52   0.531,3-丁二烯            0.00    0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00异丁烯+1-丁烯         26.66   28.76  26.76  28.40  28.70  28.55  28.12  26.28  28.28C5+                   0.00    0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00结果异丁烷转化率(％)      44.14   44.63  44.82  44.40  44.94  44.76  44.36  43.43  43.73异丁烯选择性(％)      93.83   92.76  92.19  91.569 1.74   91.49  90.41  93.25  93.17异丁烯产率(％)        41.41   41.40  41.32  40.66  41.23  40.97  40.11  40.50  40.74
                           表8(续)工艺条件温度°F               1002    1001    1001    1001    1001    1003    1003    1002    1001    1001异丁烷WHSV,hr-1      3.2     3.2     3.2     3.2     3.2     3.2     3.2     3.2     3.2     3.2全力催化时间(小时)    797.5   822.5   845.5   916.3   940.3   964.2   988.2   1013.5  1084.2  1109.1催化剂的编号          8       8       8       8       8       8       8       8       8       8产物组成(mol％)氢气                  30.04   30.00   30.06   29.87   29.50   29.63   39.39   39.70   29.39   29.89甲烷                  0.23    0.26    0.26    0.29    0.29    0.29    0.34    0.33    0.35    0.36乙烷                  0.03    0.04    0.04    0.04    0.04    0.05    0.05    0.05    0.06    0.06乙烯                  0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00丙烷                  0.29    0.30    0.29    0.34    0.32    0.32    0.34    0.35    0.36    0.36丙烯                  0.10    0.10    0.10    0.11    0.11    0.11    0.12    0.12    0.13    0.13丁烷                  0.90    0.94    0.92    0.93    0.92    0.92    1.00    0.99    0.96    0.97异丁烷                39.68   39.43   39.83   40.18   40.62   40.44   40.64   40.10   40.70   41.262-丁烯                0.46    0.58    0.54    0.52    0.55    0.57    0.61    0.56    0.62    0.621,3-丁二烯            0.00    0.00    0.00    0.03    0.00    0.00    0.00    0.03    0.00    0.00异丁烯+1-丁烯         28.25   28.38   27.96   27.70   27.85   27.87   27.52   27.75   27.41   27.35C5+                   0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00结果异丁烷转化率(％)      43.27   43.66   43.05   42.71   42.38   42.52   42.45   42.96   42.37   41.98异丁烯选择性(％)      93.34   92.78   92.88   92.46   92.52   92.47   91.82   91.88   91.63   91.63异丁烯产率(％)        40.39   40.51   39.98   39.49   39.21   39.32   38.97   39.47   38.82   38.46
实施例7-9和催化剂6-8说明，根据本发明的脱氢催化剂可进行超过1100小时的催化脱氢，而仍就维持较高的异丁烯产率。另外，催化剂6-8说明根据，本发明的催化剂在维持较高性能的同时可进行多次的再生。在1100+小时的试验中，实际上异丁烷转化率提高了约3.5％，同时异丁烯选择性降低了约3.0％，从而异致异丁烯产率实际上增加了约2.0％，从36.5％上升到38.5％。因此，根据本发明的催化剂与现有技术中的催化剂相比具有显著的稳定性优越性，因而允许它一次又一次地进行再生，而同时仍能维持较高的链烯烃产率。
                        实施例10
以与实施例6描述的方式类似的方式，用实施例1的脱氢催化剂对含99.5％重量丙烷的原料进行脱氢。
基于丙烷转化率、丙烯选择性、和丙烯产率(按本文上面的定义)，测定了随着全力催化时间推移的催化剂试验条件、产物组成、及性能标准。将催化剂作用于丙烷原料的结果列于表9。
将催化剂1用丁丙烷的脱氢，提供了比用于异丁烷脱氢的较低的链烷烃(丙烷)转化率，为26％，这大致是因为伴随丙烷的较不利的热动学平衡的性质所致。然而，链烯烃(丙烯)的选择性却维持在97％。而且，实际上丙烷转化率随着时间的增加速率比丙烯选择性的降低速率要快，从而导致丙烯产率实际上增加及脱氢性能提高。本发明的脱氢催化剂在150小时的全力催化运转周期中维持了这一性能。
                             表9工艺条件温度°F               1004     1004    1003.9    1003.9    1003.9    1004    1004    1003.9    1004    1003.9异丁烷WHSV,hr-1      11.9     11.9    11.9      11.9      11.9      11.9    11.9    11.9      11.9    11.9全力催化时间(小时)    1.4      4.0     6.2       8.4       11.0      16.3    26.1    36.0      45.3    55.1产物组成(mol％)氢气                  17.80    17.70   17.80     17.70     17.85     17.60   17.75   18.30     19.00   19.27甲烷                  0.00     0.00    0.00      0.00      0.00      0.00    0.00    0.00      0.00    0.00乙烷                  0.20     0.20    0.19      0.19      0.19      0.18    0.18    0.18      0.17    0.17乙烯                  0.01     0.01    0.01      0.01      0.01      0.01    0.01    0.01      0.01    0.01丙烷                  63.92    63.96   64.01     63.99     63.79     64.44   64.00   62.80     61.68   60.92丙烯                  17.87    17.85   17.83     17.84     17.94     17.62   17.64   18.43     19.00   19.39丁烷                  0.00     0.00    0.00      0.00      0.00      0.00    0.00    0.00      0.00    0.00异丁烷                0.10     0.10    0.10      0.10      0.10      0.10    0.10    0.10      0.09    0.092-丁烯                0.00     0.00    0.00      0.00      0.00      0.00    0.00    0.00      0.00    0.001,3-丁二烯            0.00     0.00    0.00      0.00      0.00      0.00    0.00    0.00      0.00    0.00异丁烯                0.02     0.02    0.02      0.02      0.02      0.02    0.02    0.03      0.03    0.03C5+                   0.00     0.00    0.00      0.00      0.00      0.00    0.00    0.00      0.00    0.00结果异丁烷转化率(％)      26.06    25.62   25.71     25.52     25.84     25.34   25.76   26.26     27.66   27.67异丁烯选择性(％)      99.15    99.20   96.60     98.70     97.30     96.50   96.20   96.50     95.00   96.20异丁烯产率(％)        25.84    25.61   24.84     25.19     25.14     24.45   24.78   25.34     26.26   26.62
                             表9(续)工艺条件温度°F            1004    1004    1004    1004    1004    1004    1004    1004    1004    1004异丁烷WHSV,hr-1   11.9    11.9    11.9    11.9    11.9    11.9    11.9    11.9    11.9    11.9全力催化时间(小时) 88.0    94.0    98.5    106.3   113.2   118.1   127.6   132.5   142.3   152.1产物组成(mol％)氢气               20.00   20.05   20.15   20.10   20.10   20.05   20.15   20.11   20.07   20.00甲烷               0.00    0.00    0.00    0.00    00.0    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00乙烷               0.16    0.16    0.16    0.15    0.15    0.15    0.14    0.14    0.14    0.13乙烯               0.01    0.01    0.01    0.01    0.01    0.01    0.01    0.01    0.01    0.01丙烷               59.42   59.36   59.25   59.32   59.24   59.44   59.36   59.45   59.34   59.60丙烯               20.14   20.17   20.22   20.19   20.11   20.13   20.17   20.13   20.16   20.05丁烷               0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00异丁烷             0.09    0.09    0.09    0.09    0.09    0.09    0.09    0.09    0.09    0.102-丁烯             0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.001,3-丁二烯         0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00异丁烯             0.04    0.04    0.04    0.04    0.04    0.04    0.04    0.04    0.04    0.04C5+                0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00结果异丁烷转化率(％)   27.75   28.00   27.97   27.97   28.64   28.76   29.04   26.14   29.14   29.14异丁烯选择性(％)   99.50   99.50   99.50   97.30   94.70   93.00   93.10   99.20   94.50   93.50异丁烯产率(％)     27.61   27.86   27.83   27.12   27.12   26.04   27.04   27.91   27 54   27.25
考虑到本说明书或本文公开的本发明的实践，本发明的其它实施方案对于本领域的普通技术人员而言是显而易见。应仅将本说明书看作是例释性的说明，本发明的真正范围和精神由下列权利要求表示。

Claims (5)

1．对烃原料进行脱氢并产生链烯烃产物的方法，包括使所述的原料在脱氢条件下与脱氢催化剂接触，所述的脱氢催化剂含有0.01％重量至5.0％重量的铂族金属、0.02％重量至10.0％重量的锌、及载体组分，所述的载体组分含有硼硅酸盐分子筛和碱金属。
2．根据权利要求1的方法，其中所述的铂族金属包括铂。
3．根据权利要求1或2的方法，其中所述的碱金属包括钠。
4．根据权利要求1、2或3的方法，其中所述的载体组分还包含含有二氧化硅的无机氧化物基质。
5．根据前面所述任一权利要求的方法，其中所述的脱氢条件包括反应温度为260℃至816℃(500°F至1500°F)，反应压力为真空至3549kPa(500磅/平方英寸)，及WHSV为0.1至100.0。
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