CN1026244C

CN1026244C - 烃油催化重整方法

Info

Publication number: CN1026244C
Application number: CN91108425A
Authority: CN
Inventors: 杨晓峰; 王君钰; 张秋平; 林洁; 陈远明; 孙义兰
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority date: 1991-12-12
Filing date: 1991-12-12
Publication date: 1994-10-19
Anticipated expiration: 2006-12-12
Also published as: CN1073197A

Abstract

一种烃油催化重整方法，使用在β沸石和无机氧化物的混合载体上载以铂、铼(或锡)、氯的催化剂，其操作条件与现有的一般常规工业重整方法相同，其优点是对不同烃组成的原料油都有较高的芳烃产率及芳烃转化率，烷烃异构化的效果也优于一般常规的重整方法。

Description

本发明涉及一种烃油的催化重整方法，更确切的说，本发明涉及一种使用含有β沸石的重整催化剂的烃油重整方法。

催化重整是石油炼制及石油化工中的一个重要工艺方法，它不仅能生产高辛烷值的汽油组分及重要的石油化工原料一苯、甲苯和二甲苯，同时还能副产氢气以供石油炼制工业近年来发展较快的临氢加工方法使用。目前由于对能源的节约及防止环境污染要求的呼声日益提高，车用汽油已向不加铅的高辛烷值汽油发展，用重整方法生产的汽油组分在车用汽油中所占的比例越来越大，因而对重整方法的要求也在提高。开发新型的重整催化剂、改进催化剂的性能、改善重整方法的工艺过程是炼油工作者很关心的问题。

催化重整方法的反应主要是使烃类分子在重整催化剂的作用及重整操作条件下，进行分子结构间的重新排列。而对烃分子中的碳原子数目基本上不予以改变。在催化重整方法中包括了六员环烷脱氢、五员环烷脱氢异构、烷烃异构、烷烃脱氢环化、烷烃加氢裂化等一系列反应。目前在工业上得到广泛应用的重整催化剂是含铂铼、铂锡等系列的被称为双功能催化剂，这种催化剂就是将铂-铼、铂铂-锡等金属组元载于γ-氧化铝或η-氧化铝的载体上。金属组元提供脱氢、加氢功能。氧化铝载体提供酸性功能。这种双功能催化剂对六员环烷脱氢及五员环烷脱氢异构的性能较强，但对六碳和七碳的低碳烷烃脱氢环化（一般称为低碳烷烃的芳构化）性能较差。为了提高重整催化剂对低碳烷烃芳构化的选择性能，近年来开展了含沸石的重整催化剂及其重整工艺的研究。在这方面已有许多专利技术公开，如载铂的碱性L沸石重整催化剂及有关的重整方法（如US4，448，841、GB2114150A等）。这种含有L沸石的催化剂对烷烃的芳构化性能较双功能催化剂好，但尚存在抗硫能力差，稳定性不够好的问题。石油化工科学研究院于1988年申请了有关β沸石的催化新型材料的发明专利（公开号CN1035316A及CN1043450A），随后，又在1990年提出了申请号为90106023·2的发明专利申请，该申请就是以这种催化新型材料为载体，载有金属组元的重整催化剂，它可以在个别性能上比现有的重整催化剂有进一步的改善。

本发明的目的就是要提出一种烃油的催化重整方法，该方法使用上述的含β沸石的催化剂，以提高烷烃的转化性能。

本发明方法的特征是使用一种在β沸石及无机氧化物的混合载体上载有铂、铼（或锡）、氯的催化剂。此催化剂是按照上述申请号为90106023·2发明专利中的制备方法制备的，催化剂含有0.04～2.0%（占催化剂的重量%，下同）最好为0.3～0.8%的一种Ⅷ族贵金属，最好是铂;含有0.05～3.0%，最好为0.1～2.0%的一种卤素，最好是氯;含有0.04～2.7%，最好为0.1～1.4%的一种Ⅶ₆族元素，最好是铼;或含有0.04～1.8%，最好为0.1～0.8%的一种Ⅳ_A族元素，最好是锡，余量为载体。该载体本身含20～80%重，最好是30～70%重的β沸石和80～20%重，最好是70～30%重的无机氧化物，最好是氧化铝，而且最好是γ氧化铝或η氧化铝。按公开号CN1043450A发明专利申请中的方法制备出的β沸石含有0.5～2.5%重，最好是1.0～2.0%重的一种碱金属，最好是钾;以及含有0～0.05%重，最好是0.05～0.3%重的一种Ⅴ_A族元素，最好是磷，β沸石的硅铝比大于25，最好是在40～100。如催化剂含有铼时，在使用前应进行常规的预硫化处理，硫含量为0.01～0.5%重，最好是0.02～0.24%重。

本发明所涉及的烃油重整方法所用的催化剂可以全部使用上述的催化剂，但为了弥补目前已在普遍使用的双功能催化剂其烷烃芳构化性能差的不足之处，也可以将本发明所用的催化剂与双功能催化剂串联使用，使原料油先经过双功能催化剂后再通过本发明所用的催化剂。本发明的重整方法可以应用于半再生式的固定床反应器装置，也可以用于连续再生式的移动床反应器装置。

本发明的烃油重整方法，适用于以烷烃和/或环烷烃为主要组分的重整原料油，无论是以烷烃和/或环烷烃为主要组分时，都是以C₅～C₁₂较好，而C₅～C₁₀为最好。它也适用于一般的窄馏分或宽馏分重整原料油或已含有一定量芳烃的原料油。根据所用原料油的烃组分的不同，本发明的方法适用于以生产高辛烷值汽油组分或以生产芳烃为目的的重整工艺。

本发明的重整方法可以在现有的工业重整装置上适用，也可以按照本发明方法所用的催化剂特性的要求去设计工艺过程及操作条件。从热力学角度来看，压力越低越有利于芳构化反应的发生，降低压力也可以抑制裂解反应以提高液体产物收率。但是在降低压力的同时却使催化剂活性下降的速度加快。另一方面，从动力学角度来看，增加反应温度和降低反应空速（即提高催化剂与烃油的接触时间）都将使催化剂的芳构化活性提高，然而与此同时也会使裂解反应速度加快。此外，反应的氢油比越小越有利于芳构化反应的发生，但氢油比过小又将会使催化剂活性下降的速度加快。因此在权衡以上诸多因素的相互影响后，本发明方法的操作条件是：

反应压力：1.9×10⁵～4.9×10⁶Pa.最好是5.0×10⁵～3.9×10⁶Pa.;

反应温度：400～600℃.，最好是430～550℃;

重时空速：0.1～50，最好是1～30;

氢油分子比：2～50，最好是3～15。

本发明的重整方法与现有技术相比较，其优点是对不同烃组成的重整原料油都能适应，芳烃转化率及芳烃产率高，烷烃的异构化效果好，有较好的抗硫性能。以下将通过实施例对本发明的重整方法作进一步的说明：

实施例1

本实施例为本发明方法所用的含β沸石催化剂的制备及作对比的现有技术催化剂。

1.按公开号CN1043450A发明专利申请公开说明书中实施例1的方法，制备出含钾1.8%重，磷0.08%重，硅铝比为60的改性β沸石7克，与3克的氢氧化铝（西德CONDEA产品SB牌号氢氧化铝）混合均匀，加入醋酸（北京化工厂，化学纯）适量，捏合挤条，在120℃干燥5小时，然后在550℃焙烧3小时。

2.按以上相同的方法制备改性β沸石7克，与3克含锡0.5%重（以氧化铝含量为基数）的氢氧化铝（石油三厂生产）混合均匀，加入醋酸适量，捏合挤条，与上述同样的条件下干燥、焙烧。

3.将第1步与第2步所制得的担体分别与含铂浓度为2.5毫克/毫升的Pt（NH₃）₄Cl₂溶液按2.4∶1和2∶1的比例（体积比）混合均匀，在室温下浸泡24小时后，在120℃干燥5小时，再在300℃空气流中焙烧3小时，在500℃氢气流中还原4小时，即分别制得含铂0.6%重和0.5%重的条状催化剂，用催化剂A及催化剂B表示。

4.将催化剂A在500℃氢气流的条件下，于 15分钟内注入40ml的硫化氢气体进行预硫化，然后在500℃氢气流下吹扫1小时，即得含硫0.06%重的预硫化催化剂，以催化剂AS表示。

5.取目前在工业装置上所用的铂-铼-硫重整催化剂（长岭催化剂厂生产的CB-6催化剂，含铂0.3%重，铼0.3%重，氯1.1%重，硫0.05%重，γ-Al₂O₃载体）作为对比催化剂，以催化剂C表示。

实施例2

本实施例说明本发明方法应用于以C₆纯烷烃为原料的芳构化效果。

以正已烷（沈阳试剂三厂生产，分析纯）为原料，在石油化工科学研究院自行安装的加压连续微反装置上进行反应性能测试。反应条件为：480℃，0.981MPa，重量空速13.2小时^-1，氢油分子比7，反应产物用气相色谱法分析其组成，反应结果见表1。从表1的数据可以看出，本发明方法对C₆烷烃芳构化及异构化的效果都明显超过使用铂-铼/氧化铝催化剂的重整方法。

表1

催化剂

A AS B C

反应性能

i-C₆产率^①%重 36.3 46.7 58.4 37.5

芳烃产率，^①%重 10.9 6.2 4.3 2.6

总转化率，^②%重 78.6 73.5 72.1 55.8

芳烃选择性^②0.139 0.084 0.060 0.050

注释：①产率＝ (反应后其产物量)/(注入纯烃量) ×100%

②总转化率＝（1 (未反应纯烃量)/(注入纯烃量) ）×100%

③芳烃选择性＝ (芳烃产率)/(总转化率)

实施例3

本实施例说明本发明方法应用以C₇纯烷烃为原料的芳构化效果。

以正庚烷（杭州炼油厂生产，测定辛烷值用标准试样）在加压连续微反装置上进行反应性能测试。反应条件为：480℃，0.981MPa，重量空速13.7小时^-1，氢油分子比7，反应结果见表2。由表2的数据可以看出，本发明方法对于C₇烷烃芳构化的效果也明显超过使用铂-铼/氧化铝催化剂的重整方法。

表2

催化剂

A AS C

反应性能

i-C₇产率，%重 10.3 16.8 27.4

苯、甲苯总产率，%重 35.4 31.9 13.2

总转化率，%重 97.1 94.7 63.9

芳烃选择性 0.365 0.337 0.207

实施例4

本实施例说明本发明方法应用于以五员环烷烃为原料的脱氢异构生成芳烃的效果。

以甲基环戊烷（北京化工厂生产，分析纯）为原料，在加压连续微反装置上进行反应性能测试。反应条件为：480℃，0.981MPa，重量空速13.5小时^-1，氢油分子比7，反应结果见表3。由表3的数据可以看出，本发明方法对于五员环烷烃的脱氢异构生成芳烃的效果比使用铂-铼/氧化铝催化剂的重整方法要好。环烷烃开环后生成异构烷烃的效果也明显。本发明方法所用的催化剂过预硫化后（AS），还可以进一步提高脱氢异构转化成芳烃的能力，并抑制环烷烃开环生成正构烷烃的能力。

表3

催化剂

A AS C

反应性能

i-C₆产率，%重 38.8 20.3 15.7

n-C₆产率，%重 17.9 10.6 9.8

苯产率，%重 24.3 28.6 23.4

总转化率，%重 87.6 60.9 50.2

芳烃选择性 0.277 0.470 0.466

实施例5

本实施例是连续反应35小时的数据，用以说明本发明方法应用于以正庚烷为原料的芳构化效果，及在不同的操作条件下催化剂的稳定性。

以正庚烷（同实施例3）为原料，在加压连续微反装置上进行反应性能测试。反应条件及结果见表4。由表4的结果可以看出，本发明方法所用的催化剂A及AS均具有较好的稳定性，经过预硫化的催化剂AS比未经预硫化的催化剂A的稳定性更好些。（表4见文后）

实施例6

本实施例说明本发明方法应用于以重整抽余油为原料的芳构化效果。

重整抽余油是将含有高芳烃的重整生成油用有高选择性能的有机溶剂将芳烃抽出后，所得到的抽余物。其主要的组分是正构及异构烷烃。为了说明本发明方法对各种不同原料油的适用性，本实施例是以重整抽余油为原料，在加压连续微反装置上进行的反应测试。所用的抽余油是天津炼油厂生产，反应条件为430～520℃，0.981MPa，重量空速13.6小时^-1，氢油分子比7，反应结果见表5。由表5的数据可以看出，本发明方法也适用于以重整抽余油为原料的芳烃化反应，与现有技术中使用铂-铼催化剂的重整方法比较，本发明方法优越于现有的重整方法。特别是在反应产物中同一碳原子数的异构烷烃与正构烷烃比值上的差异尤为显著，产物的辛烷值也将会因此而提高。（表5见文后）

实施例7

为了充分发挥现有尚在使用的双功能重整催化剂的作用，弥补它在烷烃芳烃化性能差的不足之处，本实施例是用模拟已经过两个重整反应器反应后的重整第三反应器入口油作原料，按照本发明方法进行的反应试验。同时以催化剂C作对比，条件为：480～500℃，0.981MPa，重量空速14.5小时^-1，氢油分子比7.9，试验结果见表6。由表6的数据可以看出，本发明方法对于已含有一定量芳烃的原料油，仍具有较好的芳构化效果。（表6见文后）

实施例8

本实施例是本发明方法应用于工业装置上的重整原料油的效果。此重整原料油取自北京燕山石油化工厂炼油厂，所用的试验装置是容量为100毫升有氢气循环的中型重整试验装置。原料油的性质见表7，反应试验结果见表8。

表7

馏程初馏点，℃ 76

50%，℃ 104

95%，℃ 135

干点%，℃ 173

硫含量，ppm ＜0.5

氮含量，ppm ＜0.5

族组成，烷烃，%重 53.2

环烷烃，%重 40.2

芳香烃，%重 6.6

芳烃潜含量 43.8

表8的数据表明，使用本发明方法所得到的产物，无论是单体芳烃含量或是总芳烃都明显高于现有技术的重整方法，转化率也如此。

实施例9

本实施例是实施例7的更进一步试验。为了充分发挥目前工业上尚在使用的双功能重整催化剂的作用，同时以本发明方法弥补其在芳构化性能差的不足之处，本实施例是以本发明方法所用的催化剂A与现有技术所用的催化剂C作两段分别装填方式的反应试验。在加压连续微反反应器的上、下段装入的催化剂以下面的三种形式装填：

装填形式上段下段

Ⅰ C C

Ⅱ C AS

Ⅲ C B

本实施例所用的原料油同实施例8，反应条件：460～500℃，0.981MPa，重时空速15.5小时^-1，氢油分子比6。试验结果见表9。从表9的数据可以看出，将本发明方法所用的催化剂与现有技术的催化剂联合使用时，可以在较大幅度上提高芳烃含量。在芳烃含量基本相当的条件下，联合使用（Ⅱ，Ⅲ）可以比单独使用现有技术的催化剂（Ⅰ）至少在反应温度上可低20℃以上。同时，在联合使用的产物中，异构烷烃与正构烷烃比值也有较大的提高，这也将会使产物的辛烷值显著提高。

表4

催化剂A 催化剂AS

反应

反应条件时间

芳烃产率转化率芳烃芳烃产率转动率芳烃

（小时） %重 %重选择性 %重 %重选择性

0.981MPa，480℃ 1 36.5 98.5 0.371 28.9 95.8 0.302

W.H.S.V.13.7hr 3 34.1 97.1 0.351 30.0 94.7 0.317

氢油分子比7 5 34.5 97.1 0.355 29.9 94.7 0.316

6 35.6 95.2 0.374 31.3 92.2 0.339

0.981MPa，500℃

11 32.5 92.8 0.350 31.1 91.6 0.340

W.H.S.V.27.4hr

17 32.1 92.5 0.347 28.9 90.7 0.319

氢油分子比7

24 31.7 92.1 0.384 29.6 89.5 0.331

26 30.9 91.7 0.337 27.4 88.8 0.309

0.981MPa，500℃

29 28.5 89.1 0.320 26.2 86.5 0.303

W.H.S.V.27.4hr

32 26.4 88.0 0.300 26.7 84.8 0.315

氢油分子比3.5

35.5 25.4 85.9 0.296 24.1 82.3 0.293

总运转时间，小时 35.5 35.5

总进油量，毫升/毫升催化剂 891 891

芳烃产率下降值，④%重 11.1 4.8

催化剂上积炭量，%重 1.97 1.80

注释：④芳烃产率下降值＝ (反应初期芳烃产率-反应末期芳烃产率×100%)/(反应初期芳烃产率)

表5

反应温度，℃ 430 460 480 500 520

原料油

催化剂 A A C A C A C A

i-C₆/n-C₆2.38 2.68 2.04 2.79 2.14 3.28 2.23 3.09 1.65

i-C₇/n-C₇3.50 3.0 2.59 3.60 2.55 - 2.67 - 2.51

苯产率，%重 2.7 4.3 2.9 7.0 3.5 10.2 4.4 16.0 2.0

甲苯产率，%重 4.9 9.9 3.4 12.1 6.0 12.8 9.8 15.0 3.0

二甲苯产率，%重 5.4 7.3 3.7 5.6 5.6 7.1 6.6 5.6 -

总芳烃产率，%重 13.0 21.5 10.0 24.7 14.1 30.1 20.8 36.6 5.0

表6

反应温度，℃ 460 480 500

原料油

催化剂 AS C AS C AS C

总异构烷烃，%重 20.6 21.4 14.5 21.1 9.3 19.1 -

总正构烷烃，%重 7.9 23.4 5.6 15.9 3.4 10.7 65.4

总芳烃，%重 49.0 43.5 51.6 48.6 58.5 53.3 30.5

表8

反应条件

压力，MPa 1.19 1.19

温度，℃ 460 455

空速（体积），hr^-12.5 3.5

H2/HC 4.8 4.8

催化剂 A C A C

反应物中芳烃含量，

重%

苯 10.04 7.56 8.94 6.89

甲苯 24.42 17.78 22.07 16.69

C₆苯烃 21.04 17.52 22.13 16.25

C₉芳烃 6.13 6.78 6.40 6.29

总芳烃 61.63 49.64 59.54 46.12

转化率，% 108.2 101.5 111.9 94.8

表9

反应温度，℃ 460 480 500

催化剂装填形式 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅰ Ⅱ Ⅲ

反应物中芳烃含量，重%

苯 6.3 6.7 8.0 6.9 7.0 8.4 8.3 8.4 8.8

甲苯 14.1 14.6 16.7 15.6 15.5 16.4 18.7 18.9 17.6

C8芳烃 16.4 16.9 16.8 18.0 18.9 16.3 18，8 19.8 18.5

C9芳烃 11.0 18.6 11.0 12.3 18.0 13.8 12.3 16.9 16.5

总芳烃量 51.2 67.2 61.8 57.8 73.7 68.1 67.4 80.9 78.6

芳烃产率， 47.8 56.8 52.5 52.8 59.4 54.9 58.1 64.0 61.4

i-C4/n-C4 0.70 0.98 1.20 0.68 0.93 1.14 0.70 0.84 1.06

i-C5/n-C5 0.67 0.93 1.05 .92 0.98 1.09 1.08 1.06 1.17

i-C6/n-C6 1.05 1.82 1.67 1.38 2.26 2.10 1.91 2.39 2.23

i-C7/n-C7 1.29 2.79 2.44 1.73 2.92 2.73 2.23 - -

Claims

1、一种与常规催化重整装置操作条件相同的烃油催化重整方法，其特征在于此方法使用在β沸石及无机氧化物的混合载体上载以铂、铼(或锡)、氯等活性组分的催化剂，活性组分的含量(占催化剂)是：铂0.04～2.0%重，氯0.05～3.0%重、铼0.04～2.7%重(或锡0.04～1.8%重)，其余为混合载体，载体中β沸石的含量为80～20%重，无机氧化物的含量为20～80%重，β沸石中含有钾0.5～2.5%重和磷0～0.5%重，β沸石的氧化硅和氧化铝的分子比大于25，无机氧化物为氧化铝或氧化硅。

2、根据权利要求1的烃油催化重整方法，其特征在于所使用的催化剂中，活性组分的含量（占催化剂）是：铂0.3～0.8%重，氯0.1～2.0%重，铼0.1～1.4%重（或锡0.1～0.8%重）其余为混合载体，载体中β沸石的含量为70～30%重，无机氧化物的含量为30～70%重，β沸石中含有钾1.0～2.0%重和磷0.05～0.3%重，β沸石的氧化硅和氧化铝的分子比为40～100，无机氧化物为γ-氧化铝或η-氧化铝。

3、根据权利要求1或2的烃油催化重整方法，其特征在于其操作条件是：

压力：1.9×10⁵～4.9×10⁶Pa，

温度：400～600℃，

重时空速：0.1～50，

氢油分子比：2～50。

4、根据权利要求1或2的烃油催化重整方法，其特征在于所说的烃油原料油是常规的已经过加氢精制的重整原料油，或是C₅～C₁₂的烷烃或环烷烃，或是已含有一定量芳烃的重整中间产品油，原料油中的硫含量在2ppm以下。

5、根据权利要求1或2的烃油催化重整方法，其特征在于所说的催化剂按照本方法单独使用，或将所说的催化剂与现有技术中使用的双功能催化剂分段装填联合使用。