EA014385B1

EA014385B1 - Способ получения газового потока, обедненного меркаптанами

Info

Publication number: EA014385B1
Application number: EA200800234A
Authority: EA
Inventors: Андерс Карлссон; Тейме Ласт; Джаянтилал Багванджи Раджани
Original assignee: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date: 2005-07-04
Filing date: 2006-07-03
Publication date: 2010-10-29
Also published as: CA2614169C; CA2614169A1; EA200800234A1; CN101213009A; CN101213009B; WO2007003618A1

Abstract

Настоящее изобретение обеспечивает способ получения газового потока, обедненного RSH, из потока газового сырья, содержащего природный газ, RSH и ароматические соединения, выбранные из группы, состоящей из бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола, в диапазоне от 1 об. ч./млн до 1 об.% в расчете на общий поток газового сырья. Указанный способ содержит стадии: (a) введение в контакт в зоне удаления ароматических соединений потока газового сырья с абсорбирующей жидкостью, содержащей физический растворитель, чтобы получить насыщенную абсорбирующую жидкость, содержащую ароматические соединения, выбранные из группы, состоящей из бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола, и газовый поток, обедненный этими ароматическими соединениями; (b) введение в контакт в зоне удаления меркаптанов газового потока, полученного на стадии (а), с твердым адсорбентом, чтобы получить твердый адсорбент, насыщенный RSH, и газовый поток, обедненный RSH.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения газового потока, обедненного меркаптанами (К8Н), из потока природного газа, включающего в себя К8Н и ароматические соединения, выбранные из группы, состоящей из бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола.

Уровень техники

Получение газового потока, обедненного КБН, из потока природного газа, включающего в свой состав К8Н и соединения ароматического ряда, выбранные из группы, состоящей из бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола, включает в себя удаление КБН. Удаление КБН из газовых потоков, содержащих эти соединения, всегда имело большое значение в прошлом и, еще более того, в настоящем ввиду непрерывного ужесточения экологического законодательства.

Многочисленные скважины природного газа производят то, что называют высокосернистым нефтяным газом, т.е. природный газ, включающий в себя К8Н, часто в комбинации с ароматическими соединениями, выбранными из группы, состоящей из бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола, и дополнительно содержащими серу, и соединениями, такими как Н₂8, сульфиды, дисульфиды и тиофены. Общее количество этих соединений вообще слишком велико, что делает природный газ неподходящим для прямого использования. Кроме того, природный газ может дополнительно содержать различные количества углекислого газа. В зависимости от предполагаемого использования природного газа часто углекислый газ также должен быть удален.

Вообще желательно, чтобы общая концентрация серосодержащих соединений была менее чем 30 об.ч./млн. В коммерческих технических требованиях на газ часто упоминается, что общая концентрация серы должна быть ниже чем 10 об.ч./млн или даже ниже чем 4 об.ч./млн.

Одна из ситуаций, в которой важно удаление КБН из потока природного газа, представляет собой случай, когда газовый поток предназначен для использования в домашнем хозяйстве. Меркаптаны из-за характера их запаха могут быть обнаружены при уровнях концентрации порядка несколько частей на миллион. Таким образом, желательно понизить концентрации КБН, например, до уровней менее чем 10 или даже менее чем 5 об.ч./млн.

Другой ситуацией, где важно удаление меркаптанов, является случай, когда поток природного газа предназначен для использования в процессе, включающем в себя каталитическую стадию. Например, природный газ может использоваться для получения синтез-газа, обычно в установке риформинга. Полученный таким образом синтез-газ обычно превращают в углеводороды в каталитическом процессе, известном в технике как процесс Фишера-Тропша. Если меркаптаны КБН присутствуют в потоке природного газа, то они будут реагировать в установке риформинга, образуя Н₂§, что приведет к потоку синтезгаза, содержащему Н₂§. Образовавшийся таким образом Н₂§ будет необратимо связываться с катализаторами, что вызовет их отравление серой. Это приводит к дезактивации катализатора, которая сильно препятствует каталитическому процессу. Следовательно, в случаях, когда процесс включает каталитическую стадию, требуется удаление КБН до очень низкого уровня, по крайней мере менее чем 2 об.ч./млн или даже в диапазоне нескольких объемных частей на миллиард.

Способы для удаления КБН из газового потока, включающего в себя природный газ и КБН, известны из уровня техники и обычно основаны на адсорбции в твердом слое или физической и/или химической абсорбции.

Недостаток физических способов абсорбции заключается в том, что часто возникают трудности удаления КБН до низкой концентрации. Вообще необходимы большие контактные аппараты для достижения желательных низких концентраций.

В химических способах абсорбции в общем возможно удаление углекислого газа и/или сероводорода без больших трудностей. Однако недостатком этих способов является тот факт, что К5Н удаляются неэффективно и часто образуются большие количества отходов. Например, в Европейском патенте № 229587 описан способ, в котором газовый поток обрабатывают жидкостью на основе водной щелочи. В способе, описанном в Европейском патенте № 229587, для удаления КБН необходим высокий расход щелочных химикалий.

Способы, основанные на адсорбции в твердом слое, в общем подходят для адсорбции КБН. Однако возможным недостатком этих способов является тот факт, что могут также адсорбироваться и другие соединения, отличающиеся от КБН, в результате ограничивается адсорбция КБН или необходимо использовать очень большие слои адсорбента. Получение газового потока, обедненного КБН, из газового потока, включающего в себя другие соединения, особенно когда желательны низкие уровни КБН, является трудной задачей. Регенерация адсорбента является относительно тяжелой. Особенно для больших слоев твердых адсорбентов требуется относительно больше времени для регенерации и необходимы непропорционально большие количества регенерирующего газа.

Поэтому в уровне техники имеется потребность в простом и эффективном способе для удаления КБН из газового потока, включающего в себя КБН и соединения ароматического ряда, выбранные из группы, состоящей из бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола, чтобы получить, таким образом, очищенный газовый поток, имеющий низкую концентрацию К5Н.

- 1 014385

Раскрытие изобретения

С этой целью в настоящем изобретении разработан способ получения газового потока, обедненного В8Н, из потока газового сырья, включающего в себя природный газ, В8Н и ароматические соединения, выбранные из группы, состоящей из бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола, содержание которых находится в диапазоне от 1 об.ч./млн до 1 об.% в расчете на весь поток газового сырья, причем этот способ включает в себя стадии:

(a) контактирование в зоне удаления ароматических соединений потока газового сырья с абсорбирующей жидкостью, содержащей физический растворитель, чтобы получить насыщенную абсорбирующую жидкость, включающую в себя ароматические соединения, выбранные из группы бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола, и газовый поток, обедненный этими ароматическими соединениями;

(b) контактирование газового потока, полученного по стадии (а), с твердым адсорбентом в зоне удаления меркаптанов, чтобы получить твердый адсорбент, насыщенный К8Н, и газовый поток, обедненный К8Н.

Найдено, что ароматические соединения, выбранные из группы, состоящей из бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола, известные под общим термином соединения БТК, препятствуют адсорбции К8Н, особенно когда в качестве адсорбентов используют цеолиты. Полагают, что предпочтительная адсорбция этих ароматических соединений имеет место, особенно когда в качестве адсорбентов используются цеолиты. Поэтому поток газового сырья, включающий в себя К8Н и соединения БТК, считают трудным сырьем для получения газового потока, обедненного КБН, при использовании адсорбционного способа, особенно когда в качестве адсорбентов используют цеолиты. В способе согласно изобретению предложен простой и эффективный процесс получения газового потока, обедненного КБН, даже из такого потока газового сырья, так как соединения БТК в большой степени удалены до того, как газовый поток вовлекается в процесс адсорбции. Это приводит к значительно лучшей адсорбции КБН на цеолитном адсорбенте и получению газового потока, обедненного КБН, с низкой концентрацией КБН.

Еще одно преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что обеспечивается масштабирование зоны удаления ароматических соединений и зоны удаления меркаптанов в соответствии с потребностью. Это обеспечивает гибкость управления процессом. Кроме того, возможно осуществление оптимизации процесса путем расчета обеих зоны в соответствии с потребностью.

На стадии (а) способа согласно данному изобретению ароматические соединения, выбранные из группы, состоящей из бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола, переводят из потока газового сырья, включающего в себя природный газ, ароматические соединения, выбранные из группы, состоящей из бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола, и КБН, в абсорбирующую жидкость. Получают насыщенную абсорбирующую жидкость, содержащую соединения БТК, и газовый поток, обедненный соединениями БТК.

Природный газ является общим термином, который применяют к смесям легких углеводородов и, необязательно, других газов (азота, углекислого газа, гелия), полученным из скважин природного газа. Основным компонентом природного газа является метан. Кроме того, часто присутствуют этан, пропан и бутан. В некоторых случаях могут присутствовать (небольшие) количества высших углеводородов, часто обозначаемые как жидкие компоненты природного газа или конденсаты. Когда природный газ добывается вместе с нефтью, обычно такой газ называют попутным газом. Другие соединения, которые могут присутствовать в природном газе в различных количествах, включают Н₂8, алифатические КБН, сульфиды, дисульфиды, тиофены и ароматические КБН.

Используемый здесь термин КБН относится к алифатическим меркаптанам, особенно С₁-Сб-меркаптанам, более конкретно С^Сд-меркаптанам; ароматическим меркаптанам, особенно фенилмеркаптану; или смесями алифатических и ароматических КБН. Настоящее изобретение имеет особое отношение к удалению метилмеркаптана, этилмеркаптана, нормального и изопропилмеркаптанов и изомеров бутилмеркаптана из потока газового сырья. Меркаптаны, имеющие 3 или больше атомов углерода, далее упоминаются как С₃+ КБН.

Концентрация КБН и наличие соединений типа КБН в потоке газового сырья могут меняться и зависят от источника, из которого происходит первичный газовый поток. Соответственно общий поток газового сырья включает в себя КБН в диапазоне от 1 об.ч./млн до 1 об.%, и соединения БТК от 1 об.ч./млн до 1 об.%, предпочтительно от 20 об.ч./млн до 1 об.% КБН и от 5 об.ч./млн до 1 об.% соединений БТК в расчете на общий поток газового сырья. Поток газового сырья, включающий в себя КБН и соединения БТК в этих диапазонах концентрации, считается очень трудным потоком сырья для получения газового потока, обедненного КБН, при использовании адсорбционного процесса.

Как возможный вариант поток газового сырья может также содержать Н₂8, предпочтительно в диапазоне от 1 об.ч./млн до 10 об.%, более предпочтительно от 0,1 до 10 об.% в расчете на общий поток газового сырья. Найдено, что присутствие Н₂8 препятствует удалению КБН в обычном адсорбционном способе, особенно когда в качестве адсорбента используют цеолиты, так как на цеолитах предпочтительно адсорбируется Н₂8. Поэтому газовый поток, включающий в себя КБН, соединения БТК и Н₂8, в котором концентрация Н₂8 находится в диапазоне от 0,1 до 10 об.%, расценивают как очень трудный поток газового сырья для получения газового потока, обедненного КБН. Способ согласно настоящему изобре

- 2 014385 тению допускает получение газового потока, обедненного КБН, даже из такого потока газового сырья, потому что на стадии (а) Н₂8 будет удален в значительной степени из потока газового сырья, в результате получается газовый поток, обедненный соединениями БТК и Н₂§.

Поток газового сырья может также содержать углекислый газ, предпочтительно в диапазоне от 0 до 40 об.%, более предпочтительно от 0 до 30 об.% в расчете на общий поток газового сырья. Часто желательно понизить концентрацию углекислого газа, особенно в случаях, когда поток газового сырья включает в себя природный газ, и газовый поток, обедненный КБН, предполагается перерабатывать в сжиженный природный газ (СПГ). Способ согласно изобретению позволяет получить обедненный углекислым газом газовый поток, имеющий низкую концентрацию углекислого газа, потому что на стадии (а) углекислый газ будет удален в значительной степени из потока газового сырья.

Абсорбирующая жидкость содержит физический растворитель, способный удалять соединения БТК и соединения С₃+ КБН, которые могут содержаться в газовом сырье, из потока газового сырья. Предпочтительно количество физического растворителя находится в диапазоне от 10 до 80, более предпочтительно от 15 до 50, еще более предпочтительно от 20 до 35 вес.ч. по отношению ко всей абсорбирующей жидкости. Оставшаяся часть абсорбирующей жидкости представляет собой другой подходящий растворитель, предпочтительно воду и/или аминный растворитель.

Предпочтительные физические растворители выбирают из группы, состоящей из сульфолана (циклотетраметиленсульфон и его производные), амидов алифатических кислот, Ν-метилпирролидона, Ν-алкилированных пирролидонов и соответствующих пиперидонов, метанола, этанола и смесей диалкиловых эфиров полиэтиленгликоля. Наиболее предпочтительным физическим растворителем является сульфолан.

Преимущество использования абсорбирующей жидкости, включающей в себя физический растворитель, состоит в том, что достигается удаление соединений БТК до низких уровней, даже до диапазона миллионных долей (по объему). Соединения БТК являются канцерогенными, и поэтому их выброс должен быть ниже определенного уровня. Поэтому необходимо уменьшать концентрацию соединений БТК в газовом потоке. Что еще более важно, найдено, что присутствие соединений БТК препятствует адсорбции КБН на адсорбентах, особенно на некоторых типах цеолитов. Следовательно, получение газового потока, обедненного КБН, из потока газового сырья, содержащего КБН и соединения БТК, с помощью обычного процесса адсорбции, особенно при использовании цеолитного адсорбента, является трудным. Низкий уровень КБН в обедненном КБН газовом потоке, типично в диапазоне миллионных долей (по объему), не может быть достигнут в способе с использованием цеолитного адсорбента.

Другое преимущество использования абсорбирующей жидкости, включающей в себя физический растворитель, состоит в том, что КБН, содержащие три или больше атомов углерода (С₃+ КБН), которые считают трудными для удаления с помощью обычного процесса адсорбции, будут также захвачены физическим растворителем и, таким образом, удалены из потока газового сырья.

Предпочтительно абсорбирующая жидкость является смешанным растворителем, включающим в себя физический и химический растворители. Предпочтительны поглотительные жидкости, включающие в себя как химические, так и физические растворители, потому что они показывают хорошую абсорбционную емкость и хорошую селективность по отношению к Н₂§ при умеренных инвестиционных и эксплуатационных затратах. Кроме того, когда поток газового сырья содержит углекислый газ, последний также может быть удален в смешанной поглотительной жидкости в зависимости от состава растворителя с получением газового потока, обедненного Н₂§ и углекислым газом. Другое преимущество смешанных систем состоит в том, что они хорошо функционируют при высоком давлении, особенно между 20 и 90 бар. Следовательно, в случае, когда поток газового сырья находится под давлением, например если поток газового сырья представляет собой поток природного газа, полученный при высоком давлении, нет необходимости сброса давления на какой-либо стадии. Еще одно преимущество использования комбинированной физической/химической абсорбирующей жидкости перед использованием только физической абсорбирующей жидкости состоит в том, что также существует возможность быстрого удаления всего углекислого газа при относительно высоком давлении (т.е. между 5 и 15 бар). Это уменьшает требования по повторному сжатию, например, для повторной инжекции.

Подходящими химическими растворителями являются первичные, вторичные и/или третичные амины, особенно амины, которые являются производными этаноламина, в частности моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламии (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА), диизопропаноламин (ДИПА) и метилдиэтаноламин (МДЭА) или их смеси. Предпочтительными химическими растворителями являются вторичные или третичные амины, особенно аминосоединения, являющиеся производными этаноламина, главным образом ДИПА, ДЭА, ММЭА (монометилэтаноламин), МДЭА или ДЭМЭА (диэтилмоноэтаноламин), предпочтительно ДИПА или МДЭА.

Кроме того, абсорбирующая жидкость может также включать в себя так называемое соединениеактиватор, необязательно в комбинации с химическим растворителем. Полагают, что добавление соединения-активатора к абсорбирующей жидкой системе приводит к улучшению удаления кислых соединений. Это особенно полезно в случае, когда поток газового сырья дополнительно содержит Н₂§ и/или углекислый газ. Подходящие соединения-активаторы представляют собой пиперазин, метилэтаноламин

- 3 014385 или (2-аминоэтил)этаноламин, особенно пиперазин.

Предпочтительная абсорбирующая жидкая система включает в себя сульфолан и вторичный или третичный амин, предпочтительно амин, полученный из этаноламина, более предпочтительно ДИПА, ДЭА, ММЭА (монометилэтаноламин), МДЭА или ДЭМЭА (диэтилмоноэтаноламин), предпочтительно ДИПА или МДЭА. В способе согласно изобретению количество воды в водном абсорбенте предпочтительно находится между 20 и 45 вес.ч., количество сульфолана предпочтительно между 20 и 35 вес.ч., а количество амина предпочтительно между 40 и 55 вес.ч.; причем суммарное количество воды, сульфолана и амина составляет 100 вес.ч. Применение предпочтительных диапазонов приводит в большинстве случаев к оптимальному удалению углекислого газа.

Другая предпочтительная абсорбирующая жидкость включает в себя от 15 до 45 вес.ч., предпочтительно от 15 до 40 вес.ч. воды, от 15 до 40 вес.ч. сульфолана, от 30 до 60 вес.ч. вторичного или третичного амина - производного этаноламина и от 0 до 15 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 10 вес.% соединения-активатора, предпочтительно пиперазина, причем все весовые части взяты по отношению к общему количеству раствора и добавленных количеств воды, сульфолана, амина и активатора, составляющих вместе 100 вес. ч. Эта предпочтительная абсорбирующая жидкость позволяет удалять углекислый газ, сероводород и/или СО8 из газового потока, содержащего эти соединения.

Это предоставляет преимущество перед другими способами, в которых не обеспечивается удаление углекислого газа. При сравнении с той же самой абсорбирующей жидкостью, но без добавления первичного или вторичного амина, особенно вторичного амина, получено одно или несколько следующих преимуществ: повышается скорость абсорбции углекислого газа и степень его поглощения, снижается отношение растворитель/газ, уменьшается размер установки и снижается потребность в теплоте регенерации (что приводит к меньшей потребности в охлаждении). При сравнении с абсорбирующей жидкостью, включающей в себя водные амины, особенно ДМЭА и пиперазин, добавление сульфолана позволяет получать газовый поток, содержащий углекислый газ, имеющий промежуточные величины давления, например между 3 и 15 бар, предпочтительно между 5 и 10 бар.

Преимуществом данного изобретения является то, что, выбирая определенную абсорбирующую жидкость на стадии (а), данный способ можно откорректировать таким образом, чтобы допустить получение газового потока, обедненного В8Н, из потоков газового сырья, дополнительно содержащих другие соединения, в частности Н₂8 и/или углекислый газ. Данный способ также позволяет получать газовый поток, обедненный К.8Н, из потоков газового сырья, имеющих различные концентрации соединений БТК и/или других соединений, таких как сероводород или углекислый газ. Может быть сделан выбор, удалять ли определенные соединения, например углекислый газ, и в какой степени удалять эти соединения. Следовательно, могут быть достигнуты различные составы газового потока, полученного на стадии (а).

Приемлемо, когда стадию (а) проводят при температуре в диапазоне от 15 до 90°С, предпочтительно при температуре по крайней мере 20°С, более предпочтительно от 25 до 80°С, еще более предпочтительно от 40 до 65°С, а еще более предпочтительно около 55°С. Стадию (а) приемлемо проводить при давлении между 10 и 150 бар, особенно между 25 и 90 бар.

Стадию (а) приемлемо проводить в зоне, имеющей от 5 до 80 уровней контакта, таких как клапанные тарелки, колпачковые тарелки, дефлекторы и т.п. Также может быть применена структурированная насадка. Степень удаления СО₂ можно оптимизировать, регулируя отношение растворитель/сырьевой газ. Подходящее отношение растворитель/сырьевой газ составляет от 1,0 до 10 (по массе), предпочтительно между 2 и 6.

В результате переноса соединений БТК из потока газового сырья в абсорбирующую жидкость газовый поток, полученный на стадии (а), обеднен соединениями БТК и, необязательно, С₃+ К.8Н; это означает, что концентрация соединений БТК и, необязательно, С₃+ К.8Н, в газовом потоке, полученном на стадии (а), ниже, чем концентрация этих соединений в потоке газового сырья. Следует понимать, что концентрация соединений БТК и дополнительно С₃+ К.8Н в газовом потоке, полученном на стадии (а), зависит от концентрации этих соединений в потоке газового сырья. Приемлемо, чтобы общая концентрация соединений БТК в газовом потоке, полученном на стадии (а), была менее чем 500 об.ч./млн, предпочтительно в диапазоне от 1 до 100 об.ч./млн, более предпочтительно от 1 до 50 об.ч./млн. Приемлемая концентрация С₃+ К.8Н в газовом потоке, полученном на стадии (а), составляет менее чем 10 об.ч./млн, предпочтительно менее чем 5 об.ч./млн.

Следует понимать, что концентрация меркаптанов в газовом потоке, полученном после стадии (а), будет зависеть от концентрации меркаптанов в потоке газового сырья. Приемлемо, чтобы концентрация меркаптанов в газовом потоке, полученном после стадии (а), была в диапазоне от 100 об.ч./млрд до 5 об.%.

На стадии (а) получают отработанную абсорбирующую жидкость, включающую в себя соединения БТК и, необязательно, другие соединения, такие как С₃+ К.8Н, сероводород и, необязательно, углекислый газ, и другие соединения серы, такие как карбонилсульфид. Обычно стадия (а) может быть осуществлена в непрерывном режиме, который также включает в себя регенерацию отработанной абсорбирующей жидкости. Поэтому в предпочтительном варианте изобретения зона удаления ароматических соединений включает по крайней мере один регенератор, в котором регенерируют отработанную абсорбирующую

- 4 014385 жидкость, передавая по крайней мере часть соединений в поток газа регенерации, обычно при относительно низком давлении и высокой температуре. Приемлемая температура регенерации находится в диапазоне от 70 до 150°С. Желательную температуру предпочтительно достигают путем нагревания паром или горячим маслом. Предпочтительно применяют ступенчатое повышение температуры. Приемлемо, когда регенерацию проводят при давлениях в диапазоне от 1 до 2 бар. Отработанная абсорбирующая жидкость содержит соединения БТК и, кроме того, может включать в себя С₃+ КБН и, необязательно, СО₂, Н₂8 и/или СО8. Заметные количества других соединений из потока газового сырья, например конденсаты углеводородов, также могут присутствовать в отработанной абсорбирующей жидкости. Может быть выгодным удалять эти соединения, по крайней мере, частично из отработанного растворителя путем быстрого испарения при давлении выше, чем сумма парциальных давлений, соответствующих этим соединениям. Обычно быстрое испарение выполняют при давлении между 1 и 15 бар, предпочтительно между 1 и 10 бар, более предпочтительно при давлении окружающей среды. Быстрое испарение при атмосферном давлении является предпочтительным. Приемлемая температура в операции быстрого испарения находится в диапазоне от 50 до 120°С, предпочтительно между 60 и 90°С.

Процесс регенерации приводит к регенерированной абсорбирующей жидкости и потоку отработанного газа регенерации, включающему в себя соединения БТК и, необязательно, С₃+ К.8Н, сероводород, углекислый газ и/или карбонилсульфид. Приемлемо, чтобы соединения серы были удалены из потока отработанного газа регенерации в установке извлечения серы, например, по способу Клауса. Приемлемо, чтобы по крайней мере часть регенерированного жидкого абсорбента использовалась для удаления соединений БТК, как описано выше.

Предпочтительно по крайней мере часть регенерированного абсорбирующего растворителя используется повторно на стадии (а) адсорбции. Целесообразно осуществлять теплообмен между регенерированным растворителем и отработанным растворителем, чтобы использовать эту теплоту в другом месте.

На стадии (Ь) полученный по стадии (а) газовый поток, обедненный соединениями БТК, приводят в контакт с твердым адсорбентом. Таким образом, оставшиеся меркаптаны К8Н переходят из газового потока на твердый адсорбент.

Подходящие твердые адсорбирующие материалы включают в себя материалы на основе диоксида кремния, силикагеля, оксида алюминия или алюмосиликата.

Предпочтительно в слоях, адсорбирующих меркаптан, используются цеолиты. Цеолиты представляют собой твердые адсорбенты, имеющие окна, способные пропускать частицы внутрь или сквозь цеолит. В некоторых типах цеолитов окна приемлемо определять как диаметр пор, тогда как в других типах их приемлемо определять как отверстия в кристаллической ячейке. Предпочтительны цеолиты, имеющие среднюю величину отверстий (диаметр пор) 5А или больше, более предпочтительны цеолиты, имеющие среднюю величину отверстий (диаметр пор) в диапазоне от 6 до 8А. Особенно предпочтительными являются цеолиты 13Х, имеющие среднюю величину отверстий (структура ячейки) приблизительно 7,4А. Полагают, что в цеолитах, имеющих среднюю величину отверстий 5А или больше, возможна адсорбция метилмеркаптана, этилмеркаптана и н-пропилмеркаптана и, следовательно, обеспечивается их удаление из газового потока. Полагают, что цеолиты, имеющие среднюю величину отверстий в диапазоне от 6 до 8А, особенно цеолиты 13Х, обеспечивают также адсорбцию разветвленных КБН, например изопропилмеркаптана. Таким образом, цеолиты, имеющие среднюю величину отверстий в диапазоне от 6 до 8А, особенно цеолиты 13Х, представляют преимущества перед цеолитами, имеющими меньшую среднюю величину отверстий, потому что они обеспечивают удаление всех К.8Н, включая разветвленные КБН. Было найдено, однако, что соединения БТК также адсорбируются на цеолитах, имеющих среднюю величину отверстий в диапазоне от 6 до 8А, особенно на цеолитах 13Х, и препятствуют адсорбции КБН из-за их предпочтительной адсорбции. Поэтому было бы невозможно получить газовый поток, обедненный В8Н, включая С₃+ КБН, из потока газового сырья, содержащего соединения БТК, используя твердый адсорбент, включающий в себя цеолиты, имеющие среднюю величину отверстий в диапазоне от 6 до 8А, особенно цеолиты 13Х. Однако способ согласно настоящему изобретению допускает использование цеолитов, имеющих среднюю величину отверстий в диапазоне от 6 до 8А, особенно цеолитов 13Х, в качестве твердых адсорбентов, потому что соединения БТК удалены до контакта газового потока с твердым адсорбентом. Хотя по меньшей мере часть С₃+ К.8Н будет удалена на стадии (а), обычно некоторая часть С₃+ К.8Н все еще будет присутствовать в газовом потоке, полученном на стадии (а). Использование цеолитов, имеющих среднюю величину отверстий в диапазоне от 6 до 8А, особенно цеолитов 13Х, в качестве твердых адсорбентов на стадии (Ь) дает возможность удалить остающиеся С₃+ КБН с целью достижения очень низкого уровня общей концентрации КБН в газовом потоке, обедненном КБН. Таким образом, могут быть достигнуты уровни менее чем 1 об.ч./млн.

В случае, когда в потоке углеводородов присутствует вода, добиваются более эффективного способа, удаляя воду в модуле удаления воды, предшествующем удалению В8Н, предпочтительно с помощью адсорбции воды на цеолитных молекулярных ситах, имеющих размер отверстий 5А или менее, предпочтительно 3 или 4А. В таких цеолитах никакие КБН практически не адсорбируются, а главным образом адсорбируется вода. Вообще емкость таких цеолитов тем выше, чем больше поры цеолитов. Количество воды, которая будет удалена, может быть меньшим или большим, но предпочтительно должно быть уда

- 5 014385 лено по крайней мере 60 вес.% воды, предпочтительно 90 вес.%. Весьма целесообразно воду из газового потока, покидающего модуль удаления воды, удаляют до уровня менее чем 1 об.%, предпочтительно до уровня менее чем 100 об.ч./млн, более предпочтительно до уровня менее чем 5 об.ч./млн.

Рабочая температура слоев твердого адсорбента в зоне удаления меркаптанов может изменяться в широком диапазоне, и приемлемы значения между 0 и 80°С, предпочтительно между 10 и 60°С, приемлемое давление находится между 10 и 150 бар. Приемлемая линейная скорость газа находится между 0,03 и 0,6 м/с, предпочтительно между 0,05 и 0,40 м/с.

Особенно предпочтительными являются адсорбенты, включающие в себя цеолиты 13Х. Преимущество использования цеолитов 13Х состоит в том, что на них могут адсорбироваться все К.8Н, включая С₃+ В8Н. Хотя по крайней мере часть С₃+ Р8Н будет удалена на стадии (а), в зависимости от условий на стадии (а) и от концентрации С₃+ Р8Н в потоке газового сырья газовый поток, полученный на стадии (а), обычно будет все еще содержать некоторое количество С₃+ Р8Н. Это дает возможность удалять КБН до низких уровней, получая приемлемый газовый поток, обедненный В8Н и имеющий концентрацию Р8Н менее чем 1 об.ч./млн.

Как правило, процесс в модуле адсорбции меркаптанов приводит к очищенному газовому потоку, существенно освобожденному от Р8Н. и слоям адсорбента меркаптанов, уже насыщенным меркаптанами Р8Н. Следует понимать, что способ согласно настоящему изобретению предпочтительно исполняют в непрерывном режиме, который включает регенерацию насыщенных слоев адсорбента.

Адсорбция КБН на адсорбентах меркаптана может быть обратимой при контакте насыщенных меркаптанами слоев с потоком газа при повышенной температуре или пониженном давлении. Таким образом, В8Н переходит из слоев адсорбента меркаптанов в поток газа регенерации и получается газовый поток, насыщенный меркаптанами Р8Н. Этот газовый поток является первым газовым потоком согласно настоящему изобретению. Подходящими газовыми потоками для этой цели являются, например, потоки инертных газов или потоки углеводородных газов. Для целей данного изобретения предпочтительно в качестве потока газа регенерации использовать углеводородный поток, особенно часть очищенного углеводородного потока, покидающего модуль адсорбции меркаптанов.

Предпочтительно используют два или более адсорбирующих слоя, содержащих твердый адсорбент, предпочтительно цеолиты. Как правило по меньшей мере один адсорбирующий слой находится в режиме адсорбции и по меньшей мере один адсорбирующий слой - в режиме десорбции. В зависимости от фактической ситуации возможны комбинации из двух, трех, четырех или более адсорбирующих слоев, один из которых находится в режиме адсорбции, а другие на различных стадиях режима десорбции.

Упомянутый здесь термин обедненный меркаптаном газовый поток означает газовый поток, в котором концентрация как Н₂8, так и КБН понижена до уровня, который является приемлемым для намеченной цели использования данного газового потока.

Поток обедненного меркаптаном газа далее может быть переработан известными способами, например методом каталитического или некаталитического сжигания, для генерации электричества, теплоты или энергии, или в качестве газового сырья для химических процессов, или для получения сжиженного природного газа (СПГ), или для бытового использования. Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ получения СПГ сжижением газового потока, обедненного Р8Н. Полученный таким образом СПГ, как правило, имеет очень низкие концентрации соединений, отличающихся от природного газа. Преимущество способа согласно настоящему изобретению заключается в том, что обедненный КБН газовый поток имеет очень низкое содержание примесей, особенно серосодержащих примесей, обеспечивая получение СПГ без потребности в дополнительных стадиях для удаления серосодержащих примесей.

В способе согласно изобретению получают эффективным способом газовый поток, имеющий приемлемую очень низкую концентрацию Я8Н, в области миллионных долей по объему. Поскольку только часть В8Н, а именно С₃+ Я8Н, удаляют на стадии (а), способ позволяет избежать использования очень больших и неэффективных реакторов. На стадии (Ь) может использоваться относительно небольшой слой твердого адсорбента, чтобы удалить остающуюся часть Р8Н. Это возможно благодаря тому, что почти весь сероводород уже был удален на стадии (а) совместно с частью Р8Н. Регенерация такого слоя не является очень трудоемкой или громоздкой. Таким образом, комбинация стадий способа согласно изобретению приводит к полному эффективному способу получения газового потока, обедненного Я8Н, из потока газового сырья, содержащего Р8Н и соединения БТК, даже в присутствии сульфида водорода и углекислого газа, избегая недостатков только одного технологического решения или других решений. Кроме того, обработка газа регенерации слоя твердого адсорбента в специально предназначенном абсорбере оптимизирует данный способ. Затем использованный растворитель специально предназначенного абсорбера регенерируют в том же самом регенераторе, который используют для основного процесса.

Изобретение будет теперь иллюстрировано следующими, не ограничивающими примерами.

- 6 014385

Пример 1 (сравнительный).

Поток газового сырья, имеющий состав, показанный в таблице, колонка А, контактировал с абсорбирующей жидкостью, содержащей МДЭА и пиперазин, в абсорбере при температуре 45°С и давлении 60 бар. Состав газового потока, покидающего абсорбер, также показан в таблице, колонка В. Газовый поток, покидающий абсорбер, контактировал с большим слоем адсорбента, содержащим цеолит 13Х. Газовый поток, покидающий слой адсорбента, проанализированный с помощью газовой хроматографии, все еще содержал КБН в концентрациях выше 10 об.ч./млн.

Пример 2 (согласно изобретению).

Поток газового сырья, имеющий состав, показанный в таблице, колонка А, контактировал с абсорбирующей жидкостью, включающей в себя физический растворитель, при температуре 45°С и давлении 60 бар. Состав газового потока, покидающего абсорбер, также показан в таблице, колонка С. Газовый поток, покидающий абсорбер, контактировал с небольшим слоем адсорбента, содержащим цеолит 13Х. Концентрация К8Н в газовом потоке, покидающем слой адсорбента, измеренная с помощью газовой хроматографии, была ниже 2 об. ч./млн.

Концентрация компонентов в мол.%.

Общая концентрация соединений БТК и КБН приведена в об.ч./млн

	А	В	С
Н₂О	0,010	0,201	0,223
со₂	2,118	0,000	0,002
Н₂8	0,432	0,000	0,000
СНзБН	0,004	0,003	0,000
сдан	0,011	0,001	0,001
и-с₃н₇8н	0,001	0,001	0,000
N2	3,715	3,811	3,831
С1	84,622	86,715	86,814
с₂	5,387	5,529	5,499
Сз	1,777	1,823	1,798
и-С₄	0,619	0,634	0,622
н-С₄	0,654	0,670	0,652
и-Сз	0,184	0,189	0,182
н-Сз	0,159	0,163	0,156
с₆	0,135	0,138	0,129
с₇	0,058	0,058	0,053
С₈	0,019	0,019	0,017
Бензол	0,042	0,029	0,011
Толуол	0,019	0,015	0,005
Общая концентрация соединений БТК (об. ч./млн.)	610	439	151
Общая концентрация Κ.5Η (об. ч./млн.)	165	73	12

Из примеров очевидно, что способ согласно настоящему изобретению позволяет получать обедненный КБН газовый поток, имеющий концентрации КБН ниже 2 об.ч./млн. Способы, взятые для сравнения, приводят к газовым потокам, имеющим концентрацию КБН выше 10 об.ч./млн.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения газового потока, обедненного меркаптанами, из потока газового сырья, содержащего природный газ, меркаптаны и в диапазоне от 1 об.ч./млн до 1 об.% в расчете на общий поток газового сырья ароматические соединения, выбранные из группы, состоящей из бензола, толуола, оксилола, м-ксилола и п-ксилола, включает следующие стадии:

(a) введение в контакт в зоне удаления ароматических соединений потока газового сырья с абсорбирующей жидкостью, содержащей физический растворитель, чтобы получить насыщенную абсорбирующую жидкость, содержащую ароматические соединения, выбранные из группы, состоящей из бензола, толуола, о-ксилола, м-ксилола и п-ксилола, и газового потока, обедненного этими ароматическими соединениями;

(b) введение в контакт в зоне удаления меркаптанов газового потока, полученного на стадии (а), с твердым адсорбентом, чтобы получить твердый адсорбент, насыщенный меркаптанами, и газового потока, обедненного меркаптанами.
2. Способ по п.1, в котором твердый адсорбент содержит цеолит.
3. Способ по п.2, в котором цеолит имеет среднюю величину отверстий в диапазоне от 6 до 8А.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором абсорбирующая жидкость дополнительно содержит один или несколько растворителей, выбранных из группы, состоящей из моноэтаноламина (МЭА), диэтаноламина (ДЭА), триэтаноламина (ТЭА), диизопропаноламина (ДИПА) и метилдиэтаноламина (МДЭА).

- 7 014385
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором физический растворитель содержит одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из сульфолана, амидов алифатических кислот, Νметилпирролидона, Ν-алкилированных пирролидонов и соответствующих пиперидонов, метанола, этанола и диалкиловых эфиров полиэтиленгликолей.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором абсорбирующая жидкость дополнительно содержит воду.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором абсорбирующая жидкость содержит сульфолан, вторичный или третичный амин, предпочтительно соединения из класса аминов, производных этаноламина, более конкретно ДИПА, ДЭА, ММЭА (монометилэтаноламин), МДЭА или ДЭМЭА (диэтилмоноэтаноламин), предпочтительно ДИПА или МДЭА и, необязательно, воду.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором концентрация меркаптанов в потоке газового сырья находится в диапазоне от 1 об.ч./млн до 1 об.% в расчете на общий поток газового сырья.
9. Сжиженный природный газ, полученный охлаждением газового потока, обедненного меркаптанами, образовавшегося с помощью способа по любому из пп.1-8.

Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2