CN1183232C - 一种石油蜡加氢精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石油蜡加氢精制的方法,包括采用单反应器及两种催化剂级配装填的精制方法,在加氢精制条件下,石油蜡原料先与Mo-Ni催化剂接触,精制产物与冷氢混合后再与W-Ni催化剂接触,可以获得低硫氮、低稠环芳烃含量的精制产品,产品安定性明显改善。本发明所说的石油蜡包括石蜡和微晶蜡。依照本发明方法生产的石油蜡可以用于食品、药品和化妆品。
Description
1、技术领域
本发明涉及一种石油蜡加氢精制的方法,特别是采用单反应器及两种催化剂级配装填的加氢精制方法。本发明所说的石油蜡包括石蜡和微晶蜡。
2、背景技术
石油蜡是一种重要的化工原料,从石油馏分中分离出来的石油蜡必须进行精制,以脱除其中少量的硫氮化合物和稠环芳烃,用于食品、药品和化妆品的石油蜡必须进行深度精制,以期做到对人体无害。
石油蜡加氢精制是一种在2~16MPa氢分压、230~360℃温度下,石油蜡与氢气混合后通过反应器内单一催化剂的固定床层,在催化剂作用下石油蜡得到精制的过程。与白土精制比较,石油蜡加氢精制具有产品收率高、质量好,无废渣排放等特点,目前加氢精制已取代白土精制成为石油蜡精制的最主要方法。
石油蜡加氢精制过程和其它石油产品加氢精制过程的主要区别是石油蜡加氢过程只能在较低的反应温度下实现产品的深度精制,高温将导致裂解反应发生从而破坏石油蜡的特性指标,使石油蜡的含油量和针入度上升,因此在石油蜡加氢精制过程中,要求催化剂具有较高的加氢活性和选择性,能够在较低温度下有效脱除硫氮化合物和稠环芳烃。
CN1176296A公开了一种石蜡加氢精制方法,采用两段催化剂,其中第一段催化剂是第二段的30~50%,两段催化剂采用不同的操作条件,对催化剂没有特别要求,通过调整操作条件达到石蜡的加氢深度。但该工艺仍有进一步改进的可能。
CN1032408C公告一种Mo-Ni型石油蜡加氢精制催化剂及精制方法,石蜡原料在氢分压4.9MPa、温度270℃、体积空速1.5h-1、氢蜡比100的操作条件下与所述催化剂接触,可得到合格的精制产品。CN1044816C公告一种W-Ni型石油蜡加氢精制催化剂及精制方法,石蜡原料在压力6.0MPa、温度260℃、体积空速1.0h-1、氢蜡比300的操作条件下与所述催化剂接触,可得到合格的精制产品。上述两个发明均采用单反应器单催化剂的加氢精制方法,它们的共同缺点是不能同时获得最佳的脱硫脱氮和芳烃饱和效果,未能充分地有效提高精制产品的安定性。
3、发明内容
本发明的目的是克服现有石油蜡加氢精制工艺的不足,根据石油蜡精制过程中各种化学反应的不同特点,提供一种可以深度脱硫脱氮和芳烃饱和,有效提高精制产品安定性的石油蜡加氢精制方法。
本发明石油蜡加氢精制方法是采用单反应器、双催化剂床层的固定床加氢精制方法,包括采用Mo-Ni催化剂和W-Ni催化剂两种催化剂级配装填的方法精制石油蜡。在氢气存在下,石油蜡原料首先与第一床层的Mo-Ni催化剂接触,在相对较高的温度下实现脱硫脱氮和脱色,第一床层精制产物与器外注入的冷氢混合,在相对较低的温度下与第二床层的W-Ni催化剂接触,达到芳烃饱和、提高精制产品安定性的目的。
本发明石油蜡加氢精制方法的第一床层精制催化剂为Mo-Ni型精制催化剂MoO3 15%~25%、NiO 2%~8%、比表面积≥160m2/g、孔容积≥0.3ml/g,较好的为MoO3 17%~20%、NiO 4%~5%,比表面积220~280m2/g、孔容积0.45~0.65ml/g。第二床层精制催化剂为W-Ni型精制催化剂WO32 5%~35%、NiO 2%~8%、比表面积≥160m2/g、孔容积≥0.3ml/g,较好的为WO3 29.5%~31.5%、NiO 4%~5%,比表面积200~240m2/g、孔容积0.4~0.6ml/g。两种催化剂的装填体积比为Mo-Ni催化剂:W-Ni催化剂=40~80∶60~20。
本发明方法石蜡加氢精制的操作条件为第一床层氢分压4~10MPa、反应温度270~330℃、氢蜡体积比100~1000;第二床层氢分压4~10MPa、反应温度230~270℃;两床层总体积空速0.5~3.0h-1。
微晶蜡加氢精制的操作条件为第一床层氢分压6~16MPa、反应温度300~360℃、氢蜡体积比300~1000;第二床层氢分压6~16MPa、反应温度240~300℃;两床层总体积空速0.2~1.5h-1。
第二床层的反应温度通常可以比第一床层低10~100℃,优选40~70℃。
根据两床层规定的温度差向器内两床层之间注入一定量的冷氢,实现第一床层精制产物降温至所需温度。本发明方法也可以采用两个独立的反应器,以中间换热或注入冷氢的方法控制第二反应器的温度。具体催化剂的选择,以及两段催化剂用量和操作条件可以按所处理原料性质的不同和产品性质的要求而确定。
第二床层精制产物经气液分离、汽提干燥后得到深度脱硫脱氮脱芳及安定性明显改善的目的产品。
石油蜡中的主要杂质为含硫、氮、氧物质以及稠环芳烃,在加氢条件下,结构简单的含硫、氮、氧化合物较易除去,而结构中即含有稠环芳核又含有杂元素时,以及稠环芳烃则需要在较为苛刻的条件下才能脱除,并且各自的最佳脱除条件并不相同。在一些含有稠环芳核和杂元素的结构中,反应过程通常是先进行芳环饱和,然后是脱杂元素,因此功能单一的催化系统一般不能满足同时脱杂元素和稠环芳烃饱和的要求,并且两者是相互影响、相互配合的,没有脱杂元素作用系统的饱和功能不能充分发挥,没有饱和功能的脱杂元素系统的效率也受到影响,而两者有机结合则产生了1+1大于2的效果。本发明根据石油蜡中不同杂质加氢脱除反应的特点,采用适合其各自不同要求的条件,使用不同催化剂并在不同操作条件下进行,可以得到低硫氮、低稠环芳烃含量的石油蜡产品,产品的安定性明显提高。本发明的优点还在于可以根据原料蜡硫氮和稠环芳烃含量调整两种催化剂的装填比例,达到产品深度精制的目的。
依照本发明所述方法生产的石油蜡可以用于食品、药品和化妆品。
4、具体实施方式
以下通过实施例具体说明本发明的方案和效果。
本发明实施例和比较例采用的石蜡原料是大庆原油58号脱油蜡和大庆原油66号脱油蜡,采用的微晶蜡原料是南阳原油80号微晶蜡。原料蜡性质见表1。
本发明实施例和比较例采用的Mo-Ni催化剂的性质为MoO3 18.9%、NiO4.2%、比表面积262m2/g、孔容积0.56ml/g,采用的W-Ni催化剂的性质为WO3 29.8%、NiO 4.5%,比表面积232m2/g、孔容积0.48ml/g。
本发明实施例采用两种催化剂等体积装填。
本发明实施例1、实施例2和实施例3采用器外注入冷氢的方法降低第一床层精制产物的温度。
本发明实施例和比较例加氢精制的操作条件及结果见表2~4,其中以简易法紫外吸光度表征稠环芳烃含量。
表1 石油蜡性质
项目 | 58号石蜡 | 66号石蜡 | 80号微晶蜡 |
熔点,℃ | 58.35 | 66.80 | |
滴熔点,℃ | 81.2 | ||
含油量,% | 0.43 | 0.41 | 2.25 |
光安定性,号 | 9 | >9 | >9 |
硫,μg/g | 67 | 86 | 565 |
氮,μg/g | 35 | 53 | 298 |
紫外吸光度(简易法)280nm290nm | 0.6080.485 | 0.7940.623 | 4.6714.105 |
表2 58石蜡加氢操作条件及结果
项目 | 实施例1 | 比较例1 | 比较例2 |
操作条件 | |||
催化剂 | Mo-Ni+W-Ni | Mo-Ni | W-Ni |
氢分压,MPa | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
一床层温度,℃ | 280 | 280 | 280 |
二床层温度,℃ | 240 | 同上 | 同上 |
总体积空速,h-1 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
氢蜡体积比 | 300(一床层) | 300 | 300 |
产品质量 | |||
熔点,℃ | 58.35 | 58.35 | 58.35 |
含油量,% | 0.43 | 0.43 | 0.44 |
光安定性,号 | 2-3 | 3-4 | 3-4 |
硫,μg/g | 22.5 | 22.4 | 26.3 |
氮,μg/g | 15.6 | 15.5 | 19.0 |
紫外吸光度(简易法)280nm290nm | 0.0340.020 | 0.0620.045 | 0.0440.029 |
表3 66石蜡加氢操作条件及结果
项目 | 实施例2 | 比较例3 | 比较例4 |
操作条件 | |||
催化剂 | Mo-Ni+W-Ni | Mo-Ni | W-Ni |
氢分压,MPa | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
一床层温度,℃ | 290 | 270 | 270 |
二床层温度,℃ | 240 | 同上 | 同上 |
总体积空速,h-1 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
氢蜡体积比 | 300(一床层) | 300 | 300 |
产品质量 | |||
熔点,℃ | 66.80 | 66.80 | 66.70 |
含油量,% | 0.42 | 0.42 | 0.42 |
光安定性,号 | 3 | 4 | 4 |
硫,μg/g | 26.7 | 26.6 | 32.4 |
氮,μg/g | 18.1 | 17.9 | 20.8 |
紫外吸光度(简易法)280nm290nm | 0.0430.033 | 0.0720.060 | 0.0520.040 |
表4 80号微晶蜡加氢操作条件及结果
项目 | 实施例3 | 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 |
操作条件 | ||||
催化剂 | Mo-Ni+W-Ni | Mo-Ni | W-Ni | Mo-Ni+Mo-Ni |
氢分压,MPa | 13.0 | 13.0 | 13.0 | 13.0 |
一床层温度,℃ | 320 | 300 | 300 | 320 |
二床层温度,℃ | 260 | 同上 | 同上 | 260 |
总体积空速,h-1 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
氢蜡体积比 | 500(一床层) | 500 | 500 | 500(一床层) |
产品质量 | ||||
滴熔点,℃ | 80.9 | 81.0 | 80.8 | 80.9 |
含油量,% | 2.28 | 2.25 | 2.27 | 2.27 |
颜色(赛),号 | +22 | +4 | +3 | +16 |
硫,μg/g | 33.4 | 33.1 | 54.3 | 43.6 |
氮,μg/g | 23.2 | 23.1 | 42.5 | 31.8 |
紫外吸光度(简易法)280nm290nm | 0.6220.378 | 2.6552.043 | 1.9841.680 | 1.8731.506 |
Claims (8)
1、一种石油蜡加氢精制的方法,采用两个床层串联方式,第二床层的操作温度低于第一个床层的操作温度,其特征在于第一床层使用Mo-Ni型加氢精制催化剂,第二床层使用W-Ni型加氢精制催化剂,第一床层与第二床层催化剂的体积比为40~80∶60~20;所述石油蜡是石蜡,其加氢精制条件为:第一床层氢分压4~10MPa、反应温度270~330℃、氢蜡体积比100~1000;第二床层氢分压4~10MPa、反应温度230~270℃;两床层总体积空速0.5~3.0h-1;所述的石油蜡是微晶蜡,其加氢精制条件为:第一床层氢分压6~16MPa、反应温度300~360℃、氢蜡体积比300~1000;第二床层氢分压6~16MPa、反应温度240~300℃;两床层总体积空速0.2~1.5h-1。
2、按照权利要求1所述的石油蜡加氢精制方法,其特征在于所述的Mo-Ni型加氢精制催化剂以重量计含MoO3 15%~25%、NiO 2%~8%,比表面积≥160m2/g、孔容积≥0.3ml/g。
3、按照权利要求1或2所述的石油蜡加氢精制方法,其特征在于所述的中Mo-Ni型加氢精制催化剂以重量计含MoO3 17%~20%、NiO 4%~5%,比表面积220~280m2/g、孔容积0.45~0.65ml/g。
4、按照权利要求1所述的石油蜡加氢精制方法,其特征在于所述的W-Ni型加氢精制催化剂以重量计含WO3 25%~35%、NiO 2%~8%,比表面积≥160m2/g、孔容积≥0.3ml/g。
5、按照权利要求1或4所述的石油蜡加氢精制方法,其特征在于所述的W-Ni型加氢精制催化剂以重量计含WO3 29.5%~31.5%、NiO 4%~5%,比表面积200~240m2/g、孔容积0.4~0.6ml/g。
6、按照权利要求1所述的石油蜡加氢精制方法,其特征在于采用由反应器外向第一床层反应产物注入冷氢的方法降低第二床层的反应温度。
7、按照权利要求1所述的石油蜡加氢精制方法,其特征在于所述第二床层反应温度比第一床层反应温度低10~100℃。
8、按照权利要求7所述的石油蜡加氢精制方法,其特征在于所述的第二床层反应温度比第一床层反应温度低40~70℃。
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