CN1036336A - 从流体料流中脱除硫化氢的组合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新的组合方法，包括利用装有可 再生的物理吸附剂的主吸附床和装有化学吸附剂的 辅助吸附床，脱除流体料流中的硫化物。本法的产品 收率高，纯度高，投资费用低。也公开了采用上述方 法脱除硫化物的一种体系。

Description

本发明属于通过至少脱除流体料流中的硫化物来净化该流体料流的领域。具体而言，本发明涉及一种新的组合方法，该法包括利用装有可再生的物理吸附剂的主吸附床和装有化学吸附剂的辅助吸附床，脱除流体料流中的硫化物。采用本法可达到较高的产率和产品纯度，同时减少能耗和/或投资费用。

希望脱除烃料流中的硫化物、特别是硫化氢、硫化羰、烷基硫醇等有多种原因。其中部分原因是要利用最后的脱硫产物。由于液体料流中大部分轻质烃最后要作为燃料使用，因此，从安全因素、因硫化物存在造成的腐蚀问题、带来的恶臭气味以及燃烧造成的空气污染等方面考虑，硫化物的存在都是有害的。如果用作内燃机燃料，硫化物还可破坏公知的辛烷改性剂如四乙基铅的有效作用。烃料流也常用于烃转化反应，反应中的烃转化催化剂一般极容易被硫化物毒化。

此外，近年来对天然气需求量的巨增，也使天然气生产厂家较以前更依赖于“酸”气领域的进展。这里所说的“酸”气是指含有硫醇和/或硫化氢的气体。“脱硫”是指从气体或液体料流中脱除硫醇和硫化氢。以前，如果一口天然气井变“酸”了，就要封住，因为当时的供求关系不允许对其进行净化处理。但现在，这些被封的井又投入生产，不管其中硫化氢和硫醇的含量多少，都在加以使用。

以前曾提出并利用了几种烃料流的脱硫方法，这些方法包括化学和物理的工艺方法。

化学的方法包括纯粹的化学反应、如以单或二乙醇胺洗涤或以热的碳酸钾 溶液逆流提取，和化学吸附方法，其中，海绵状氧化铁或氧化锌与硫化物反应分别生成硫化铁和硫化锌。

一种普通采用的处理天然气的化学体系包括用一或二乙醇胺洗涤。当天然气通过胺溶液时，硫化氢被溶液吸收。以吸收装置出来的溶液进入解吸塔，在塔内加热沸腾，释放出硫化氢。该溶液再经过热交换器，返回吸收装置，重新吸收硫化氢气。胺体系的主要缺点是操作费用高，吸收液具有腐蚀性，无法从气体料流中除去硫醇和水，以及不能选择性地从二氧化碳中除去硫化氢。

先有技术的另一种体系是海绵铁法净化天然气。用的是装在填充床内、掺杂木屑的氧化铁。含硫化氢和/或硫醇的混合气体与填充床内的海绵氧化铁接触，使硫化物杂质被选择性地化学吸附在暴露的氧化铁表面。这种天然气脱硫方法的主要缺点是，海绵铁颗粒与硫的融合常常造成较高的床层压力降。此外，因必须经常更换吸附剂，也使操作费用较高。还有，硫化铁可以自燃，这使废氧化铁的排放成为严重的问题。

用热碳酸钾溶液进行逆流提取，也可脱除天然气中的硫化氢。这一体系与前面讨论过的胺体系一样，硫化氢和二氧化碳都是碳酸钾进行化学反应脱除的，尔后再用蒸汽进行解吸。一般而论，这一天然气脱硫方法的主要缺点是在该体系之后，需再用胺体系脱除最后的微量硫化物如硫化氢，以及不能从二氧化碳中选择性脱除硫化氢。

也有人采用氧化锌脱除烃料流中的硫化物。但该法成本高，再生费用高。用其处理大量的、硫化物杂质含量相当高的烃料流一般是很 不经济的。此外，用氧化锌和与其类似的其它化学吸附材料的另一缺点是，为使其达到所期望的对硫化物的吸附容量，在其与料流接触之前，必须先加热含硫的流体物料流，由此造成额外的能耗。

在晶体沸石分子筛上有选择地物理吸附硫杂质，也是一种广泛使用的方法。液相和汽相法都在发展。这里提到的“物理吸附剂”指不与用其脱除的杂质进行化学反应的吸附剂。

一种典型的烃脱硫方法包括使含硫的烃料流通过其孔径大得足以吸附杂质硫的分子筛吸附剂床层，回收未被吸附的烃流出物，直到吸附剂达到预期的对所含硫杂质的吸附容量为止。然后清除掉吸附剂上的烃，使含硫化合物从吸附剂上解吸，而使吸附剂再生。

常规的吸附剂再生过程是一个变热或变热和变压相结合的操作过程，其中热量是啥蕴旧隙栊缘娜绕鳌⒎肿由肝郊梁秃虮晃轿锾峁┑摹Ｈ绻硪恢忠禾绫椤⒍⊥榛蛞夯推↙PG），吹洗和吸附剂再生过程中最适于用天然气，但条件是随后可在原地用其作燃料，这样可与其相当高的成本达到经济上的平衡。但脱硫过程中变热再生时需用的天然气，常常超过可作为燃料加以充分利用的天然气量，从而导致再生用气供不应求。这成为妨碍有效地进行脱硫工艺设计和操作的严重问题，尤其是在远离精炼厂的地区进行脱硫处理时（常常是这样），更是如此。

但既使是用像晶体沸石分子筛这样的物理吸附剂处理气态烃时，也必须用清洗气体再生载满硫化物的吸附剂，这也同样存在上面用液态烃时存在的缺点。通常用流出处于吸附状态的吸附床的产物流作解 吸气体，再生用过的床层。在整个吸附循环中用产物流进行再生，不利地减少了产物收率。此外，用这种物理吸附剂，一般很难完全脱除硫化物。

由此可见，需要一种从液体或气体料流中脱除硫化物的方法，该方法应比上面讨论过的先有技术更经济，更有效。

申请人已经找到了一种至少脱除流体料流中硫化物的方法，该方法可以完全或基本上避免上述缺点。

具体而言，申请人的方法涉及一种利用吸附剂脱除流体料流中硫化物的全新的途径，就是将两类吸附床、即物理吸附床和化学吸附床结合在一起，这种结合形式比单独用其中的任何一种都更有效、更经济。

本发明的优点是保留了用每一种吸附剂时的优点，同时完全避免或大大减少了用每一种吸附剂时的缺点。本发明方法投资费用少，操作费用低，同时经处理的流体产率高，纯度也更高。

尤其是，通过研究循环时间分别对装有可再生的物理吸附剂的吸附床的吸附流出物和再生流出物中硫化物浓度的曲线，申请人认识到，整个吸附循环可分成几个确定的区间，这说明在吸附和再生的操作过程中，吸附剂的常规操作方式有可能被有利地加以改变。通过将这些主要的物理吸附床与利用化学吸附剂的辅助吸附床结合在一起，申请人发现，实际上可以利用循环曲线中的确定区间，从而得到了本发明。

本发明的组合方法大体上包括使含硫化物杂质的流体料流通过一个主要的吸附床，排出基本上不含硫化物杂质的吸附流出物，上述吸附 床处于吸附状态，里面装有可物理吸附硫化物杂质的吸附剂。将一部分上述吸附流出物或某种适宜的其它气体加热，用作再生介质，再生另一个装有载满硫化物的吸附剂的主吸附床，该吸附床处于解吸状态。

离开正在再生的吸附床的再生流出物，脱离整个工艺，用作燃料、烧掉等。

这一操作流程一直进行到再生流出物内硫化物浓度不断增加到最高值，然后逐渐降低到一基本恒定的值为止。这时，使再生流出物经过一装有化学吸附剂的辅助吸附床加以回收。上述化学吸附剂可选择性吸附再生流出物中仍然存在的硫化物。经过这样处理的再生流出物基本上不含硫化物，可使其与吸附流出物合在一起。

这一循环第二阶段的操作一直进行到吸附流出物中硫化物含量开始达到临界点为止，然后开始进入循环第三操作阶段。这时的吸附流出物中含有预定量的硫化物，且其浓度远远超过对终产品中硫化物含量的要求。将这样的吸附流出物送入辅助吸附器，出来的是基本上不含硫化物的产物。在循环第三阶段开始的同时，停止对进入再生状态的主吸附器的部分吸附流出物或用作再生介质的另一种适宜的气体加热，以便使床层降温，准备进行后续的吸附操作。吸附流出物中硫化物含量超过预定值时，吸附循环结束。

将这两种各自装有不同吸附剂的主、辅吸附器结合在一起后，主要的一个优点是主吸附器内物理吸附剂的用量少于按常规要求的装填量。虽然由于本发明同时用了辅助吸附器，使主吸附器中吸附剂用量的减少初看起来似乎是无用的，但所减少的吸附剂量远远超过可预料 的量，这一点不但十分有用，而且是难以预料的。

允许硫化物泄漏进入吸附流出物中，而不是像先有技术那样尽量在主吸附器内基本脱除所有的硫化物，可减少的吸附剂用量比因载硫量减少而相应减少的吸附剂量要多得多；谎灾绻降牧蚣跎僭?0%，吸附器中所用的吸附剂应减少相应的用量。但现在却可以相当多地减少吸附剂的用量。即：根据入口处的进料条件和允许的硫的临界含量，吸附剂用量一般可减少约20-70%。同时增加了各项节余。

此外，由于减少了主吸附器内吸附剂的用量，需要进行再生处理的吸附剂量也减少了。由此减少了用于再生处理的清洗气及将再生床层加热到适当的解吸条件所需的能耗。

而且，本发明的组合方法同时提供了一种加热辅助吸附器内化学吸附剂的新方法，该化学吸附剂对硫化物的吸附容量一般随温度升高而增加。这样，与常规技术相反，本发明方法有效地利用了热的再生流出物中的热能，用其提高辅助吸附器内化学吸附剂的温度，从而大大减少了本应对这样的加热过程提供的能量。

当然，由于再生循环期间再生流出物中的硫化物含量高峰出现得早，且一旦越过该峰值就立即回收该再生流出物，所以这也是一个不同于先有技术的优点。先有技术不回收再生流出物，也不将其作为产物加以利用。

此外，由于将主吸附器内物理吸附剂与辅助吸附器内化学吸附剂两者的脱硫作用结合在一起，以及将这两类型的吸附器按本发明所述方法组合在一起，得到的产品纯度较只用物理吸附剂时一般可能达到 的纯度高。

最后且可能是最重要的一点是，如果考虑处理一种具体流体料流时的操作费用及开始时的设备安装费用等因素，与仅用装在主吸附器或辅助吸附器内的一种吸附剂处理同一流体料流相比，这种完整的组合方法从整体上提供了一种更有吸引力、更经济的体系。而且，与用胺洗涤法相比，尤其是再加上接下来脱除硫醇的费用，这种组合方法更具有经济上的吸引力。

本发明提供的是一种以最经济、最有效的方式脱除流体料流中硫化物的独一无二、简单易行、首屈一指的方法。

图1表示在装有物理吸附剂的吸附器内进行典型的吸附循环操作时、再生流出物和吸附流出物中硫化氢浓度分别对循环时间的曲线，以及再生流出物温度对循环时间的曲线。

图2包括2A、2B、2C、2C′，是一系列的操作流程图。该图表示发明组合方法的一种实施方式中，被处理的流体料流在各个处理阶段中的流动情况。图2C′是图2C的另一种选择方案。

图3表示在一种具体进料组成和入口条件下，离开吸附床的流出物中硫化氢浓度（临界含量）对本发明的分子筛/氧化锌组合体系的总投资的影响。

图4表示在一具体的进料组成和入口条件下，从主吸附器出来的硫化氢临界含量对本发明的分子筛/氧化锌组合体系中再生吸附床层所需的再生气用量的影响。

图5表示在一具体进料组成和入口条件下，硫化氢临界含量对本 发明的分子筛/氧化锌组合体系所需能量的影响。

图6表示在一个具体的进料组成和入口条件下，硫化氢临界含量对本发明的分子筛/氧化锌组合体系中准备烧掉的再生气用量的影响。

参见图1，图中的几条曲线表示常规吸附循环过程。其中在一装有沸石分子筛的吸附床层中每天处理140百万标准立方英尺（下面用MMSCFD表示）的天然气，选择性脱除硫化物，本例中脱除的特别是硫化氢。原料在100°F、1150psig压力下送入吸附器，入口处硫化氢浓度约150-190份/百万份（按体积计）（下面用PPMV表示）。如图所示，完成吸附循环的时间是300分钟。

当天然气从前一循环流经一个刚再生过的床层时，硫化氢的吸附前沿位于吸附器进料口一端。继续进行吸附，前沿逐渐移向吸附器出口端。从曲线B（表示吸附流出物中硫化氢的含量）可知，一般在进入循环的较后阶段时，吸附器的出口端才开始有硫化氢泄漏流出。本例中循环周期为300分钟，在约200分钟之后，循环的吸附流出物中才出现硫化氢。可见，在约前三分之二的吸附循环中出来的吸附流出物中基本上没有硫化氢。只是在最后三分之一循环中出来的吸附流出物中才开始有流化氢。硫化氢继续出现，直到达到最后的预定浓度（这里是10PPMV）为止。这时，循环结束，床层进入再生处理状态。

现在来看载满杂质的床层的再生处理过程。曲线A是再生流出物中硫化氢含量对循环时间的关系图。从中可见，再生循环中硫化氢浓度的峰值出现得很早，然后逐渐减少到在余下的循环时间内基本恒定的、不到约20PPMV的含量。可见，基本上只有在再生循环的前三分之 一阶段，再生流出物中含有高浓度的硫化氢。其余三分之二的循环阶段中，硫化氢含量都相当低。

如本领域普通技术人员所知，物理吸附剂如晶体沸石分子筛材料的再生通常要在升高的温度下进行。反之，吸附过程中，要在较低温度下才能达到对硫化物的最大吸附容量。因此，从再生时流出吸附器的再生流出物的温度对循环时间所做的曲线C可知，再生期间，床层很快达到所需的约500°F的再生温度，并将该温度按需要保持一段时间，然后开始冷却降温，以便进行下面的吸附处理。一开始冷却，床层温度很快降回到所需的约120°F下的温度。

根据本发明，申请人有效地利用了吸附循环中出现的这些现象，即事实上循环内存在某些时间区间，在这些时间内再生流出物或吸附流出物中硫化氢浓度都低于其它时间下的浓度，从而提出了这种组合方法。将充分利用硫化物浓度低的时间区间的想法与对载硫量稍有减少、即可大量减少装有物理吸附剂的床层内吸附剂的用量的认识联系起来，得到了本发明的组合方法。其中的循环过程基本上分为三个阶段。

现在参见图2。图2通过一种实施方式说明本发明怎样把物理吸附床和辅助的化学吸附床结合在一起，构成本发明的组合方法。其中各图中的同一标号表示同样的结构单元。

图2A中，流体原料经管路进入主吸附器100。该吸附器内装有选择性吸附流体料流中硫化物的物理吸附剂。经管路20流出的吸附流出物中基本上不含有这样的硫化物。

在图2A所示的优选实施方案中，约5-30%，最好约10-20%的吸 附流出物离开吸附器100后经管20分流进入管线30，用作处于再生模式的主吸附器110的再生介质。吸附器110内也装有物理吸附剂，只是这些吸附剂上载满了来自前一个吸附循环的硫化物。由于主吸附器110内吸附剂的再生需升高的温度，因此可按常规方式加热其中装填的吸附剂。如图2所示，可使管路30内的吸附流出物侧流在经管线35进入吸附器110之前，最好先在加热炉140内加热。再生流出物从管线40流出。由于循环的这一开始阶段硫化物浓度很高，可从上面讨论过的图1中的曲线A看出，所以可使这部分再生流出物流出净化系统，按常规用作燃料、烧掉等。如上所述，管线20内的吸附流出物基本上不含硫化物，是符合要求的产物流。

要注意的是，本发明并不要求一定用吸附流出物作另一吸附床的再生介质。在循环的这一阶段，由外部提供的任何适宜物料，只要能够脱除载满硫的吸附床内的杂质硫，又不带入任何其它杂质，且对吸附剂和物料流基本上都呈惰性，就可用作再生介质。可用作再生介质的物料包括（但不限于）：惰性气体如氮气、氩气;燃料气体如天然气;氢气;或已脱除杂质硫和重烃的天然气余气;等等。

由于本发明的目的之一是尽可能多地回收再生流出物，最后将这些回收的流出物用作产品，所以从外部提供的、与产物流不相容的再生介质一般只用在循环的第一阶段，如图2A所示。由于这一阶段的再生流出物中硫化物含量非常高，所以无论是用吸附流出物还是用其它某种物料如氮气作再生介质，都要从体系中排出。一旦再生流出物不再被排出体系，而是加以回收，如图2B所示（下面将详细讨论）时，则 希望采用净化体系本身提供的物料作再生介质。当然，如果处理天然气以脱除杂质硫且产物中可以含有天然气或上面定义的天然气余气，有可能从外部气源为整个循环过程提供再生介质，因为天然气与终产品是相容的。

现在回到图2A，注意，如果循环按图2A所示的方式继续进行，就相当于常规的吸附/解吸循环，在整个循环中不断从吸附器100回收作为产物的吸附流出物，并连续地将从吸附器110出来的再生流出物排出体系，其结果是减少产物收率。而这一点是先有技术与本发明之间的相似之处，下面将予以说明。

仍然参考图2A，容器120是装有化学吸附剂的辅助吸附器，上面已讨论过，该吸附剂一般在升高的温度下，对硫的吸附容量较高。因此，由于吸附流出物内基本不含硫化物，所以不必再将该流出物送入辅助床120作进一步脱硫处理。这样，温度较低的吸附流出物就不会去冷却辅助床120内的吸附剂。但也应理解，如果需要，吸附流出物也可流经辅助床，只要流过后辅助床的温度仍在允许范围内，或者采用某种方式（未示出）随后或同时将床层加热到较高温度就行。

这样，作为图2A中未示出的本发明的另一种实施方式，可使从管路40排出主吸附器110的热的再生流出物与管路20中温度低得多的吸附流出物间接进行热交换，然后使被加热的吸附流出物按需要流经辅助吸附器120，以便加热其中装有的吸附剂。此外，需要时，还可利用外部的热源（未示出）加热管路33内的吸附流出物，使其随后流经辅助吸附器120。

在图2A也未示出的本发明的另一实施方案中，也可以在管线30内的吸附流出物进入加热炉140之前，使其与来自管路40的较热的再生流出物间接进行热交换而被加热，这样可减少用于操作加热炉140的供热费用。

当再生流出物中硫化物浓度不断增大、直到峰值，然后逐渐减少到极低值时，开始进入循环第二阶段，如图2B所示。

图2A和2B流程之间唯一的重要区别是使再生流出物流经辅助吸附器120。离开主吸附器110的再生流出物流入辅助吸附器，脱除了其中的硫化物后予以回收。这正是本发明的吸附循环不同于先有技术之处。在循环的第一阶段，主吸附器110内的大部分硫化氢或像硫醇这样的杂质硫都已脱除（如图1中曲线A所示），所以硫化物含量峰值过后，很容易通过辅助吸附床120经济有效地脱除再生流出物中残留的硫化物。经过处理的再生物汇合成产物流进入管路60。

前面曾提到，不需要完全或部分地利用吸附流出物作再生介质再生载满硫的吸附床110。但如按上面的说明，用外来物料作再生介质，在开始进入循环的第二阶段，并将再生流出物作为产物进行回收时，一般不宜再用这种外来的再生介质，除非所用再生介质与产物相容并可允许与产物相混合。

所以，对主吸附器110进行再生处理时，可以完全或部分地用管路10中的原料流和/或管路60中的产物流（含或不含吸附流出物）代替外来再生介质。这些料流中任何一种都非常适于用作这种再生处理中的再生介质。

此外，根据上面对图2A的说明，由于管路33中的吸附流出物基本 上不含硫化物，所以从图2B可看到，该流出物是从旁边绕过辅助吸附器120的。但必要时，也可流经该吸附器120。

上述吸附循环的第二阶段一直进行到主吸附器100内的吸附前沿逐渐移向出口端、最后出现泄露为止。这时吸附流出物中硫化物含量增加，循环开始进入第三阶段也就是最后阶段，通过图2C中的实施方式表示。

图2C所示流程与图2B中流程的区别主要表现在两方面。首先，其硫含量超过对产物的限量标准的吸附流出物经管路33和42流入辅助吸附器120，进行脱硫处理。此外，图2C所示实施方案是用吸附流出物作再生介质的，因此要切断加热炉140，停止对进入吸附器110进行再生的那部分吸附流出物加热，使得吸附器110内的吸附剂在进入吸附状态之前可以很快降温。当然，在循环的这一阶段，不管再生介质来源是什么，都要使吸附器110冷却。因此，应同样停止对除吸附流出物以外的其它再生介质加热。

这一阶段内，仍继续回收再生流出物，并利用辅助吸附器对其进行处理。在图2C所示的实施方案中，处理吸附流出物和再生流出物的是同一辅助吸附器。但也可用几个这样的吸附器串联或并联进来，包括用来置换废吸附剂的备用吸附器。同样，虽然图2中只画出两个主吸附器，分别处于吸附状态和再生状态，但也可通过常规方式采用多个这样的吸附器，这是本领域普通技术人员公知的。

最后得到的基本上不含硫化物的产物流含有处理过的吸附流出物和处理过的再生流出物。

在图2C所示的实施方案中，由于再生流出物与温度低得和多的吸 附流出物在管路42中混合，该混合料流进入辅助吸附器120时的温度太低，致使该吸附器内吸附剂温度下降，这是不希望出现的问题。因此，必要时可优先使用间接换热器（未示出）先使混合物料流预热，再进入辅助吸附器120。这也是本发明的又一种实施方式。

当吸附流出物中硫化物浓度达到预定值、如图1所示的10PPMV时，循环的第三阶段完成，吸附过程中止。

作为本发明的另一个实施方案，由于排出辅助吸附器120的产物流基本上不含硫化物，而产品规格常允许产物流中含有一些硫化氢，如5PPMV，所以必要时，可使一部分管路33内的吸附流出物绕过辅助吸附器120，经虚线所示的管路70与管路60中的产物流汇合。含10PPMV硫化物的流出物与不含硫化氢的产物流混合后，得到符合产品要求（含5PPMV硫化物）的产品。当然，根据吸附流出路中硫化物的实际含量和对产品的具体要求，本领域技术人中很容易改变流出物和产物流之间的比例，使其中硫化物含量达到产品规格所允许的某一确定的平均值。使部分吸附流出物绕过辅助吸附器的好处是，可以减少该吸附器床层的硫负荷，从而延长床层使用寿命。

现在参见图2C′，该图表示循环第三阶段的又一种实施方式。其中进入管路10′的原料流分别经管路12′和14′进入主吸附器100和110。本实施方案中，一部分原料从吸附器110的进料口进入该吸附器，而不是像图2C所示方案那样从该吸附器出料口送入再生介质。这样进行操作，虽然严格说来吸附器110内的吸附剂尚未冷却到吸附状态，但实际上是按某种部分吸附方式进行的，即：送入的原料引起降温，当 向吸附器110内送入温度相对较低的原料而不断降温时，又可以连续提供额外的吸附能力。此外，由于仅仅一部分原料分别进入吸附器100和110，所以每个床的硫负荷都很低。这也是本实施方案的一个优点，即：分别沿管路16′和18′流出吸附器100和110的吸附流出物中硫化物的浓度，比图2C所示方案中吸附流出物硫化物浓度低得多。这样操作，辅助吸附器内硫负荷的要求也较低。

可用一个或几个辅助吸附器分别单独处理吸附器100和110排出的吸附流出物，或像图2′所示那样，使两者混合，经管路20，进入辅助吸附器120，然后由管路22′回收净化的产物料流。

本发明方法对被处理料流的来源、组分的分子种类或原料中这些分子种类之间的相对比例无严格限制。所以，流体料流可以是从煤的分解加氢、或从天然气沉积物或石油得到的烃料流。从天然气得到的含硫冷凝物，如富含丙烷和丁烷的LPG（液化石油气）组合物也很适于用发明方法进行处理，还有天然汽油和沸点约-44°到约180°F之间的相应烃的石油馏份，其中主要含C₃-C₆的烃馏份。此外，含丙烯、丁烯、戊烯等的液态或可液化的烯烃或含烯烃的料流，如烷基化反应中用的那些烯烃也适用。但本发明优先选用的原料是酸性天然气。

这些流体原料中所含的硫化物杂质至少包括一种硫化物，但常常是两种或两种以上的混合物。其中有硫化氢，硫醇如乙硫醇、正丙硫醇、异丙硫醇、特丁硫醇、及各种异构型戊硫醇和己硫醇，杂环硫化物如噻吩和1，2-二硫酚，芳硫酚如苯硫酚，一般的有机硫化物和硫化羰，等等。

本发明主吸附器中所用的物理吸附剂是可再生的，能够通过物理 吸附过程而不是借助化学反应选择性吸附流体料流中含有的上述硫化物杂质的那些吸附剂。适用的物理吸附剂包括（但不限于）晶体沸石分子筛，碳基吸附剂，硅胶，活性氧化铝，等等。

特别适用于本发明方法的物理吸附剂是晶体沸石分子筛。

术语“沸石”通常指一组天然和人工合成的水合金属硅铝酸盐，其中许多具有晶体结构。但各种合成的和天然的材料在化学组成、晶体结构及X射线粉末衍射图谱等物理特性方面大相径庭。

晶体沸石分子筛的结构是一种SiO₄和ALO₄四方体的三维空间骨架结构。通过驱逐掉沸石上几乎全部水合的水使其活化。活化后晶体上的孔隙可以吸附待吸附的分子，即吸附那些其大小、形状、能量允许其进入分子筛孔道的分子。

如果被吸附的硫化物杂质是硫化氢，可以用其最小表观孔径至少3.8

的分子筛。如果是小于7个碳原子的正硫醇，分子筛的表观孔径应至少约4.6 。分子更大的硫化物如异丙硫醇、异丁硫醇、特丁硫醇、戊硫醇和己硫醇的异构体，及杂环硫化物如噻吩和芳硫酚如苯硫酚，要用表观孔道至少6

的沸石分子筛。

术语“表观孔径”可定义为：在常规条件下，被所用沸石分子筛吸附的分子种类的最大临界直径。表观孔径总是大于有效孔径。有效孔径可定义为：沸石结构中适宜的硅酸盐环的自由直径。

适用于本发明的天然沸石分子筛包括丝光沸石和菱沸石，这两种沸石的表观孔径约4 ，以及表观孔径约5A的毛沸石和孔径约10A的八面沸石。

优选的合成晶体沸石分子筛包括A、X、Y和L型沸石。这些沸石的孔径约3-10

，属于本领域技术人员熟知的沸石。可参见US3620969，该文讨论了这些沸石。最优选的沸石是4A、5A和13X型沸石。这些沸石既可单独使用，也可结合在一起使用。可用不同的金属阳离子改变沸石分子筛的孔径。例如，NaA型沸石（US2882243）的表观孔径约4 ，而CaA型沸石的表观孔径约5

。

沸石可以是由细晶组成的团粒，或是合成的粉末晶体。用于较大规模的吸附过程时，最好将其压片或造粒。已知的造粒方法是令人满意的，对沸石的吸附特性、即选择性和吸附能力都基本上没有影响。如果需要用团粒形式的吸附剂，许多适宜的惰性粘合剂材料或组合物，包括粘土、难熔金属氧化物和碱金属硅酸盐等，都是本领域技术人员熟知的。一般分子筛单晶都很小（10微米数量级），用固定床操作时，将晶粒单独或与粘合剂材料一起加工成球粒、片粒、挤压物等形状使用是很便利的。

用分子筛进行吸附的条件一般包括温度和压力。温度范围为约32°-约200°F，最好约50°-约140°F，压力0.1-4000psig，最好10-2000psig。解吸时需将吸附剂保持在再生条件下，此时温度约300°-700°F，最好约450°-约600°F，压力范围与吸附时相同。

活性氧化铝是一种高表面积的多孔性氧化铝，在进行选择性物理吸附方面用途广泛，对多数气体和蒸汽呈化学惰性，无毒性，浸入水里不软化、不膨胀、不粉碎。它的两个重要的物理特性是耐冲击性和耐磨性强。选择适当的再活化温度，就可脱除活性氧化铝上的吸附物， 使其恢复到原来的吸附状态。

在250°F-600°F的任一温度下，用一种加热介质对活性氧化铝进行再活化处理，可使其达到原有吸附效率。再生期间，应使床层出口处再生气的温度至少达到350°F。

硅胶是一种颗粒状的无定形二氧化硅，由硅酸钠和硫酸制成。硅胶上几乎布满了次细孔或毛细管，使其可以根据被处理料流中组份分子的极性和大小进行选择性吸附。

这些物理吸附剂以及活性碳这样的吸附剂的使用都是本领域技术人员熟知的。对它们的选择、以及操作和再生条件的确定对本领域技术人员都是易如反掌的。

适用于本发明辅助吸附器的吸附剂优先选用化学吸附剂。这些化学吸附剂与硫化物进行反应，而不是像上面讨论的物理吸附剂那样，只是进行物理吸附。这些吸附剂不容易再生，载满硫化物后必须废弃掉，再补充新的。当然，这些化学吸附剂必须能够选择性脱除上述流体料流中的硫化物杂质。

适用于本发明方法的化学吸附剂包括（但不限于）：氧化锌、海绵铁、苛性氧化铝、被浸渍的碳如浸有碘或金属阳离子的碳，以及被锌、铜或铁阳离子交换的A型、X型、Y型沸石，螯合物如金属络合物等，能够选择性脱除硫化物杂质的适宜的处理溶液如Merox（按uop，Desplaines，ILL的分类）等等。

优先选用氧化锌作为辅助吸附器的吸附剂。

为了得到一具体体系的投资总额，并确定是否达到最佳组合，需 要根据投资费用、操作费用、再生要求、回收、减少吸附剂用量所得收益等等，确定在一定的具体条件下，处理一种具体流体料流所用主、辅吸附器的大小。

前面曾指出过，主吸附器中硫负荷量稍减，吸附剂用量就可大减。这一闵胤从吃诒恝裰小８帽硎境鲈诹蚧獾母髦殖跏寂ǘ燃安煌肟谔跫拢殉烊黄狭髦辛蚧馑璺肿由赣昧康募跎侔俜质龇⒌闶前聪扔屑际跻蠼蚧馀ǘ燃跎俚?PPMV，本发明实施方案中，当硫化氢浓度达到5PPMV时排出主吸附器，最后在装有300立方英尺氧化锌的辅助吸附器内最终脱除剩余的硫化氢。

表1

分子筛床层大小对照

原料中H2S    进料压力    达到5PPMV所需分子筛用量

（PPMV）    （psig）    的减少百分数（%）

1）    20    1000    27

2）    50    1000    14

3）    100    1000    9

4）    1000    1000    2

5）    10    500    73

6）    20    500    40

7）    50    500    11

8）    100    500    9

9）    1000    500    4

表中清楚地反映出，根据料流的进料条件，可以很容易地将分子筛用量减少50-70%。

当排出主吸附器的硫化物临界值确定之后，提高进料压力和/或降低进料温度和/或减少流体料流中硫化氢含量，都可使所需分子筛用量减少。但有时不可能或不希望改变上述任何一种进料条件。

譬如，原料流在进入体系之前，其中含有的硫化物的量显然无法改变，因为本发明方法正是要减少该硫化物的含量。同样，如果只是为了减少所需吸附剂的用量，就在将物料送入吸附床之前加压，造成压缩气体料流所用的能耗和投资费超过减少吸附剂用量省下的费用，经济上也是不合理的。

至于原料流的温度，如果超过约130°F，或者超过150°F，甚至超过175°F时，一般就要使其冷却降温了。少用吸附剂，可以补偿降温时的能耗费用，实现经济上的节俭。原料流一般要冷却到约90-110°F。

然而，有一个显然可通过本发明方法控制的、对体系的总投资费用产生重大影响的可调因素，这就是主吸附器中允许出现的硫化物泄漏量（临界含量）。

尤其是，一旦选择确定了具体的临界值，就要根据本领域技术人员公知的设计要求，确定辅助吸附器内所用吸附剂的量，该吸附剂在必须进行置换之前，要有确定的使用寿命。同样，根据本领域技术人员公知的设计要求，一旦主吸附器入口和出口条件确定后，很容易确定使吸附流出物中硫含量达到选定的临界值所需的吸附剂用量。虽然 已经减少了物理吸附剂的用量，但这种初步确定的方案可能还不是最佳设计。其最佳方案取决于对某一具体体系的总投资费，包括初始投资费和给定时间内的连续操作费用。这些都清楚地列在下表Ⅱ中。

由表Ⅱ可知，虽然“MS+ZnO”方案比单独用MS（分子筛）、ZnO或DEA体系都经济合算，但经过设计的MS+ZnO最佳组合方案的效果更富有戏剧性。

要使本发明组合体系达到最佳投资效果，最容易控制的优化变量就是从主吸附器排出的硫化物的临界值。

申请人已经确定，在进口料流压力约0.1-约4000psig、温度约32°-约700°F、流体料流中硫化物浓度约1-5000ppmv时，如果硫化物临界值

范围为约1-10ppmv，较好约1-6ppmv。最好约2-5ppmv，可使组合体系的投资费达到经济上的最佳效果。

表Ⅱ

不同脱硫体系的总投资

原料：天然气

900    MMSCFD

H₂S＝25ppmv

CO₂＝1.0%

MS    MS+Zno    最佳的    ZnO    50%DEA′溶液

初始费用

MS    M$（床）918（12）    680（12）    360（8）    -    -

ZnO    M$（床）    -    780（6）    520（4）    7611    -

再生气需用量

MMSCFD    126    45    25    -    -

使用费

MS    M$/年    459    340    180    0    0

ZnO    M$/年    0    780    520    7611    0

再生BTU    M$/年    1000    798    400    0    0

ZnO进料预热    M$/年    0    0    0    3234    0

再生、DEA、M$/年    500    250    0    0    2618

总计M$/年    2039    2168    1100    10845    2618

节省²M$/年 939 1068 - 9745 1518

投资额

MS    MM$    11.4    9.6    5.6    -

ZnO    MM$    -    3.3    3.5    5.0-

再生    DEA    MM$    2.0    1.4    -    -

DEA    MM$    -    -    -    -    8.2

总计MM$    13.4    14.3    9.1    5.0    8.2

1、DEA＝二乙醇胺

假定：1、ZnO的硫化氢容量相当于12磅H₂S/英尺³ZnO。

2、1英尺³ZnO＝$175.00;ZnO寿命＝6个月

3、MS寿命＝2年

4、$3/MM    BTU（MS再生处理用）。

5、MS售价＝$1.75/磅。

2、用最佳的MS+ZnO体系与其它体系比较的相对节余。

下面的表Ⅲ可说明这一点。表中列出的一组实验，采用同样组成的原料流和入口条件（如表中所示），硫化氢的临界值从1.0至18.0ppmv变化。

应注意的是，表Ⅲ所列具体结果及图3、4、5、6，都是在温度、压力、硫化物浓度确定的一组入口条件和确定的产品规格的基础上得到的。这些数据说明了所述关系的总趋向。因此，如果改变入口条件或产品规格有可能稍微影响到减少的吸附剂绝对用量时，申请人确定，对于前述的入口料流压力约0.1-约4000psi、温度范围直到约700°F、原料流硫化物含量约1-5000ppmv的条件，硫化物临界值为约1-约10ppmv仍可达到最佳效果。

图3中曲线表示组合体系的投资费与主吸附床的硫化物泄漏量的关系。生动地反映出上面提到的最佳临界浓度。

表Ⅲ

天然气脱硫

原料：天然气

流速：100mmscfd

压力：1000psig

温度：90°F

H₂O：在流动条件下饱和

H₂S：20ppmv

产品规格：0.1ppmv H₂S

MS./ZnO体系

MS床临界值（ppmv H₂S） 1.0 2.0 5.0 10.0 15.0 18.0

循环时间（小时）    8    8    8    8    8    8

吸附剂用量

MS.磅（床）    119，400（2）111，600（2）97，200（2）87，600（2）85，200（2）84，600（2）

ZnO.磅（床）    1，610（2）3，230（2）8，060（2）16，130（2）24，190（2）29，020（2）

再生气（MMSCFD）

需用量※※    10.95    9.63    8.07    6.95    6.52    6.31

烧掉或处理掉    5.48    4.82    4.03    3.48    3.26    3.15

初始费用（M$）※

MS    179.10    167.40    145.80    131.40    127.80    126.90

ZnO    10.26    20.52    51.30    102.60    153.91    184.70

总计    189.36    187.92    197.10    234.00    281.71    311.60

使用费（M$/年）

MS    89.55    83.70    72.90    65.70    63.90    63.45

ZnO    10.26    20.52    51.30    102.60    153.91    184.70

能源费    105.31    93.78    79.10    68.73    64.93    3.16

总计    205.12    198.00    203.30    237.03    282.74    311.31

投资费（MM$）

MS    1.814    1.718    1.554    1.433    1.403    1.392

ZnO    0.152    0.225    0.400    0.610    0.761    0.810

总计    1.966    1.943    1.954    2.043    2.164    2.202

基点：※MS：$1.50/磅，2年寿命

ZnO：$175.00/英尺³，6个月寿命

※※假定1/2的再生气被烧掉或被处理掉

根据表Ⅲ的结果，由图4、5、6似乎可得出结论：临界值越高，包括能耗、烧掉的再生气量和需要的再生气量在内的总投资费越少。经济上的通盘考虑是：体系的投资费远远高于这些操作费用。因此，可使投资额最低的最佳临界浓度，一般就是整个体系获得最佳经济效益时的理想浓度。

最优化的分子筛/氧化锌体系大量节约了使用费、初始投资费，同时大量地减少了在先有技术中通常被损失掉的再生气体的用量。而单纯的氧化锌体系虽然初始投资费少，但昂贵的年操作费用远远超过了这种最初在安装费上存在的差价。

Claims (29)

1、一种脱除流体原料中硫化物的方法，其中流体料流流经装有选择性吸附硫化物的吸附剂的至少一个主吸附器，得到含有少量终浓度硫化物的吸附流出物，本发明的特征在于：

(a)使流体原料流流经主吸附器，得到含有少量初浓度硫化物的吸附流出物，所述硫化物的初浓度高于所说的终浓度，

(b)使含有所述初浓度硫化物的吸附流出物流经装有可选择性吸附流出物中硫化物的吸附剂的辅助吸附器，得到含有少量终浓度硫化物的处理过的吸附流出物。

2、按照权利要求1的方法，其特征是离开主吸附器的硫化物的初浓度为约1-约10ppmv。

3、按照权利要求1的方法，其特征是离开主吸附器的硫化物的初浓度为约1-约6ppmv。

4、按照权利要求1的方法，其特征是离开主吸附器的硫化物的初浓度为约2-约5ppmv。

5、按照权利要求1、2、3或4的方法，其特征是，进入主吸附器的流体原料的温度为约32°-约700°F，压力为约0.1-约4000psi。

6、按照权利要求1的方法，其特征是温度为约32°-约150°F。

7、按照权利要求1的方法，其特征是压力为约50-约1000psi。

8、按照权利要求1的方法，其特征是离开辅助吸附器的处理过的吸附流出物的终浓度为约0-约1ppmv。

9、按照权利要求1的方法，其特征是主吸附器内的吸附剂选自晶体沸石分子筛、碳基吸附剂、硅胶、活性氧化铝、及它们的混合物。

10、按照权利要求9的方法，其特征是晶体沸石分子筛材料的表观孔径为4.6

。

11、按照权利要求9的方法，其特征是晶体沸石分子筛材料选自5A型、13X型、4A型分子筛及它们的混合物。

12、按照权利要求1的方法，其特征是辅助吸附器中的吸附剂是与硫化物进行化学反应的化学吸附剂。

13、按照权利要求12的方法，其特征是辅助吸附器中的吸附剂选自氧化锌、海绵铁、苛性氧化铝、被浸渍碳、螯合物，及它们的混合物。

14、按照权利要求12的方法，其特征是化学吸附剂在升高的温度下有较高的硫容量。

15、按照权利要求12的方法，其特征是将辅助吸附器中的化学吸附剂加热，以提供较高的硫容量。

16、按照权利要求1的方法，其特征是流体原料是气态或液态的。

17、按照权利要求1的方法，其特征是流体原料是天然气或液化石油气。

18、按照权利要求1的方法，其特征是硫化物杂质包括硫化氢、烷硫醇、硫化羰或它们的混合物。

19、按照权利要求1的方法，其特征是主吸附器中的吸附剂是晶体沸石分子筛，辅助吸附器内的吸附剂是氧化锌。

20、按照权利要求1的方法，其特征是主吸附器中的吸附剂是4A、5A、13X型分子筛或它们的混合物，辅助吸附器内的吸附剂是氧化锌。

21、一种脱除流体原料流中蚧锏姆椒ǎㄏ铝胁街瑁?

（a）使流体原料流流经装有选择性吸附硫化物的吸附剂的主吸附器，得到含有少量初浓度硫化物的吸附流出物，

（b）使含有所述初浓度硫化物的吸附流出物流经装有选择性吸附该吸附流出物中硫化物的吸附剂的辅助吸附器，得到含少量终浓度硫化物的处理过的吸附流出物。

22、按照权利要求21的方法，其特征是离开主吸附器的硫化物的初浓度为约1-10ppmv。

23、按照权利要求21的方法，其特征是离开主吸附器的硫化物的初浓度为约1-6ppmv。

24、按照权利要求21的方法，其特征是离开主吸附器的硫化物的初浓度为约2-5ppmv。

25、按照权利要求21、22、23或24的方法，其特征是进入主吸附器的流体原料流的温度为约32°-约700°F，压力为约0.1-约4000psi。

26、按照权利要求21的方法，其特征是离开辅助吸附器的处理过的吸附流出物的终浓度为约0-约1ppmv。

27、按照权利要求21的方法，其特征是主吸附器中的吸附剂选自晶体沸石分子筛、碳基吸附剂、硅胶、活性氧化铝、及它们的混合物。

28、按照权利要求21的方法，其特征是辅助吸附器中的吸附剂选自氧化锌、海绵铁、苛性氧化铝、被浸渍的碳、螯合物、及它们的混合物。

29、一种脱除流体原料流中硫化物的方法，包括下列步骤：

（a）使流体原料流流经装有可选择性吸附料流中硫化物的晶体沸石分子筛材料的主吸附器，得到含有约2-5ppmv硫化物的吸附流出物，

（b）使该吸附流出物流经装有可选择性吸附该流出物中硫化物的氧化锌的辅助吸附器，得到硫化物含量低于0.1ppmv的处理过的吸附流出物。

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