CN102925206B - 用于催化重整的膜过滤元件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于催化重整的膜过滤元件及其制备方法。该膜过滤元件可同时实现油气的过滤和催化重整的双重作用。该膜过滤元件包括由多孔材料骨架和附着于该多孔材料骨架中的重整催化剂构成的基体，该基体的平均孔径为1μm－100μm。其制备方法包括的步骤为：1）准备平均孔径为50μm－150μm的多孔材料骨架；2）配制重整催化剂前驱体溶液；3）将所述多孔材料骨架放入前驱体溶液并浸渍一段时间；4）将附着有前驱体溶液的多孔材料骨架取出并进行干燥和焙烧，使重整催化剂前驱体沉积到多孔材料骨架中；5）经过化学处理使重整催化剂前驱体转变为重整催化剂，得到由多孔材料骨架和附着于该多孔材料骨架中的重整催化剂构成的基体。

Description

用于催化重整的膜过滤元件及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于催化重整的膜过滤元件及其制备方法。

背景技术

本申请所说的“催化重整”是指利用催化剂（下称重整催化剂）对烃类分子结构进行重新排列的过程。催化重整本身是石油炼制过程中的一个重要环节，其主要目的是提高油品的辛烷值。工业上使用的重整催化剂一般可分为两大类，一类是非贵金属催化剂，其主要活性组分多属元素周期表中第Ⅵ族金属元素的氧化物，如Cr₂O₃、MoO₃等，这类催化剂的性能较低，目前基本上已被淘汰；另一类是贵金属催化剂，其活性组分主要是元素周期表中第Ⅷ族的金属元素，如铂、钯、铱、铑等。现有的催化重整工艺是将油气通入流化床催化反应器中与重整催化剂进行反应，该工艺不仅存在重整催化剂的流失较大的问题，同时还会因为油气中的灰尘与重整催化剂接触导致重整催化剂结焦，从而影响重整催化剂的使用寿命。

发明内容

本申请旨在提供一种是重整催化剂流失量小的催化重整工艺及专用催化重整反应器。

为此，本申请的催化重整工艺是将油气通入一膜过滤装置中，当所述油气经过该膜过滤装置中的膜过滤元件时，通过该膜过滤元件的截留和催化作用同时实现油气的过滤和催化重整，催化重整后的油气从该膜过滤装置的排气口输出，被截留的油渣从该膜过滤装置的排渣口输出；其中，所述膜过滤元件包括由多孔材料骨架和附着于该多孔材料骨架中的重整催化剂构成的基体，该基体的平均孔径为1μm－100μm。需指出，本申请中平均孔径的测定采用烧结多孔材料制造领域中常用的汽泡测定法。另需指出的是，根据测算，当基体的平均孔径小于1μm时，容易导致基体堵塞；当基体的平均孔径大于100μm，会比较明显降低油气的过滤精度，故将基体的平均孔径设定为1μm－100μm。显然，本申请中的“膜过滤元件”既能够将油气中的至少一部分灰尘截留在膜过滤元件的表面，同时又能够对油气中烃类分子进行催化重整，且重整催化剂在膜过滤装置中不流动，因此，该催化重整工艺能够在一定程度上防止重整催化剂结焦，并减少重整催化剂的流失量，此外还能够较好地控制重整反应的产物。

其中，所述的多孔材料骨架可以采用钛铝金属间化合物多孔材料、铁铝金属间化合物多孔材料、不锈钢多孔材料、陶瓷多孔材料等多种材料中的任意一种材料构成。上述这几种多孔材料骨架仅仅对重整催化剂起支撑作用，而并不参与催化重整反应。本申请优选采用镍铝金属间化合物多孔材料来构成多孔材料骨架，这主要是因为“镍”属元素周期表中第Ⅷ族的金属元素，其本身就对烃类分子起一定的催化重整作用，故采用镍铝金属间化合物多孔材料构成的多孔材料骨架显然能够辅助反应，提高催化效率。镍铝金属间化合物多孔材料是一种已知材料，其制备方法可参考CN101358304B的记载。为了更进一步的提高催化效率，还可在现有镍铝金属间化合物多孔材料的基础上将材料中镍与铝的重量比提高至10:1至12:1之间。

理论上讲，所有在现有催化重整工艺中使用过的重整催化剂中的活性组分均可作为本申请中用于附着在多孔材料骨架中的重整催化剂。作为优选，本申请的重整催化剂至少由铂、铑、铱、钯中的一种或几种金属构成。其中，最好采用仅由铂构成的单金属重整催化剂，或者由“铂－铼”或“铂－锡”构成的双金属重整催化剂，又或者由“铂－铼－钛”构成的多金属重整催化剂。在本领域中，采用至少由铂、铑、铱、钯中的一种或几种金属构成的重整催化剂的优点是已知的，故本文不再对此进行赘述。

作为对上述技术方案的改进，所述膜过滤元件还包括位于所述基体迎风面上的膜层，该膜层的平均孔径为1μm－20μm。根据已陈述的理由，所述膜层最好由镍铝金属间化合物多孔材料构成。其中，术语“迎风面”是指基体上先与待过滤的油气接触的一侧表面。当在基体迎风面上设置膜层后，该膜过滤元件实际上构成一个由基体和膜层组成的复合材料。由于膜层的存在，待催化重整的油气必先与膜层接触，从而通过膜层对油气中的至少一部分灰尘进行拦截，减少甚至消除灰尘与基体的接触机会，从而进一步的防止重整催化剂结焦。在设置有膜层的情况下，该膜层的平均孔径最好以尽可能将油气中的灰尘清除干净为目的来设定（本申请因此将膜层的平均孔径设定为较小的1μm－20μm范围内），而基体的平均孔径最好以使催化重整反应更充分为目的来设定。综合考虑膜过滤通量等因素，可将基体的平均孔径设定为大于膜层的平均孔径（基体的平均孔径在20μm－50μm为宜，膜层的平均孔径在3μm－15μm为宜），这样膜过滤元件将形成非对称结构，从而在过滤通量、过滤精度、催化重整效果三个方面取得一定的均衡效果。

本申请提供的用于上述催化重整工艺的催化重整反应器，包括设有进气口、排气口和排渣口的膜过滤装置，该膜过滤装置中安装有膜过滤元件，该膜过滤元件包括由多孔材料骨架和附着于该多孔材料骨架中的重整催化剂构成的基体，该基体的平均孔径为1μm－100μm。在该催化重整反应器使用时，原料油加热形成的油气从膜过滤装置的进气口进入膜过滤装置中，然后，所述油气再经过该膜过滤装置中的膜过滤元件，这时，通过该膜过滤元件的截留和催化作用同时实现油气的过滤和催化重整，催化重整后的油气从该膜过滤装置的排气口输出，被截留的油渣从该膜过滤装置的排渣口输出。

在上述催化重整反应器的基础上，所述多孔材料骨架优选由镍铝金属间化合物多孔材料构成。此外，所述重整催化剂优选至少由铂、铑、铱、钯中的一种或几种金属构成。作为对催化重整反应器的改进，所述膜过滤元件还包括位于所述基体迎风面上的膜层，该膜层的平均孔径为1μm－20μm。另外，所述膜层优选由镍铝金属间化合物多孔材料构成。上述镍铝金属间化合物多孔材料中镍与铝的重量比最好为10:1至12:1。上述膜过滤元件中基体的平均孔径在20μm－50μm为宜，膜层的平均孔径在3μm－15μm为宜。

本申请以下将提供用于上述催化重整工艺及催化重整反应器的膜过滤元件及其制备方法。该膜过滤元件可同时实现油气的过滤和催化重整的双重作用。

具体的，该膜过滤元件包括由多孔材料骨架和附着于该多孔材料骨架中的重整催化剂构成的基体，该基体的平均孔径为1μm－100μm。在此基础上，所述多孔材料骨架优选由镍铝金属间化合物多孔材料构成。此外，所述重整催化剂优选至少由铂、铑、铱、钯中的一种或几种金属构成。作为对该膜过滤元件的改进，所述膜过滤元件还包括位于所述基体迎风面上的膜层，该膜层的平均孔径为1μm－20μm。另外，所述膜层优选由镍铝金属间化合物多孔材料构成。上述镍铝金属间化合物多孔材料中镍与铝的重量比最好为10:1至12:1。上述膜过滤元件中基体的平均孔径在20μm－50μm为宜，膜层的平均孔径在3μm－15μm为宜。

膜过滤元件的制备方法，包括的步骤为：1）准备平均孔径为50μm－150μm的多孔材料骨架；2）配制重整催化剂前驱体溶液；3）将所述多孔材料骨架放入前驱体溶液并浸渍一段时间；4）将附着有前驱体溶液的多孔材料骨架取出并进行干燥和焙烧，使重整催化剂前驱体沉积到多孔材料骨架中；5）经过化学处理使重整催化剂前驱体转变为重整催化剂，得到由多孔材料骨架和附着于该多孔材料骨架中的重整催化剂构成的基体。其中，术语“前驱体”泛指目标产物的雏形样品，即在经过某些步骤就可实现目标产物的前级产物。

上述的膜过滤元件的制备方法与催化剂制备中常用的浸渍法的原理类似，既适用于制备贵金属催化剂类，也可适用于制备非贵金属催化剂类。若重整催化剂属于贵金属催化剂类（包括单金属催化剂，如铂催化剂等，以及双/多金属催化剂，如铂－铼催化剂等），生成的重整催化剂前驱体最好能够在化学处理步骤中直接通过煅烧分解成所需要的金属活性组分和不需要的挥发组分，当然也可以通过还原方法得到所需要的金属活性组分。若重整催化剂属于非贵金属催化剂类（如Cr₂O₃、MoO₃等），生成的重整催化剂前驱体可在化学处理步骤中通过氧化方法得到所需的金属氧化物活性组分，或在化学处理步骤中直接通过煅烧分解成所需要的金属活性组分和不需要的挥发组分。需指出，对于重整催化剂前驱体溶液的配制、多孔材料骨架的浸渍、材料的干燥及焙烧，以及化学处理的具体操作，本领域技术人员可根据催化剂制备中的浸渍法并结合本领域常规知识予以确定。

若要在基体迎风面上设置膜层，在上述步骤5）之后还要进行以下操作：将用于烧结形成膜层的浆料附着到基体迎风面上，然后再进行烧结得到膜层。设置膜层的具体操作（包括浆料配制、烧结条件等）根据烧结多孔材料制备领域中非对称膜的制备方法确定。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

图1为本申请催化重整反应器的原理图。

图2为本申请膜过滤元件的结构示意图。

图3为图2中A-A向剖视图。

具体实施方式

如图1所示，催化重整反应器包括一膜过滤装置100，该膜过滤装置100上设有进气口T1、排气口T2、排渣口T3，以及反吹介质进口T4，所述进气口T1、排气口T2、排渣口T3、反吹介质进口T4处分别设有控制阀K1、K2、K3、K4，膜过滤装置100的外壳内安装有膜过滤元件110，该膜过滤元件110的存在使得膜过滤装置100中形成了两个彼此之间经该膜过滤元件110隔离开来的空间。如图2所示，其中的膜过滤元件110由基体111和位于该基体111迎风面上的膜层112构成，基体111的厚度明显大于膜层112厚度，且基体111的平均孔径为20μm－50μm，膜层112的平均孔径为3μm－15。如图3所示，上述基体111又由多孔材料骨架111a和附着于该多孔材料骨架111a中的重整催化剂111b构成，其中，重整催化剂111b基本上均匀分布在多孔材料骨架111a的表面以及孔道的内壁上。图3还形象的示出了在多孔材料骨架111a中附着重整催化剂111b后材料孔道111c孔径的缩小：图3中虚线为多孔材料骨架111a上原始孔道轮廓，附着重整催化剂111b后，由虚线表示的轮廓被缩小，因此缩小的壁厚可视为重整催化剂111b的厚度。

使用该催化重整反应器的催化重整工艺为：开启控制阀K1、K2，关闭控制阀K3、K4，原料油加热转变而成的油气从进气口T1进入膜过滤装置100，然后再经过该膜过滤装置100中的膜过滤元件110，这时，油气先通过膜层112，膜层112的过滤精度较高，可将油气中的绝大部分灰尘拦截下来并进入油渣，过滤后的油气再通过基体111，此过程与基体111中的重整催化剂111b充分接触而发生催化重整反应，通过设定基体111厚度、过滤压力、过滤速度等条件还可对催化重整反应进行较为精确的控制，从而较好地控制重整反应的产物。催化重整后的油气从该膜过滤装置100的排气口T2输出。持续一段时间后，关闭控制阀K1、K2，开启控制阀K4，从而利用反吹介质对膜过滤元件110进行再生。需要排渣时，打开控制阀K3，油渣从该膜过滤装置100的排渣口T3输出。

实施例1

膜过滤元件110中的多孔材料骨架111a和膜层112均由镍铝金属间化合物多孔材料构成，重整催化剂111b为铂催化剂。该膜过滤元件110的制备过程为：首先用现有的方法制备平均孔径为80μm的镍铝金属间化合物多孔材料骨架，该镍铝金属间化合物多孔材料骨架中镍与铝的重量比为11:1。然后将氯化铂加入溶解剂（可用纯净水、乙醇等）进行溶解从而制备得到重整催化剂前驱体溶液，该前驱体溶液中铂的含量为1％（重量）（最好在0.1％－2％之间选取），加热使其温度在60℃（最好在50－80℃之间选取），混合搅拌好后待用。将制备好的镍铝金属间化合物多孔材料骨架放入前驱体溶液内，并使用气体进行搅拌，浸泡约1.5小时，将镍铝金属间化合物多孔材料骨架取出晾干，放入烘箱内，在120℃（最好在80－200℃之间选取）烘干20小时（最好在6－48小时之间选取）。而后将烘干的镍铝金属间化合物多孔材料骨架放入煅烧炉内在850℃（最好在500－1000℃之间选取）进行煅烧4小时（最好在2－8小时之间选取）后，制备得到基体111。之后，将事先准备好的复合浆料（由镍粉、铝粉和有机添加剂（乙醇、乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种）混合而成，其中，镍与铝的重量比为11:1，镍与铝的重量之和与有机添加剂的重量比为1:1，镍粉和铝粉的平均粒径为2μm）喷在基体111的迎风面上，然后烧结得到膜层112。

实施例2

膜过滤元件110中的多孔材料骨架111a和膜层112均由镍铝金属间化合物多孔材料构成，重整催化剂111b为铂－铼催化剂。该膜过滤元件110的制备过程为：首先用现有的方法制备平均孔径为100μm的镍铝金属间化合物多孔材料骨架，该镍铝金属间化合物多孔材料骨架中镍与铝的重量比为11:1。然后将氯化铂加入高铼酸溶液中制备得到重整催化剂前驱体溶液，该前驱体溶液中铂的含量为0.8％（重量），铼的含量为0.6％（重量），加热使其温度在75℃混合搅拌好后待用。将制备好的镍铝金属间化合物多孔材料骨架放入前驱体溶液内，并使用气体进行搅拌，浸泡约1.5小时，将镍铝金属间化合物多孔材料骨架取出晾干，放入烘箱内，在150℃烘干15小时。而后将烘干的镍铝金属间化合物多孔材料骨架放入煅烧炉内在900℃进行煅烧5小时后，制备得到基体111。之后，将事先准备好的复合浆料（由镍粉、铝粉和有机添加剂（乙醇、乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种）混合而成，其中，镍与铝的重量比为11:1，镍与铝的重量之和与有机添加剂的重量比为1:1，镍粉和铝粉的平均粒径为2μm）喷在基体111的迎风面上，然后烧结得到膜层112。

实施例3

膜过滤元件110中的多孔材料骨架111a和膜层112均由镍铝金属间化合物多孔材料构成，重整催化剂111b为MoO3催化剂。该膜过滤元件110的制备过程为：首先用现有的方法制备平均孔径为110μm的镍铝金属间化合物多孔材料骨架，该镍铝金属间化合物多孔材料骨架中镍与铝的重量比为12:1。然后将钼酸铵加入纯净水中制备得到重整催化剂前驱体溶液（钼酸铵溶液），该前驱体溶液中钼的含量为2％（重量），加热使其温度在75℃混合搅拌好后待用。将制备好的镍铝金属间化合物多孔材料骨架放入前驱体溶液内，并使用气体进行搅拌，浸泡约2小时，将镍铝金属间化合物多孔材料骨架取出晾干，放入烘箱内，在150℃烘干15小时。而后将烘干的镍铝金属间化合物多孔材料骨架放入煅烧炉内在1000℃进行煅烧5小时后，制备得到基体111。之后，将事先准备好的复合浆料（由镍粉、铝粉和有机添加剂（乙醇、乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种）混合而成，其中，镍与铝的重量比为11:1，镍与铝的重量之和与有机添加剂的重量比为1:1，镍粉和铝粉的平均粒径为2μm）喷在基体111的迎风面上，然后烧结得到膜层112。

使用实施例1－3的膜过滤元件110进行石脑油的过滤模拟试验，试验方法按照本申请具体实施方式中描述的催化重整工艺进行。系统持续运行一段时间后检测三种膜过滤元件110，均未发现重整催化剂结焦现象，且三种膜过滤元件110中的重整催化剂基本上未流失。

Claims (10)

1.用于催化重整的膜过滤元件，其特征在于：包括由多孔材料骨架(111a)和附着于该多孔材料骨架(111a)中的重整催化剂(111b)构成的基体(111)，该基体(111)的平均孔径为1μm－100μm。

2.如权利要求1所述的用于催化重整的膜过滤元件，其特征在于：所述多孔材料骨架(111a)由镍铝金属间化合物多孔材料构成。

3.如权利要求2所述的用于催化重整的膜过滤元件，其特征在于：所述镍铝金属间化合物多孔材料中镍与铝的重量比为10:1至12:1。

4.如权利要求1所述的用于催化重整的膜过滤元件，其特征在于：所述重整催化剂(111b)至少由铂、铑、铱、钯中的一种或几种金属构成。

5.如权利要求1所述的用于催化重整的膜过滤元件，其特征在于：所述膜过滤元件(110)还包括位于所述基体(111)迎风面上的膜层(112)，该膜层(112)的平均孔径为1μm－20μm。

6.如权利要求5所述的用于催化重整的膜过滤元件，其特征在于：所述膜层(112)由镍铝金属间化合物多孔材料构成。

7.如权利要求6所述的用于催化重整的膜过滤元件，其特征在于：述镍铝金属间化合物多孔材料中镍与铝的重量比为10:1至12:1。

8.如权利要求5所述的用于催化重整的膜过滤元件，其特征在于：所述基体(111)的平均孔径为20μm－50μm为宜，所述膜层(112)的平均孔径为3μm－15μm。

9.用于催化重整的膜过滤元件的制备方法，包括的步骤为：1)准备平均孔径为50μm－150μm的多孔材料骨架(111a)；2)配制重整催化剂前驱体溶液；3)将所述多孔材料骨架(111a)放入前驱体溶液并浸渍一段时间；4)将附着有前驱体溶液的多孔材料骨架(111a)取出并进行干燥和焙烧，使重整催化剂前驱体沉积到多孔材料骨架(111a)中；5)经过化学处理使重整催化剂前驱体转变为重整催化剂，得到由多孔材料骨架(111a)和附着于该多孔材料骨架(111a)中的重整催化剂(111b)构成的基体(111)。

10.如权利要求9所述的用于催化重整的膜过滤元件的制备方法，其特征在于步骤5)之后再进行以下操作：将用于烧结形成膜层的浆料附着到基体(111)的迎风面上，然后再进行烧结得到膜层(112)。