CN1011663B - 在烃转化工艺中除去烃物料中的硫化氢和/或氨的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化学工艺方法，其中包括对被处理流体中至少一种组分敏感的工艺步骤，而且也涉及一种既经济又有效地暂时从流体中除去有害组分的方法，就是利用吸附剂除去有害组分，使其绕过对这种组分敏感的步骤，并利用离开敏感步骤的产品排出流体再生该吸附剂。

Description

该申请是1987年3月5日申请的№.022136申请案的后续申请，因此可将原申请的内容结合起来参考。

本发明涉及化学工艺领域，尤其是涉及一种化学工艺方法，它包括一个对被处理料流中至少一种组分非常敏感的操作步骤，而且也涉及从料流中暂时除去这种有害组分的方法，即使有害组分绕过对这种组分敏感的步骤。

在许多化学工艺中，至少有一个操作步骤对原料流中含有的至少一种组分是敏感的，或对产生于敏感步骤上游的一个组分是敏感的。一般讲，这种步骤的存在需要将有害组分在引入敏感操作步骤之前全部或大部分除去。

这种敏感的操作步骤基本上可包括化学工程实践中所有单元操作。因此，许多化学工艺不允许特定组分存在于原料流中。例如，使用薄膜从含有可冷凝的戊烷、己烷的天然气中分离甲烷就是这样一种工艺，戊烷和己烷对薄膜是有害的。同样，在那些使用催化剂的化学反应中，催化剂对不同的化学组分一般是敏感的，这种敏感催化剂例如包括用于合成氨的氧化铁催化剂，它对碳的氧化物特别敏感。不从反应区除去这些有害组分，这些催化剂就会中毒，反应就不能进行，或进行的不好，或者产生完全不需要的付反应。

化学反应并不是某些组分存在引起有害结果的唯一场合。例如，当使用离子交换树脂时，在料流进入离子交换器之前，经常需要把某些组分从被处理的料流中除去。原料流中某些组分将严重干扰离子交换过程，或完全破坏其使用。更具体地讲，例如，在离子交换法水处理中，用钾离子取代钙离子，水流中存在的钠离子对离子交换过程是有害的，需要将钠离子在工艺流程的上游除去。

甚至在某些蒸馏步骤中，特别是在共沸蒸馏时，被处理流体中某些组分对于成功地分离共沸溶液是有害的。因此，要求在蒸馏步骤之前将这些组分除去。这对于其它单元操作同样有效，如利用氧化锌一类的物质进行的单向吸收。

不管涉及哪一种敏感操作步骤，显然都必须并已采用若干步骤，在料流进入敏感步骤之前除去其中的有害组分。

然而，在有些情况下，有害组分并不对最终产品完全有害。在工艺流程中因为有至少一个敏感步骤，必须采用一些装置除去这种组分，通常要花大 量的经费购置所需的分离设备，同时整个操作费用也增加了。

此外，无论采用哪些装置除去被处理料流中的有害组分，都需要处理分离装置中的该除去组分。因此，当利用氧化物型的固体吸附剂去除有害组分时，典型的如硫化物，这样的吸附剂并不容易再生。因此，需要用相当大的费用经常地更换吸附剂，并处理载满硫化物的氧化物最终废料。

利用流体去除有害组分时，这些流体为了继续使用还要用其它流体进行再生。这不仅增加整个流程的费用，而且还必须充足地供给这种再生流体。利用再生吸附剂如分子筛时，就是这种情况，为了从吸附剂上解吸有害组分，必须充足地提供在适当的再生温度下的清洗气体。在特定的某些厂，这并不是总能做到的。同样，一旦吸附剂用清洗气再生过，还必须处理充满有害组分的清洗气。燃烧这种清洗气并不总是可行或合乎要求的。

一种特别常见的有毒组分是硫及其化合物。在许多工业流程中都产生硫，为了种种原因必须经常不断地从工艺流体中除去硫或含硫化合物。例如，工艺流体作为燃料燃烧时，必须从流体中除去硫，以防止环境污染。另一方面，如果用催化剂处理工艺流体，常常需要把硫除去，以防止对硫敏感的催化剂中毒。

在很多种方法适用于从工艺流体中除去硫，大多数除硫技术为气流处理。这种技术包括使用碱性试剂或胺溶液从该气流中除去硫或含硫化合物。另一方面，可使用分子筛或其它吸附剂，如铝、锌、铁、镍、钴等的颗粒状氧化物、水合氧化物或氢氧化物，可以单独使用，也可彼此混合使用，或者与其它添加物如碱或碱土金属氧化物等一起使用。US3492038这描述了使用这种氧化物的工艺方法。又如，在US3024868、4358297和4533529等专利中都讨论了用分子筛作脱硫吸附剂。

然而，氧化物型固体吸附剂通常不易再生成原来的型式，当它们完全硫化时，必须全部抛弃。

使用分子筛时，为了解吸硫分和使之再生，必须用热气清洗这些分子筛。在许多情况下，这种再生的可行性受到厂矿可用作热清洗气的气体量的限制。

由于流程中使用了硫敏感和氮敏感物质而需要从原料流中除去含硫和氮的化合物的一种具体的工业流程，是含有至少5个碳原子的烃类（尤其是轻直馏汽油或轻萘）原料流的异构化。这种原料流大体上含有约200ppm硫的含硫化合物和约0-10ppm氮的含氮化合物。这里所用的术语“硫”意味着包括硫和含硫化合物，术语“氮”同样意味着包括氮和含氮化合物。这种含量的硫和/或氮一般都对异构化催化剂的性能和寿命有不利的影响。因此，这种原料流通常通过在异构化步骤的上游采用加氢脱硫步骤除去料流中的硫和氮来进行处理。

这种加氢脱硫步骤一般包括一个蒸发原料流的炉式加热器;一个将料流中的硫和氮催化转化成硫化氢和氨的加氢反应器;一个把30～40%的气体硫化氢和氨冷凝下来、剩余的硫化氢和氨与原料流一起从塔顶离去的冷凝器;和一个用来除去原料流中冷凝的硫化氢和氨的蒸汽汽提塔。代之于蒸汽汽提塔，也可以使用硫化氢和氨吸附床，这须使料流在进入吸附器之前冷却到适当的温度。

无论是采用蒸汽汽提塔还是吸附器来除去硫化氢和氨，必须预热基本上全部除去硫和氮的烃料流，以便进入异构化反应器之前将它再一次汽化。

这种除去硫和氮的加氢脱硫技术对于处理存在的硫和氮是一种有效的手段，但它是相当昂贵的。事实上，在通常的实践中，加氢脱硫单元（也称之为加氢）相对于异构化单元分开独立操作，很显然它增加了工艺流程的复杂性和总成本。同样，因为需要反复地对原料流加热和冷却，使物料发生相变以适应不同的工艺流程，这对整个工艺流程的经济效率也有不利的影响。

这仅仅是一个实例。在该例中显然存在一种需求，就是必须经济有效地从含有一个对至少一种组分是敏感的步骤的工业流程原料流中除去该至少一种有害组分。

申请人研制了一种以流体中经济有效地除去有害组分的工艺方法，即使有害组分绕过对该组分敏感的步骤，基本上消除了以上提到的所有缺点。

更具体地讲，申请人的工艺方法涉及一种全新的使用吸附剂的唯一方法，在该方法中，被处理的含有一种有害组分的流体首先通过一个含有固体吸附剂的吸附区，该吸附剂能在吸附条件下有选择地从料流各组分中吸附有害组分。含有低浓有害组分的流体再进入以后的工艺步骤，最后通过一个对有害组分敏感的操作步骤，以产生产品料流。该产品料 流至少一部分（与离开敏感操作步骤的任何废料流相反）被用来作为再生吸附床的清洗气。该吸附床已载满了有害组分，在解吸条件下得到一种高浓度有害组分的产品流体。

因此，根据本发明，能够以经济有效的方式实现一种含有对特定组分敏感的操作步骤的化学工艺方法。因此，只要有一种能够有选择地从料流中除去一种或多种组分的吸附剂就可以了，在本发明的方法中利用这种吸附剂，不用从外部提供清洗流体，也不限于使用吸附剂再生过程产生的废流体来进行该吸附剂的再生，这就避免了用于再生目的的再生流体的充足供应和处理的困难。本发明的工艺方法提供了好的解决方案，实际上是在没有有害组分存在的条件下进行该工艺的敏感步骤后，再利用产品料流本身作清洗流体，在需要该有害组分存在于产品流体中的情况下，这是特别有利的。

对在产品料流中存在有害组分非常有利的一个特例是制备丙烯酸的工艺流程。这样一个工艺流程总是包括在对硫敏感的催化剂存在下丙烯与氧的反应。由于丙烯的沸点和含硫化合物（如硫化氢、羰基硫化物等）的沸点非常接近，所以除去有害的硫化物总是相当困难和昂贵的。然而，根据本发明，使含有丙烯和硫化物的原料流通过对硫（相对于丙烯）有选择性的吸附剂。然后，基本上没有硫化物的丙烯与氧反应形成丙烯酸产品流体。此后再用这种产品流体去再生吸附剂和解吸吸附剂上的含硫化合物。这里不是使丙烯和硫化物混合，而是丙烯酸和硫化物混合。因为丙烯酸和含硫化合物的沸点差约200°F，所以两种组分很容易分开，本发明是可行的。

另外，本发明还有一个优点。因为工艺中的敏感步骤总是涉及到高温的应用，一旦流体通过这一操作步骤而不再存在有害组分时，由此排出的流体基本上处于吸附剂解吸时所要求的温度。因此，当排出流体再返回吸附床被用作再生的清洗流体时，通常不需要增加加热该流体的费用，结果又进一步节约了经费。

作为一种实践方式，为了提供吸附步骤的连续性，至少要采用两个吸附区，至少有一个区吸附而至少有另一个区解吸。这些区域在使用中不时地转变或轮换，这样就预防了被吸附有害组分的穿透。以这种方式，含有一种或多种有害组分的原料流连续地流到吸附区，从吸附区排出的流体连续地流过工艺流程中至少一个敏感步骤，并且至少一部分连续通过解吸区。在适当的时刻，即吸附区基本载满有害组分并在有害组分穿透之前，转变吸附区，使它成为解吸区，并转变解吸区，使它成为吸附区，连同原料流流线一起相应变换。

必须理解，在本发明中并不需要离开吸附步骤的料流立即经过敏感性步骤，也不需要在敏感性步骤之后立即使用该处理过的流体，全部或部分地作为解吸或清洗介质。事实上，在吸附排出流体进入工艺流程的敏感性步骤之前可以完成一个或多个工艺步骤，和/或从敏感性步骤排出的物料在全部或部分地作为解吸或清洗介质使用之前也可完成一个或多个工艺步骤。

解吸之后，如果需要，重新含有有害组分的产品流体，可采用普通装置处理，以便除去有害组分。

作为本发明的第三个优点，由于吸附床的循环特性和将原料流用作清洗介质，申请人发现可以在吸附条件下使用吸附剂。由于吸附剂在这种条件下吸附能力很低，这在过去被认为是完全不能实现的。

更准确地说，大多数吸附剂是在低温下用于吸附，在高温下进行再生。根据本发明，以足够频繁的时间间隔循环进行吸附/解吸操作以防止穿透，甚至在通常用于再生的高温下都可以操作吸附床。由于可以在高温或低温下使用吸附剂，也就不再需要为降低原料流的温度到适于吸附剂分离特性的最佳温度而提供附加装置和增加费用了。

因此，在其大多数最广泛的实施方案中，本发明的特征如下：

一种对至少包括一种组分的流体进行处理的方法，得到的产品含有所说的至少一种组分或它的化学衍生物，所述流体含有至少一种其它在至少一个操作步骤中有害的组分，该方法包括：

a）在吸附条件下，使流体与吸附剂接触，有选择地吸附至少一种其它组分（相对于该至少一种组分），得到一种降低了至少一种其它组分浓度的吸附阶段排出流体;

b）在至少一个操作中使用吸附阶段的排出物，得到产品流体;和

c）在解吸条件下，至少一部分产品流体与具有被吸附的至少一种其它组分的吸附剂相接触，以再生吸附剂，得到含有高浓度的至少一种其它组分的解吸阶段排出物。

在本发明一个较特征的实施方案中，申请人的工艺方法涉及一种新型的使用硫化氢吸附剂的方法。首先将烃原料流中的硫催化转变成硫化氢，然后，整个原料流以高温气态通过含有吸附剂的吸附区，有选择地吸附硫化氢（相对于烃原料流），得到低含量硫化氢的烃原料流。然后再使低含量硫化氢的烃原料流通过工艺流程中的硫敏感步骤，一般是催化反应区。此后再用产生的烃产品流作清洗气以再生载满硫的吸附床。

与先有技术不同，已有的硫化氢吸附技术是含有气体或液体硫化物的烃料流在比较低的温度下通过吸附区，温度范围一般约60°-200°F。在本发明中，含气态硫化物的烃原料在高温下通过吸附区，该温度在原料流的露点以上，一般为250°～600°F。这种温度在先有技术中通常用于用清洗气体从吸附剂上解吸硫化氢。

完全意想不到的是，申请人发现原料在高温时仍能有效地使用硫化氢吸附剂。而本领域中人人皆知的事实是，这种硫化氢吸附剂在这样的高温下除去硫化氢的能力很低。特别是申请人发明，不断地使吸附剂进行吸附和解吸，尤其是用原料流作清洗介质，事实上确实能够在高温下利用这些吸附剂。因此，在通常的硫化氢吸附步骤中，吸附床可以在8-24小时内处于吸附阶段。在本发明中，在吸附床转换成解吸工作状态之前硫化氢吸附仅仅延续0.5-6.0小时。

本发明的这种特殊实施方案的许多优点之一是能够在高温下进行原料流的脱硫，从而不需要先有硫化氢吸附技术所要求的气体压缩机、加热器和冷却器以及由此产生的费用。在这点上，本发明在将原料流中的硫转变成硫化氢之后，立刻使原料流通过吸附区，然后再进入硫敏感反应区，该区一般使用硫敏感性催化剂，并通常需要高温。能使原料流从一个操作步骤到另一个操作步骤而不需要冷凝，这在经济上显然是有益的。

而且，利用烃产品流作清洗气去解吸吸附剂上的硫化氢，这种排出流体一般已是解吸所要求的高温了。这是由于它来自硫敏感反应步骤，这就不需要从外部提供既加热又充足供应的清洗气了。这里，由于清洗气体本身就是被处理的原料流而且经常处于最佳的解吸温度下，所以供应总是充足的。

而且，由于不再向系统内提供外部的清洗气体，从而也就不存在由外部清洗气体带入杂质而对烃原料流产生污染的情况。

还有，根据本发明，在吸附区，无论除去什么，都会既方便又有效地再返回到烃流体。在脱硫仅仅是由于存在一或多个硫敏感操作步骤、而不是因为硫对最终产品有害的场合，这是特别有利的。因此，在可以允许最终产品中有硫存在的地方，本发明暂时除去硫的这种特殊实施方案可以满足产品的需要，从而省去了永久脱硫所需要的额外设备和费用。

此外，在最终产品中硫是有害的情况下，已经是硫化氢形式的硫，可很容易和廉价地从冷却的最终产品中除去。

一般来说，本发明有在脱硫的特殊实施方案可以表征如下：

含有硫化氢的烃在适合于转化的反应区内进行转化以生产烃产品的工艺方法，该转化受硫化氢的有害影响，所述的工艺方法在适合于转化的条件下进行，包括有效地维持烃和烃产品基本为气态的温度和压力，该工艺方法包括：

（a）在足以维持含硫化氢的烃为气态的温度下，使其通入至少一个但不是全部（至少两个）吸附区，该区含有对硫化氢吸附（与烃相比较）具有选择性的固体吸附剂;

（b）从接收烃的至少一个吸附区排出含有少量硫化氢的烃，并使该烃通入反应区，以生产会有产品烃的排出物;

（c）在足以维持含产品烃的料流基本上为气态的温度下，将至少一部分含产品烃的排出物通入不接收烃但在步骤（a）已经吸附了硫化氢的至少一个其它吸附区从该至少一个其它吸附区解吸硫化氢，以再生该至少一个其它吸附区;

（d）从该至少一个其它吸附区排出含硫化氢和产品烃的排出物;

（e）中止将含硫化氢的烃通入至少一个吸附区，并按步骤（c）再生该至少一个吸附区，利用至少一个再生过的吸附区作为步骤（a）的至少一个吸附区。

在一个更优选的实施方案中，本发明的一个特别有利的应用是以上讨论过的异构化工艺流程。根据本发明，可以把工艺流程中的加氢脱硫段并入异构化段，以得到一种新的、简化的、既经济又有效的工艺方法。这就有效地省去了当整个工艺中这两 个工段独立运行时所需的很多设备。

因此，在这种新的、简化并合并的异构化工艺中，含有载硫组分和/或载氮化合物的烃原料流首先加热形成蒸汽，然后再通过加氢催化反应器，在此硫转化成硫化氢，如果有氮，则转化成氨。含有硫（以硫化氢形式）和氮（以氨的形式）的气体烃原料在基本上与进入时一样的温度下离开加氢反应器，如果需要，稍加冷却后，再通入至少一个充满吸附剂的吸附区，在吸附区的温度和压力条件下，该吸附剂能选择性地从原料流中吸附硫化氢和氨。这些硫化氢/氨吸附剂也可以除去原料流中的水份，这时后面的异构化步骤是有好处的。这是因为在这里使用的硫/氮敏感催化剂在较小程度上对水也是敏感的。

基本上没有硫化氢和氨的烃原料随后通入异构化反应器。如果需要的话，稍许加热后，烃被异构化。然后用异构化的产品烃排出物解吸在前面的吸附过程中载满硫化氢和/或氨的吸附床。由于异构化反应器中的压力下降和温度上升，提高了异构化烃作为清洗气体的效率。然而必须指出，本发明并不需要异构化步骤紧接在吸附步骤后，同样，也不需要解吸步骤紧接在异构化步骤后。在吸附和异构化步骤和/或异构化和解吸步骤之间，对烃排出物可进行任意数量的操作步骤。

烃的异构化产品排出物现在含有被解吸的硫化氢和/或氨，如果需要的话，可进行冷凝以从循环中除去过量的氢，然后进行闪蒸或稳定化处理以除去硫化氢和/或氨。

正如以前指出的，本发明的吸附/解吸步骤实际上是循环的。当一个吸附器基本上载满硫化氢和氨时，开始进入解吸操作状态，而一个刚刚再生过的床同时进入吸附操作，这要借助于一系列阀门来改变烃料流的流向。

由于吸附/解吸的循环时间比较短，这些床中所要求的吸附剂体积比异构化反应器的体积小很多。由于省去了普通加氢脱硫/异构化工艺流程中的昂贵设备，如炉式加热器、蒸汽汽提器和与其相关的部件、再循环压缩机等等，获得的节约额远远超过了增设比较小的硫化氢/氨吸附床的费用。

在本发明的较佳实施方案中消除了对普通加氢脱硫体系的需要，而同时大大简化了整个异构化工艺流程，经济效益得到了改进，不仅减少了对设备的资金消费，而且也降低了整个工艺的运行费用。这主要是由于减少了设备和降低了普通技术所需的加热和冷却量。

本发明较佳实施方案的工艺方法表征如下：

一种使含有至少四个碳原子的烃并至少含有硫和/或氮组分的原料流进行加氢脱硫和异构化的工艺方法，包括：

（a）提供具有一定温度的烃原料流体，含有足够的分子氢以催化转化所含的全部硫组分成为硫化氢和所含的全部氮组分成为氨，所说的温度足以保证烃原料流基本上为汽态;

（b）将步骤（a）加热的烃原料流通入含有有效量催化剂的催化反应区，在形成硫化氢和氨的条件下，烃原料流中的硫和氮全部形成硫化氢和氨，由此产生含有硫化氢和/或氨的烃原料流体。

（c）维持含硫化氢和/或氨的烃原料流的温度至少足以保证该料流处于汽态，并将该流体通入至少两个吸附区组中的至少一个吸附区，其中每个吸附区轮流进行吸附和随后解吸，且每个吸附区都含有可选择性吸附硫化氢和氨的固体吸附剂，从而得到含有低浓度硫化氢和/或氨的烃原料流体;

（d）从至少一个吸附区排出含有低浓度硫化氢和/或氨的烃原料流，并使它通入含有足够量异构化催化剂的异构化反应区，在异构化条件下产生含异构体的排出物;

（e）从异构化反应区排出含异构体的排出物，并使它在足以维持该料流为汽态的温度下通入到另一个吸附区，以解吸硫化氢和/或氨，得到含有硫化氢和/或氨并含异构体的排出物;

（f）从步骤（e）的另一个吸附区排出含有硫化氢和/或氨并含异构体的排出物。

本发明提供了一种极好的、简单的和精巧的从流体中暂时除去有害组分的方法，使有害组分绕过对该组分敏感的操作步骤，这是最经济和有效的方式。

图1是本发明的最广泛实施方案的系统流程图，图中示出两个吸附器和一个对流体组分敏感的工艺步骤，并包括一个阀控制系统，它能使吸附床循环。

图2是本发明优选实施方案的系统流程图，烃原料流经过异构化步骤。

图3是本发明的另一个实施方案的系统图，其中吸附区和催化反应区结合在一个容器内。

参照图1，它描述了本发明的最简单形式。这里只画出了化学工艺的一部分，它含有一个对被处理流体中一种或多种组分敏感的工艺步骤，原料中含有对工艺流程中至少一个步骤有害的至少一种组分和必须在敏感工艺步骤中进行处理的至少一种其它组分。该原料进入管线200，它可以是整个化学工艺的原料，并已含有有害组分，也可以是整个工艺的中间流体，已在一或多个工艺步骤进行了处理，其中已经产生了有害组分。在两种情况下，该流体在进入敏感步骤前都必须处理，以除去一种或多种有害组分。

在进入管线200之后，该原料流再进入阀门组合装置500。在阀门组合装置500中，阀门510和514是打开的，阀512和516是关闭的。含有有害组分的料流通过开阀510进入吸附床518。

吸附床518含有一种吸附剂，该吸附剂对料流中一种或多种有害组分是有选择性的（与料流中剩余组分相比较）。按照料流是液体还是汽体以及是什么有害组分，选择吸附剂。也要适当考虑进料流体的温度。进入吸附剂的原料流的温度应是最合乎要求的温度，即在吸附剂的容易和选择性方面对选择性除去有害组分最佳的温度。然而，正如开始所述，由于本发明的特性，可在由于吸附/解吸的迅速循环而造成的非最佳温度下使用吸附剂。

吸附技术领域的技术人员熟知，要按具体应用选择特定的吸附剂。一般来讲，能够选择性地吸附原料流中一种或多种有害组分并能用流体介质再生的任何吸附剂都可在本发明中用作吸附剂。如分子筛、硅胶、活性炭、活性氧化铝等吸附剂都适用于本发明。参考Donald    W.Breck“沸石分子筛”（John    Wiley    &    Sons    1974）一书，该书描述了沸石吸附剂的应用和选择，这里可作参考。

例如，可用3A型沸石吸附剂吸附加氢脱氮后的烃流体中的氨，该工艺包括对氮及其衍生物敏感的步骤，如重整操作。同样，5A型沸石吸附剂可用来吸附象合成氨和尿素生产中轻气（Light gas）操作的一氧化碳或二氧化碳，CO/CO₂的存在对合成氨或尿素的催化剂是有害的。又如，活性炭可以用来除去天然气中的可冷凝组分，当利用薄膜从这些气体中分离甲烷时，这些可冷凝组分对膜是有害的。

根据不同的工艺及其包括的敏感步骤，设计吸附床所含的足够的吸附剂量，以基本上除去至少一种有害组分。同样，根据敏感步骤可允许多少，来确定所许可的有害组分穿透量。

当然，应当理解，如果原料流中的有害组分没有一种吸附剂能将其全部选择性地除去，可使用混合吸附剂，这种混合物可以在一个吸附床内，也可单独地在多个床内，这些吸附剂的联合效果是能够将全部有害组分除去。

从吸附床518排出的吸附段排出物含有低浓度的有害组分。该流体进入管线220，然后通过图1中520所表示的敏感性工艺步骤。

该敏感步骤可包括用或不用敏感催化剂的化学反应步骤;蒸馏步骤;离子交换;非再生吸着剂或吸附剂;膜分离单元等。

吸附阶段的排出流体经过敏感工艺步骤后，得到产品排出物。其中一部分进入管线230，剩余部分进入管线250。进入管线230的产品排出物要足够多，以便有效地用来作为清洗介质再生吸附床522，该床处于解吸阶段，在前一吸附阶段中载满了有害组分。

虽然图1中未示出，敏感步骤也可产生第二种或废物排出流体，它们的产生不是整个工艺流程的目的，目的是生产产品排出物，它含有原在原料流中存在并经敏感步骤处理的组分。这种组分可以以更纯净的形式存在，也可以作为反应产品。因此，在重整操作中，产品排出流体就是重整产品。根据本发明，该流体被用来作为失效吸附床的清洗介质。例如，在蒸馏段，被用来作为清洗介质的流体可以是提纯的产品。同样，在异构化反应器中，异构化产品也可作为失效吸附剂的再生介质。因此，正如这里所用的，产品排出物含有原料流中原来存在并已在敏感步骤处理过的组分，或者含有这种组分的反应产品，它的生产是整个工艺流程的目的。在本发明的工艺流程中，正是这种产品排出物全部或部分地用来作为失效吸附床的解吸介质。

在保证能够有效地以吸附剂上除去有害组分的解吸条件下进行解吸，再生吸附剂以便继续使用。一般讲，如果产品排出物立刻与要再生的吸附剂接触，流体温度通常是以保证适当的解吸温度，这是因为敏感工艺步骤要在提高温度的条件下进行。然而，如果在520的敏感步骤和吸附床522之间有插入步骤的话，另一方面，如果温度不太高的话，可使用加热装置（未画出）将产品排出物的温度提高到适当 的解吸温度。

吸附领域的技术人员都知道吸附和解吸的最佳操作条件，而且很容易确定。

在吸附床522再生之后，含有高浓有害组分的解吸段排出流体通过管线240离开该床，并进入阀门组件500，通过阀514再进入管线300;或者作为产品，或者在整个化学工艺中继续进行处理。

运行一段时间之后，吸附床518将载满有害组分，同时吸附床522已得到再生。此时，调节阀门组合件500的阀门，关闭阀510和514，打开阀512和516。因此，原料流200反向通过该系统，流过管线240进入吸附床522吸附有害组分，接着进入敏感步骤520，随后进入再生床518，最后通过阀门512和管线300离开系统。

将吸附床转换为解吸段或将解吸段变为吸附段之前持续的时间长短取决于具体的吸附剂、有害组分、吸附剂的容量和吸附条件，它们都相应地变化。一般情况下，将吸附床保持在吸附段的时间周期要小于有害组分发生穿透的时间，对于本领域技术人员，这是很容易确定的。

下面描述图2所示的本发明的优选实施方案。如上所述，不难理解，本发明决不限于这样一个实施方案。

参照图2，含有硫、含硫化合物、氮和/或含氮化合物的液体原料烃通过管线10到泵102，由泵通过管线12先送入热交换器104。

在该异构化工艺流程中，烃原料流通常含有至少5个碳原子，主要是轻直馏分汽油、轻萘、天然汽油、轻质加氢裂解物或轻质重整物，它们一般含有0-400ppm的硫和0-100ppm、通常为0-10ppm的含氮化合物。然而，一般来讲，本发明中原料流的构成并不重要，只要吸附剂能够选择性地从烃原料流的组分中除去硫化氢和/或氨就行。

在热交换器104中，原料流一般加热到200-500°F，最好为300-450°F，然后再通过管线14送入加热器106

加热器106将原料流体加热至相变成为汽相，以满足后面工艺步骤的要求。一般讲，离开加热器106的原料气的温度为500-600°F，最好为550-600°F，压力为200/700磅/平方英寸。加热器106是众所周知的类型，通常用在加氢脱硫/异构化工艺中。

从加热器106出来的汽相原料通过管线16输送到加氢反应器108。在这里，原料流中所含的硫和含硫化合物、氮和含氮化合物在适合的催化剂存在下与氢反应，生成硫化氢和氨。这种加氢反应也是本领域技术人员熟知的，通常使用的典型加氢/异构化工艺，例如已在US4533529中进行了讨论。一般讲，在反应器108中硫和氮化合物的加氢在500-650°F下进行，这依赖于所选择的条件和氢的来源。所用的催化剂为含有门捷列夫周期表中ⅤB、ⅥB、Ⅷ、族的金属和稀土元素的催化剂，见“化学工程手册”第5版公布的“元素周期表”，Perry和Chilton。催化剂可以有载体，也可以不用载体，但以耐熔的无机氧化物如硅石、铝石或硅-铝石作载体的催化剂是优选的。这些优选的催化剂含有作为金属氧化物或硫化物加入的一种或多种金属，如钴、钼、铁、铬、钒、钍、镍、钨和铀。典型的加氢催化剂包括：壳牌344Co/Mo（壳牌化学公司，Houston，Texas）、C20-5、C20-6、C20-7、C20-8Co/Mo加氢催化剂（联合催化剂有限公司，Louisville，Kentucky）等等。

在烃原料流中的硫和/或氮分别转换成硫化氢和氨后，反应器108中的料流在基本上与入口时相同的温度下通过管线18并通常立刻通过阀门组合件110进入至少一个硫化氢/氨吸附区。然而，如果需要，为了提高吸附效率，在将含有硫化氢/氨的烃原料流体送入吸附区之前进行冷却可能是有利的。

对阀门组合件110的要求，是它能够适当地控制流入吸附床118和120的烃原料流体，按其是顺向还是逆向流过吸附床，使床吸附或解吸。

应该注意，虽然附图只画出了两个床（118和120），但对于该工艺的吸附/解吸可使用任意个床。

一般假设吸附床118刚再生完，现准备再进行吸附，附图中以“A”箭头指示烃原料流的流动路线。阀门组合件中的阀114和117处于打开位置，而阀112和116处于关闭位置。含有硫化氢和/或氨的烃原料流通过阀114进入管线20，然后到吸附床118，在此，它顺向流过，吸附剂选择性地除去原料流中的硫化氢和/或氨。基本上除去了所有硫化氢和氨的处理过的烃料流再通过管线22到异构化反应器122。在那里，为了获得高辛烷值的汽油和形成含产品烃的排出流体，N-碳被变化成其相应的异构物，更准确地说，成为一种异构体。这种异构体通过管线24到吸附床120，该床在前一吸附周期载满了硫化氢和/或氨，现用产品烃排出物逆向通入以再生床120，并再一次获得全 部初始量的硫化氢和/或氨。载有硫化氢和/或氨的产品烃排出物通过管线26再次进入阀门组合件110，并经阀117进入管线28。

正如早已指出的那样，本发明的工艺方法并不需要将吸附排出物立刻送入敏感步骤（在该实施方案中为异构化反应），也不需要离开敏感步骤的排出流体立刻用来解吸吸附床。因此，在图2的实施方案中，可以要求来自吸附床118的吸附排出流体在进入异构化反应器之前首先通过含氧化锌的防护床（未画出），以除去流体中可能仍存在的微量硫化氢。同样，在离开异构化反应器之后和进入吸附床120进行解吸之前，也可先使异构体通过一个如蒸馏塔、分子筛吸附剂等的分离器（未画出），将异构体与未异构化的烃流体分离开，然后再利用异构体流体去再生吸附床120，而烃流体重新循环回异构化反应器进一步处理。

在完成吸附周期之后，一般是在硫化氢和/或氨穿透吸附床之前，将进行吸附操作的床转换为解吸，进行解吸的床转换为吸附操作。正如以上所提到的，由于硫化氢/氨吸附剂在高温下使用，而过去该温度仅仅用于解吸，因此这些吸附剂的容量是比较低的。所以，为了仍能使用这些吸附剂，循环周期必须短，吸附床能维持连续吸附操作的时间一般约0.5-6.0小时，最好为1.0-2.0小时。吸附周期一旦完成，就是床118将解吸、床120开始吸附操作的时间，因而打开阀112和116，同时关闭阀114和117。此时原料流的流动线路如图中箭头“B”所示，即颠倒了流过吸附区和异构化反应器的方向，顺向流过进行吸附的床120，逆向流过进行解吸的床118。

虽然该实施方案中，吸附床的循环使得流体逆向流过异构化反应器，应该理解，本发明也包括这样一种实施方案，即借助适当安排附加阀门（未画出）可使烃原料流以一个方向连续流过反应器122。

吸附床中用的硫化氢/氨吸附剂必须能够选择性地吸附烃料流中的硫化氢和/或氨，并能够承受吸附床中的温度和压力。一般吸附温度范围是200°-500°F，最好为300°-450°F，压力为00-700磅/平方英寸。

虽然吸附区的温度基本接近于异构化反应器内的温度，但仍可能需要将没有硫化氢和氨的烃原料流在送入反应器之前加热，以满足适合的异构化反应温度。

该实施方案可用任何吸附剂，只要它能够选择性地从流体剩余组分中除去硫化氢和/或氨就可以。特别适合于本发明较佳实施方案的工艺并能在吸附循环的高温下很好地除去硫化氢和/或氨的吸附剂是4A型沸石分子筛和斜发沸石。

术语“沸石”一般指一组天然的和合成的水合金属硅-铝酸盐，其中许多是晶体结构。然而，各种合成和天然物料之间在化学组成、晶体结构和物理特性和X-射线粉末衍射图上有着明显的不同。

晶体沸石分子筛的结构可描述一种敞开的三维骨架的SiO₄和AlO₄四面体，该四面体由共用的氧原子交联，从而氧原子与铝硅原子之和的比为2。含铝四面体的负荷价由阴离子晶体中的杂物来平衡，如碱金属和碱土金属离子，如象钠、钾、钙和镁离子，采用离子交换技术，一种阳离子可换成另一种。

将沸石中的结合水全部除去即可使之活化。活化后晶体中留下的空间适合于吸附物分子的吸附。该空间只适合于大小、形状和能量允许吸附物分子进到分子筛孔中的分子的吸附。

4A沸石是钠阳离子型的A型沸石，其孔径约为4 。它的制备方法和它的物理化学性质在US2882243中作了详细描述，这里可以作为参考。

也适用于本发明该优选实施方案的其它吸附剂包括孔径至少为3.6 （硫化氢的动能直径）的那些吸附剂。这些吸附剂包括5A沸石、13X沸石、活性炭等等。这些吸附剂是众所周知的，一般用于硫化氢/氨的吸附，只是在本发明优选实施方案中所用的温度更低。

作为预防性措施，如上所述，在吸附区之后和异构化反应器之前，也可要求附加一个小的，简便的氧化锌防护床（未画出），以确保不存在残存任何硫化氢穿透或系统失常的可能性。

异构化反应器122是本技术领域中众所周知的通用异构化反应器，含有催化有效量的异构化催化剂，以提高烃排出流的异构体浓度。异构化反应一般在480°-540°F下进行。离开反应器的流体温度一般略高于进入反应器的温度，约高5-40°F。由于反应器内温度上升和压力下降，从而提高了排出流体作为清洗气体的效率。

虽然在该优选实施方案中，对硫和氮敏感的工艺步骤是异构化反应器的催化剂，本发明也适用于任何对硫和/或氮敏感的其它工艺步骤，其中利用 以上所述的特定循环吸附系统吸附硫。

含有硫化氢和/或氨的产品排出流体通过管线28，在热交换器104中被冷却，然后再通过管线30通入分离器124。在分离器124中，产生过量分子氢的塔顶馏分和一种液体烃异构体冷凝液。氢通过管线32离开分离器124，然后通过管线34和36分成两股流体。

管线34使氢循环到进料管线12中，为硫化氢和氨的形成反应提供过量的分子氢。通过管线52添加补充的氢。

作为本发明的另一实施方案，管线36提供氢，分别通过管线38或40，使其与异构体混合，以加强后面的解吸步骤。一般向烃排出流体中加入0-50%（摩尔）的氢。

离开分离器124的冷凝的产品烃异构体通过管线42进入稳定器126。在稳定器126中，闪蒸烃异构体，以除去所含的全部硫化氢和/或氨以及C₁-C₄气这样的轻质最终产物，使其作为塔顶馏分，由管线44离开稳定器。一部分塔顶馏分经管线46再循环回原料进料管12，剩下的经管线48从系统排出。最终异构体产品由管线50从稳定器126排出。

代之以分开使用吸附器和异构化反应器这样的催化反应器，作为本发明的另一种实施方案，也可使工艺流程中的这些工艺组合在一个容器里，如图3所示。这里，将吸附剂置于容器23的11和19区，而进行硫和氮敏感工艺步骤的催化剂放在容器的15区。原料流由管线3进入，或者由管线5进入，流动线路分别以箭头A或B所示，这依赖于吸附剂区是处于吸附操作还是解吸操作。

实施例

例1

待异构化的烃原料流含有70ppmw硫（在各种含硫化合物中）和3ppmw氮（在各种含氮化合物中）。每分钟40CC的进料（密度为0.65g/CC，相当于26g/min）送入装有300克C20-8Co/Mo加氢催化剂的加氢床内，加氢反应的重时空速（WHSV）为5.2。

现已含有硫化氢和氨的流体再送入装有400克4A型沸石（孔径约4 ）的吸附器内。利用高灵敏度气相色谱（能够分辨低于0.1ppmv的硫）来监测系统中硫的轨迹。取样口设在吸附床的入口和出口处。

在将流体加热到500°F后送入异构化反应器。该异构化反应器装有945克HS-10异构化催化剂（联合碳化物公司，Danbury，CT），产生的重时空速为1.65〔进料重量/催化剂重·小时〕。在500°F温度下离开反应器的异构体随后进入解吸床。

在这个实施例中，采用适度的温度转换来提高吸附性能。系统参数如下：

系统压力    350磅/平方英寸（表压）

加氢温度    575°F

吸附温度    350°F

解吸温度    500°F

H₂/烃（摩尔） 1.0

总循环时间（吸附+解吸）    2小时

加氢器排出物中硫和氮含量的测量证明原料中所有的硫都变成了硫化氢和所有的氮都变成了氨。在循环的吸附期间，不再能测出吸附器排出流体中的硫（硫化氢）或氮（氨）。

将循环转为解吸之后，再测定解吸排出流中的硫化氢和氨含量。对吸附进料和解吸排出物两者，进行硫和氮含量对时间的积分。比较证明，随吸附进料带入的全部硫和氮都随解吸排出物离开，可确定没有非稳现象发生。

例2

对含有410ppmw硫（在各种含硫化合物中）的烃原料进行重整操作。40CC/min的原料（密度为0.65g/CC，相当于26g/min）送入装有300gC20-8Co/Mo加氢催化剂的加氢床内，加氢反应的重时空速为5.2。

将含有硫化氢的流体再送入装有400g4A沸石（孔径约4 ）的吸附器内。用高灵敏度的气相色谱（能分辨低于0.1ppmv的硫）监测系统中硫的轨迹。取样口设在吸附床的入口和出口处。

在流体加热到900°F后进入重整器，仍在该温度下离开重整器。

在这个实施例中，利用自然产生的温度提高吸附性能。系统参数如下：

系统压力    350磅/平方英寸（表压）

加氢温度    575°F

吸附温度    575°F

解吸温度    900°F

H₂/烃（摩尔） 1.0

总循环时间（吸附+解吸）    2小时

加氢器排出物中硫含量的测定证明原料中所有的硫全部转化为硫化氢。在循环的吸附期间，不能监测出吸附器排出流中有硫存在（硫化氢）。

将循环转换为解吸之后，监测解吸排出物的硫 化氢含量。对吸附进料和解吸排出物两者进行硫含量对时间的积分。比较证明，随吸附进料带入的全部硫都随解吸排出物离开，确定没有非稳现象发生。

例3

使每小时一磅的氨合成气反应形成氨。合成气的组分如下：

N₂24.9%（摩尔）

H₂74.9%（摩尔）

CO    500ppmv

CO₂500ppmv

利用含有1磅（Cbs）5A型分子筛的吸附器。使之保持在100°F，这是在氨合成之前大量CO₂去除阶段的出口温度。在该条件下，5A型分子筛吸附碳氧化物的容量为0.1%（重量）。碳氧化物流入床的总流量为0.0043磅/小时。因此，该床每小时循环5次，具有足够的容量处理这种含量的碳氧化物原料。在碳氧化物饱和后，该床在300°F下用还未冷却和送去贮存的氨产物来清洗。

Claims (7)

1、一种含硫化氢和/或氨的烃类原料流体在适合于转化产生一种产品烃的反应区内转化的方法，硫化氢和/或氨的存在对所述转化有不利影响，该工艺在足以维持烃和烃产品基本为汽相的温度和压力等适宜转化的条件下进行，该方法包括：

(a)在至少足以维持含硫化氢和/或氨的烃原料为汽相的温度下，将含硫化氢和/或氨的烃原料送入至少一个吸附剂区但不是所有的(至少两个)吸附区，所述吸附区含有孔径小于或等于5 ，并具选择性吸附硫化氢和/或氨(相对于烃)的固体吸附剂；

(b)从接收烃原料的至少一个吸附区排出含有硫化氢和/或氨含量降低了的烃流体，并将该烃流体通入反应区以生产含产品烃的排出物；

(c)在至少能足以维持含产品烃的排出物基本为汽相的温度下，将该含产品烃的排出物的至少一部分通入至少另一个在步骤(a)已经吸附了硫化氢和/或氨但不再接收烃原料的吸附区，由此解吸该至少另一个吸附区的硫化氢和/或氨，以再生该至少另一个吸附区；

(d)从该至少另一个吸附区排出含有硫化氢和/或氨和产品烃的排出物；和

(e)中止向至少一个吸附区通入含有硫化氢和/或氨的烃，并按步骤(c)再生该至少一个吸附区，用至少一个再生过的吸附区在0.5至6.0小时周期后，作为步骤(a)中的至少一个吸附区。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，吸附时吸附剂的温度范围为250°-500°F。

3、根据权利要求2的方法，其特征在于，吸附时吸附剂的温度范围为300°-450°F。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于，吸附区装有4 型沸石分子筛作为吸附剂。

5、根据权利要求1的方法，其特征在于，吸附区装有斜发沸石作为吸附剂。

6、根据权利要求1的方法，其特征在于，吸附区装有5

型沸石作为吸附剂。

7、根据权利要求1的方法，其特征在于，在1.0-2.0小时的吸附周期后，吸附区必须再生。

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