CN1717274A - 从气体物流中脱除包括硫化氢和硫醇的含硫化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从包含硫化氢、硫醇和任选的二氧化碳和氧硫化碳的气体物流中脱除硫化氢、硫醇和任选的二氧化碳和氧硫化碳的方法，所述方法在第一步中通过用洗涤水溶液洗涤气体物流而脱除大部分硫化氢、部分硫醇和任选的部分或大部分二氧化碳和氧硫化碳，所述洗涤水溶液含有以整个溶液计10－40wt％的水、以整个溶液计10－45wt％的物理溶剂和以整个溶液计20－60wt％的胺，第一脱除步骤之后是第二脱除步骤，在第二脱除步骤中，利用分子筛脱除硫醇，在该方法中，由洗涤水物流脱除的硫醇量为(第一步和第二步脱除的总硫醇量的)60－96wt％，而由分子筛脱除的硫醇量为(第一步和第二步脱除的总硫醇量的)40－4wt％。

Description

从气体物流中脱除包括 硫化氢和硫醇的含硫化合物的方法
本发明涉及一种从气体物流中脱除硫化氢、硫醇和任选的二氧化碳和氧硫化碳的方法，其中所述气体物流含有这些硫化合物。
在过去从包含含硫化合物的气体物流中脱除含硫化合物一直相当重要，从日益严格的环境法规角度来看，在今天这一点更重要。这适用于燃烧气，例如燃烧有机化合物如煤时得到的燃烧气，以及用于制备合成气的天然气和家用或作为液体天然气输送的天然气物流。
在天然气物流中存在的硫污染物包括硫化氢和硫醇。硫醇由于其气味性质，在ppm浓度水平下就可以被检测出来。因此，对天然气用户来说，希望硫醇浓度降低至低于5ppmv，甚至低于2ppmv，硫化合物的总浓度降低至低于30ppmv，或优选低于20ppmv，例如15或10ppmv。市售气体的规格通常要求总硫浓度低于4ppmv。
许多天然气井产生所谓的“酸性气体”，即含有硫化氢的天然气，通常还含有硫醇，硫化合物的总量以一定浓度存在使天然气不适于直接应用。已经有相当大的努力用来发现有效且费用经济的方法以脱除这些不想要的化合物。另外，天然气也可以含有不同量的二氧化碳和氧硫化碳，根据天然气的用途，经常需要至少部分脱除这些化合物。
对于从气体物流如天然气中脱除硫化合物和任选的二氧化碳和氧硫化碳来说，有许多方法是已知的。这些方法都是基于物理和/或化学吸收、固体床层吸咐和/或化学反应。物理和/或化学吸收方法所受的困扰是经常会遇到困难，即如果不应用(极)大的反应器就难以达到不想要硫化合物的低浓度。固体床层吸附方法的困扰是它们只能吸附有限量的不想要化合物，并且再生是相当麻烦的。特别是大的固体床层要花费相当多的时间来再生，并且需要不相称的大量再生气。总的来说，化学方法能够在没有较大困难的情况下脱除二氧化碳和/或硫化氢，但它们的困扰是不能有效脱除硫醇并且经常会产生大量废物。
当在过程中必须同时脱除硫化氢及相当大量的硫醇时，则这种方法存在特殊的问题。这类方法在文献中已经描述过。在US4,957,715中，描述了一种从气体物流中脱除硫化氢、烷基硫醇和二氧化碳的方法，其中在第一步中通过应用吸附剂而脱除硫化氢和部分硫醇，然后在第二步中进行洗涤处理，以脱除二氧化碳和另一部分硫醇。但这种方法需要大量的(可再生)吸附剂，特别是当在原料气中硫化合物的量很高时更是这样。在US5,700,438中，描述了一种通过使气体物流与铜化合物接触而从中脱除硫化氢和硫醇的方法。但这是一种昂贵且费力的方法。在US5,424,051中，描述了一种脱除二氧化碳、硫醇和硫化氢的方法，其中首先应用吸附剂脱除二氧化碳，并在第二步中通过碱洗脱除二氧化碳、硫化氢和硫醇。这种方法是昂贵且费力的。在US4,311,680中，描述了一种通过应用氧化铁固定床接着通过与过氧化氢反应而再生吸收剂的脱除硫化氢和硫醇的方法。这种方法需要大量的吸收剂，同时再生是昂贵且费力的。
现在已经发现通过一种组合方法可以从气体物流、特别是天然气物流中脱除硫化合物，特别是与硫醇组合存在的硫化氢，以及任选的二氧化碳和氧硫化碳，在所述方法中，第一步是在物理/化学吸收过程中脱除大部分硫化氢、至少部分二氧化碳(如果存在的话)和部分硫醇，第二步是在固体吸附步骤中脱除剩余的硫化氢和剩余的硫醇以及其它硫化合物。
上述方法应用已经被很好证明了的物理/化学吸收方法。这种方法在GB2,103,645和GB2,103,646中已经有述，这些文献在这里作为参考而引用。几乎所有的硫化氢均以非常有效的方式被脱除。当必需时，需要被脱除的二氧化碳也在所述方法的这一部分脱除。因为在第一步中仅有部分硫醇必须被脱除，所以该方法避免了应用非常大且效率低的反应器。在第二步中，可以应用相当小的固体吸附床，以脱除剩余部分硫醇。这是由于在第一步中，几乎所有的硫化氢已经与部分硫醇一起被脱除了。这种床层的再生也不再是非常费力或麻烦的了。因此，上述硫脱除方法的组合导致硫化氢、硫醇和任选的部分二氧化碳和氧硫化碳的全面有效脱除，同时避免了仅一种技术或其它技术的缺点。另外，在一个专用的吸收器中处理固体床吸收剂的再生气将使过程优化。然后专用吸收器的负载溶剂在与主过程所应用的相同再生器中再生。
已经观察到：与只应用含水化学吸收剂相比，组合应用物理/化学吸收剂还可能在相对高的压力(即5-15bara)下使所有二氧化碳闪蒸。这降低了再次注入的再压缩需求。
因此本发明提供一种从包含硫化氢、硫醇和任选的二氧化碳的气体物流中脱除硫化氢、硫醇和任选的二氧化碳和氧硫化碳的方法，其中在第一步中，通过用洗涤水溶液洗涤气体物流而脱除大部分硫化氢、部分硫醇和任选的部分或大部分二氧化碳，所述洗涤水溶液含有以整个溶液计10-45wt％的水、10-40wt％的物理溶剂和20-60wt％的胺，所述第一脱除步骤之后是第二脱除步骤，在第二脱除步骤中，通过应用分子筛脱除硫醇，在所述方法中，通过洗涤水物流而脱除的硫醇量为(所脱除硫醇量的)60-96％，而利用分子筛脱除的硫醇量为(所脱除硫醇量的)40-4％。
本方法特别合适于含大量硫化氢和任选含大量二氧化碳的气体物流，这是因为这两种化合物都可以有效地在液体吸附过程中被脱除。当硫醇/硫化氢的比很高，且第一步骤后气体物流仍含有相当大量的硫醇时，本方法是特别合适的。本方法能够处理常见硫醇(特别是C1-C10硫醇，更特别为C1-C4硫醇)，处理甲基硫醇时也没有任何问题，而据认为甲基硫醇是吸附技术最难脱除的硫醇之一。
本发明方法的原料气可以含有较低及较高量的硫化合物和二氧化碳。整个原料气物流适当地包含0.05-20vol％的硫化氢、10-1500ppmv的硫醇和0-40vol％的二氧化碳，优选含0.1-5vol％的硫化氢、20-1000ppmv的硫醇和0-30vol％的二氧化碳。在本发明的一个具体实施方案中，整个气体物流包含0.15-1.0vol％的硫化氢。这些H2S的存在妨碍了硫醇的脱除，这是因为H2S是优先吸附的。因此，含0.15-1.0vol％的硫化氢的气体物流被认为是很难从中脱除全部硫醇的气体物流。
本发明的方法特别适合于当硫醇量(以ppmv表示)与硫化氢量(以vol％表示)的比很高时从气体原料物流中脱除硫醇。由于具有较高的比，第一步后的气体物流将具有(相高)高的硫醇含量。这些硫醇在第二步中没有任何问题地被吸附。因此，本方法优选用于如下气体原料物流的纯化：硫醇量(以ppmv表示)与硫化氢量(以vol％表示)之间的比至少为50，更优选为至少100，进一步优选为至少200，更进一步优选为高于250。
非常合适的原料气物流为天然气或伴生气，但是也可以处理其它气体物流，例如含氢的炼厂物流如脱硫反应后得到的物流，以及合成气物流。天然气是通用术语，指由天然气井得到的轻烃和任选的惰性气体(氮、二氧化碳、氦)的混合物。天然气的主要组分为甲烷。另外，经常存在乙烷、丙烷和丁烷。在某些情况下，也可能存在(少量)较重的烃，通常指天然气液体或冷凝物。当与油一起产生时，天然气通常被称为伴生气。在天然气中，硫化氢、硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩和芳族硫醇可以以变化量存在。
本发明的第一步对脱除硫化氢(和至少部分二氧化碳)来说非常有效。利用洗涤过程，对原料气体物流利用化学溶剂、胺的水溶液和物理溶剂进行洗涤。应用包含物理溶剂的胺的水溶液从包含所谓的酸性气体如硫化氢和任选的二氧化碳和/或COS的气体物流中脱除这些化合物在很久以前就有描述。例如参见A.L.Kohl和F.C.Riesenfeld，1974，Gas Purification，第二版，Gulf Publishing Co.Houston andR.N.Maddox，1974，Gas and Liquid Sweetening，CampbellPetroleum Series。
在工业规模上，依据吸收酸性组分的机理，主要有两类吸收溶剂：化学溶剂和物理溶剂。在装载容量、动力学、可再生性、选择性、稳定性、腐蚀性、加热/冷却要求等特性方面，每种溶剂各有优点和缺点。
在本发明方法中有用的化学溶剂有衍生自链烷醇胺的伯、仲和/或叔胺，特别是衍生自乙醇胺的胺，特别是单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)或其混合物。
本发明方法中合适的物理溶剂有环-四亚甲基砜及其衍生物、脂族酸酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、N-烷基化的吡咯烷酮和对应的哌啶酮、甲醇、乙醇和聚乙二醇的二烷基醚的混合物、或它们的混合物。
所述混合系统在中等投资费用和操作费用下具有好的吸收能力和好的选择性。在高压下，特别是20-90bara时，操作非常好。在硫化氢脱除步骤中优选脱除以气体物流中存在的硫化氢总重量计90-100wt％的硫化氢，优选为95-100wt％；特别是脱除硫化氢直到其浓度低于10ppmv，更特别是其浓度低于5ppmv。
优选的物理溶剂为环丁砜。优选的胺为仲胺或叔胺，优选为衍生自乙醇胺的胺化合物，更特别为DIPA、DEA、MMEA(单甲基乙醇胺)、MDEA或DEMEA(二乙基-单乙醇胺)，优选为DIPA或MDEA。
以整个溶液为基准，洗涤水溶液优选含有15-35wt％的水、20-40wt％的物理溶剂和40-55wt％的胺。
非常合适地，在第一步中得到的气体物流首先被冷却至5-45℃，优选为10-35℃，其中在从气体物流中分离出所有冷凝物之后，实施第二步。
另外，第一步得到的气体物流被冷却至少10℃，优选为20℃。
在第一步中被洗涤水物流脱除的硫醇的量合适地为70-93％(脱除的硫醇量)，优选为75-90％，而被分子筛脱除的量为30-7％(脱除的硫醇量)，优选为25-10％。
在第一脱除步骤中，至少90wt％的硫化氢被脱除(以气体物流中存在的硫化氢的总量为基准)，优选为95wt％，更优选为98wt％。
在第二步中处理的气体物流中的硫醇量适当地为5-60ppmv，优选为10-50ppmv。
本发明的第一步适当地在温度为至少20℃、优选为25-90℃、更优选为30-55℃、压力为15-90bara下实施。在第二步中，优选应用晶体分子筛，更优选为平均孔径为5或更大的分子筛，特别是平均孔径为6-13的分子筛。第二步适当地在温度为25℃且压力为15-90bara下实施。分子筛床层的再生可以用合适的惰性气体来实施。优选应用烃物流，特别是通过本发明方法得到的烃物流。第二步的含硫醇的再生气优选与初始气体物流重新混合。优选应用专用的吸收器(类似于在主过程中应用的吸收器)。
在与主过程所应用的相同再生器中进行专用吸收器的负载溶剂的再生。
本发明方法可以以连续模式来实施，优选应用洗涤水溶液和两个或多个包含分子筛的反应器的连续再生过程。在再生过程中，通常在一步或两步内释放负载洗涤溶液的压力，然后升高温度。升温优选以梯级模式实现。当应用两个或多个分子筛反应器时，至少一个反应器处于吸附模式，并且至少一个反应器处于解吸模式。依据实际情况，可以有两个、三个、四个或甚至更多个反应器的组合，其中一个或多个处于吸附模式，而其它反应器处于解吸模式的不同阶段。
本发明的第二步应用分子筛。这些分子筛是可商购的。
分子筛包括在粘结剂通常为氧化铝中分散的小的沸石颗粒。所述所述沸石优选包括A类沸石或X类沸石。
在本发明方法中特别合适的是在步骤2中应用吸附剂，其中包含至少两个含分子筛的床层，一个床层含孔径为3或4的分子筛，其在第二床层中处理之前从气体物流中脱除水，而第二床层含有孔径为5或更大的分子筛。
脱除水的分子筛很难吸附任何的硫化合物。概括地说，这种分子筛的容量比孔径更大的分子筛更高。在小孔径分子筛中脱除的水量优选为所存在水量的至少60wt％，优选为至少90wt％。非常合适地，水被脱除至在处理气中的浓度小于1wt％，优选小于100ppmwt。
第二和其它床层合适地含有5或更大的分子筛，以脱除硫化合物。在另一个优选的实施方案中，至少两个床层用于装较大孔径的分子筛，优选一个床层含5的分子筛，另一个床层含孔径为6和更大的分子筛，优选为13。孔径为5的分子筛脱除硫化氢(如果存在的话)、甲基硫醇和部分乙基硫醇，而第二床层脱除剩余的乙基硫醇和更高级的硫醇。将会理解的是上面表示的床层可以在一个单独的容器中应用，也可以在两个或多个容器中分布。应用多个容器的优点是每个容器可以在最优的条件下使用和再生。
在本发明方法中得到的负载溶剂含有硫化氢、硫醇和任选的二氧化碳和氧硫化碳，并且也可以含有来自被纯化气体混合物的可观量的溶解的非酸组分，例如烃、一氧化碳和/或氢。负载溶剂适当地在相对低压和高温下在再生器中再生。得到贫溶剂和含硫化氢、硫醇和任选的二氧化碳和氧硫化碳的气体物流。通过闪蒸至压力高于在负载溶剂中存在的硫化氢和二氧化碳的分压总和，可以有利地从负载溶剂中至少部分地脱除这些非酸组分。以这种方式，只有少量硫化氢和二氧化碳与非酸化合物一起从溶剂中释放出来。在第二步中，在一般温度下闪蒸负载溶剂至压力低于在负载溶剂中存在的硫化氢和二氧化碳的分压总和，即闪蒸至压力通常为1-5bara。在大气压下闪蒸是优选的。在最后的闪蒸操作中，温度合适地为50-120℃，优选为60-90℃。

Claims (13)

1.一种从包含硫化氢、硫醇和任选的二氧化碳和氧硫化碳的气体物流中脱除硫化氢、硫醇和任选的二氧化碳和氧硫化碳的方法，所述方法在第一步中通过用洗涤水溶液洗涤气体物流而脱除大部分硫化氢、部分硫醇和任选的部分或大部分二氧化碳和氧硫化碳，所述洗涤水溶液含有以整个溶液计10-45wt％的水、以整个溶液计10-40wt％的物理溶剂和以整个溶液计20-60wt％的胺，第一脱除步骤之后是第二脱除步骤，在第二脱除步骤中，利用分子筛脱除硫醇，在该方法中，由洗涤水物流脱除的硫醇量为(第一步和第二步脱除的总硫醇量的)60-96wt％，而由分子筛脱除的硫醇量为(第一步和第二步脱除的总硫醇量的)40-4wt％。
2.权利要求1的方法，其中整个气体物流含有0.05-20vol％的硫化氢、10-1500ppmv的硫醇和0-40vol％的二氧化碳，优选为0.1-5vol％的硫化氢、20-1000ppmv的硫醇和0-30vol％的二氧化碳。
3.权利要求1或2的方法，其中整个气体物流含有0.15-0.6vol％的硫化氢。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中硫醇量(以ppmv表示)与硫化氢量(以vol％表示)之间的比为至少50，更优选为至少100，进一步优选为至少200。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述气体物流为天然气或伴生气。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述物理溶剂为环丁砜。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述胺为仲胺或叔胺，优选为由乙醇胺衍生的胺化合物或其混合物，更优选为DIPA、DEA、MMEA、MDEA或DEMEA，最优选为DIPA或MDEA或其混合物。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述洗涤水溶液包含以整个溶液计20-35wt％的水、20-35wt％的物理溶剂和40-55wt％的胺。
9.权利要求1-9任一项的方法，其中在第一步中得到的气体物流被冷却至5-45℃，优选为10-35℃，然后从中分离出所有冷凝物。
10.前述权利要求任一项的方法，其中第一步在温度为至少20℃、优选为25-90℃、更优选为30-55℃及压力为15-90bara下实施。
11.前述权利要求任一项的方法，其中在第二步中应用晶体分子筛，优选为平均孔径为5或更大的分子筛，特别是约6的分子筛。
12.前述权利要求任一项的方法，其中第二步在温度为25℃及压力为15-90bara下实施。
13.前述权利要求任一项的方法，其中使第二步的含硫醇的再生气与初始气体物流重新混合或在专用的吸收器中处理。
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