JP2018500151A - 高い酸点分布を有する安定化ｙゼオライトを高含有する中間留分水素化分解触媒 - Google Patents

Abstract

本明細書には、従来のＳＹゼオライトと比べて、高酸点分布を有する安定化Ｙゼオライト（ＳＹ）を含有する改良された水素化分解触媒について記載する。更に、ＳＹゼオライトは、高ナノ細孔容積（ＨＮＰＶ）を有することを特徴とする。

Description

本明細書では、従来のＳＹゼオライトと比べて、高い酸点分布を有する安定化Ｙゼオライト（ＳＹ：ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｙ ｚｅｏｌｉｔｅ）を含有する改良された水素化分解触媒について記載する。更に、このＳＹゼオライトは、高ナノ細孔容積（ＨＮＰＶ：ｈｉｇｈ ｎａｎｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）を有することを特徴とする。

ＨＮＰＶ ＳＹゼオライト成分を利用する最終的な水素化分解触媒は、従来のＳＹ系水素化分解触媒と比べて、ガス生成（例えば、より価値の低いＣ_１〜Ｃ_４ガスの生成）がより少なく、水素効率がより高く、そして重質中間留分生成物の収率（３８０から７００°Ｆ）と品質がより高い。

接触水素化処理は、望ましくない不純物を除去し及び／又は供給原料を改良された生成物に転化する目的のために、炭素質供給原料を、より高い温度及び圧力にて水素と触媒とに接触させる石油精製プロセスのことを指す。

水素化分解は、灯油及びディーゼル等の、２５０から７００°Ｆ（１２１から３７１℃）の範囲で沸騰する中間留分生成物を製造処理するのに使用される重要な精製プロセスである。水素化分解供給原料には、多量の有機硫黄及び窒素が含有される。その硫黄及び窒素は、燃料仕様に適合させるために除去しなければならない。

水素化分解装置は、生成物に対する環境規制が強まる前でさえも、常に環境に優しい生成物を生産してきた。低価値、高芳香族、高硫黄及び高窒素の供給原料を持ち込むことができ、そして望ましい魅力的な生成物、即ち、ＬＰＧ、高品質ディーゼル燃料、水素リッチＦＣＣフィード、エチレン分解フィード、及び／又は高品質潤滑油ユニット供給原料の完全なスレート（ｓｌａｔｅ）を生成することができるプロセスは他にはない。現在の水素化分解は、１９６０年代初期に商業化された。これらの初期のユニットは、（常圧原油塔からの）軽質供給原料を高価値で高需要のガソリン生成物に転化した。加えて、水素化分解装置の高い容積増加（２０％を超える）は、製油所の塔底ラインに著しく追加された。これらの強い特性により、水素化分解装置の能力は、長年に亘って着実に増加してきた。

ガソリン及びディーゼルに対する環境規制の強化により、水素化分解が最も重要なプロセスとなり、その結果、世界的規模の能力がより一層増加した。ごく最近の基本的な水素化分解装置は、ＦＣＣライト・サイクル・オイル、重質減圧軽油、及び重質コーカー軽油等の、困難さの大きい供給原料からの中間留分の生産を最大化するように設計された。前身の水素化分解装置と同様、最新の水素化分解装置は、急速により要求が高まる供給原料を用いる場合でさえも、大量の超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）を含む、価値の高い、環境に優しい留分生成物を生産する。初期世代の水素化分解装置は、１日当たり１０，０００バレルであったが、今日では、多くの新しいユニットが、１日あたり１００，０００バレルを超える。

中間留分に対する需要の増大、高硫黄燃料油に対する市場の減少、及び益々厳しさを増す環境規制により、製油所、特に、ネルソン複雑性指数（Ｎｅｌｓｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）の転化能力がより低い製油所は、莫大なマージンの圧力をかけられ、そして多くの企業を閉鎖させることにさえなっている。この最近の傾向により、留分指向転化技術に対するグラスルーツのプロジェクトに至った。ＦＣＣ技術に焦点を当てた転化戦略を有する製油所は、あったとしても極僅かで、多くのＦＣＣユニットは、厳しさの低い留分モードで運転されているか、場合によってはプロピレン製造装置に転用されている。水素化分解は、原油を処理する機会により高い柔軟性を提供し、一方で、精油所のマージンを改善するプレミアム等級のクリーンな燃料を生産する。従って、過去１０年間だけで、９０を超える固定床水素化分解ユニットが世界中で使用許諾された。新しい製油所及び製油所関連事業の多くは、４００，０００ＢＰＳＤ以上の運転能力を目標としており、それにより、多くの場合、６５，０００から７０，０００ＢＰＳＤの従来の単列能力を超えて平均水素化分解装置能力を高める。

一般的に、従来の水素化分解触媒押出物は、（１）結晶化アルミノケイ酸塩及び／又は非晶質シリカアルミナであり得る少なくとも１種の酸性成分と、（２）アルミナ、チタニア、シリカ等の結合材料と、（３）周期表の６族及び８から１０族、特にニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステン、から選択される１種以上の金属とから構成される。

水素化分解プロセスにおいて生じる２つの広範なクラスの反応が存在する。第１のクラスの反応には水素化処理が含まれ、そこでは、窒素、硫黄、酸素及び金属等の不純物が、供給原料から除去される。第２のクラスの反応には水素化分解が含まれ、そこでは、炭素−炭素結合が、水素の存在下で、開裂又は水素化分解されて、より低沸点の生成物を生じる。

水素化分解触媒は、二官能性であって、水素化／脱水素化反応は、金属成分によって促進され、そして分解反応は、固体酸成分によって促進される。両方の反応は、高圧水素の存在を必要とする。

水素化分解の間、供給原料を触媒と接触させることによって、カルボカチオンが形成される。カルボカチオンは、異性化及び脱水素化を受けて、オレフィンを形成するか、又はベータ位で分解してオレフィンと新規なカルボカチオンとを形成する。これらの中間生成物は、水素化を受けて、以下の表に示すより低沸点の中間留分生成物を形成する。

従来のＳＹゼオライトを水素化分解プロセスに使用する場合、価値の低いナフサが、ジェット沸点範囲内の材料の望ましくない二次的な水素化分解から形成される。従って、重質中間留分生成物（３８０から７００°Ｆ）、特にディーゼル生成物の生成に対してより高い程度の選択性を示す水素化分解触媒が現在求められている。

本明細書では、高いナノ細孔容積のＨＮＰＶ ＳＹゼオライト成分を含有する改良された最終的な水素化分解触媒について記載する。また、ＨＮＰＶ ＳＹゼオライトは、従来のＳＹゼオライトと比べて、酸点分布が高められていることを特徴とする。

本明細書に記載される触媒に利用されるＨＮＰＶ ＳＹゼオライト成分は、従来のＳＹゼオライトと比べて、２０から５０ｎｍの範囲の細孔をより多量に有することを特徴とする。また、ＨＮＰＶ ＳＹは、酸点分布インデックスファクター（ｉｎｄｅｘ ｆａｃｔｏｒ）が０．０２と０．１２の間に高められている。

本明細書で以下に記載される２０から５０ｎｍの範囲のより高いナノ細孔容積及びより高められた酸点分布を有するＳＹゼオライトを利用することにより、最終的な水素化分解触媒は、３８０から７００°Ｆ（１９３から３７１℃）の沸点範囲の、より重質の中間留分生成物、特にディーゼル沸点範囲の中間留分、の生成に対してより高い選択性を示すことがわかった。

図１は、例１で製造された従来の水素化分解触媒の調製で使用した従来のＵＳＹの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。

図２は、実施例で製造された特有の水素化分解触媒の調製に使用したＨＮＰＶ ＵＳＹのＴＥＭ画像である。

図３は、Ｎ_２吸着によって決定される、例１で製造された水素化分解触媒の調製で使用した従来のＵＳＹ及びＨＮＰＶ ＵＳＹの細孔径分布である。

[発明の詳細な説明]
＜導入＞
「周期表」は、ＩＵＰＡＣ元素周期表の２００７年６月２２日付けの版を指し、そして周期表の族の番号付け体系は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５）巻、２７頁（１９８５年）に記載されている通りである。

「水素化処理」又は「水素化転化」は、望ましくない不純物を除去し及び／又は供給原料を望ましい生成物に転化する目的のために、炭素質供給原料を、より高い温度及び圧力にて水素と触媒とに接触させるプロセスを指す。このようなプロセスには、非限定的に、メタン生成、水性ガスシフト反応、水素化、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱ロウ及び選択的水素化分解を含む水素化分解が含まれる。水素化処理の種類及び反応条件に応じて、水素化処理の生成物は、改良された粘度、粘度指数、飽和物含有量、低温特性、揮発性及び脱分極性等の改良された物理的特性を示すことができる。

「水素化分解」は、水素化及び脱水素化が、炭化水素の分解／断片化、例えば、より重質の炭化水素をより軽質の炭化水素に転化すること、又は芳香族化合物及び／又はシクロパラフィン（ナフテン）を非環式枝分かれパラフィンに転化することを伴うプロセスを指す。

「カラム」は、供給原料を、異なるカットポイントを有する１種以上の画分に分離する蒸留カラム（単数又は複数）を指す。

「カットポイント」は、分離が所定の程度に到達する、真沸点（「ＴＢＰ」）曲線（即ち、重質還流塔中で除去されたフィードの百分率対その除去を達成するために到達した温度のバッチプロセス曲線）上の温度を指す。

「真沸点」（ＴＢＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８８７−１３により測定されるフィードの沸点を指す。

「底画分」は、非気化（即ち、残留物）画分として、供給原料から分留によって分離された重質画分を意味する。

「水素化分解重質画分」は、水素化分解を受けた後の重質画分を意味する。

「炭化水素系」は、水素と炭素の原子を含有する化合物又は物質を意味するが、酸素、硫黄又は窒素等のヘテロ原子を含むことができる。

「中間留分」には、以下生成物が含まれる。

「ＬＨＳＶ」は、液空間速度を意味する。

「ＳＣＦ／ＢＢＬ」（若しくはｓｃｆ／ｂｂｌ、又はｓｃｆｂ若しくはＳＣＦＢ）は、炭化水素フィードの１バレル当たりのガス（Ｎ_２、Ｈ_２等）の標準立方フィートの単位を指す。

「ナノ細孔」は、２ｎｍから５０ｎｍの間（両端を含む）の直径を有する細孔を意味する。

「安定化Ｙゼオライト」及び「ＳＹ」は、出発（合成されたままの）Ｎａ−Ｙ前駆体よりも高い骨格ケイ素含有量を有する任意のＹゼオライトである。例示的なＳＹゼオライトには、超安定化Ｙ（ＵＳＹ：ｕｌｔｒａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｙ）ゼオライト、超超安定化Ｙ（ＶＵＳＹ：ｖｅｒｙ ｕｌｔｒａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｙ）ゼオライト等が含まれる。

許される場合には、本出願で引用される全ての刊行物、特許、及び特許出願は、そのような開示が本発明と矛盾しない程度に、それらの全体が本明細書に参照により援用される。

特に断りがない限り、個々の成分又は成分の混合物を選択することのできる、ある種類（ｇｅｎｕｓ）の要素、材料又は他の成分の記載は、その列挙された成分及びその混合物の全ての可能な下位概念の種類の組合せを包含することを意図する。また、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という言葉及びその変化形は、非制限的であることを意図し、その結果、リストにある項目の記載は、本発明の材料、組成及び方法にも有用であり得る他の同様の項目を排除するものではない。

特に断りがない限り、本明細書に記載される全ての数値範囲には、範囲について記載した下限値と上限値とが含まれる。

本明細書に記載される材料の特性は、以下のように測定される：
（ａ）ブレンステッド酸性度：Ｔ．Ｊ．Ｇｒｉｃｕｓ Ｋｏｆｋｅ、Ｒ．Ｋ．Ｇｏｒｔｅ、Ｗ．Ｅ．ＦａｒｎｅｔｈによるＪ．Ｃａｔａｌ．１１４巻、３４−４５頁、１９８８年；Ｔ．Ｊ．Ｇｒｉｃｕｓ Ｋｉｆｋｅ、Ｒ．Ｊ．Ｇｏｒｔｅ、Ｇ．Ｔ．ＫｏｋｏｔａｉｌｏによるＪ．Ｃａｔａｌ．１１５巻、２６５−２７２頁、１９８９年；Ｊ．Ｇ．Ｔｉｔｔｅｎｓｏｒ、Ｒ．Ｊ．Ｇｏｒｔｅ及びＤ．Ｍ．ＣｈａｐｍａｎによるＪ．Ｃａｔａｌ．１３８巻、７１４−７２０頁、１９９２年、の公開された記載から適応されたイソプロピルアミン−温度−プログラム脱着（ＩＰａｍ ＴＰＤ）によって決定される。
（ｂ）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（ＳＡＲ）：ＩＣＰ元素分析によって決定される。無限大（∞）のＳＡＲは、ゼオライト中にアルミニウムが存在しない場合、即ち、シリカ対アルミナのモル比が、無限大となる場合を表す。その場合、モレキュラーシーブ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）は、本質的に全てがシリカから構成される。
（ｃ）表面積：沸騰温度でのＮ_２吸着によって決定される。ＢＥＴ表面積は、Ｐ／Ｐ_０＝０.０５０、０.０８８、０.１２５、０.１６３、及び０.２００にて、５ポイント法により計算される。サンプルは、最初に、水又は有機物のような吸着した揮発性物質を除去するために、乾燥Ｎ_２の流れの存在下で、４００℃にて６時間、前処理される。
（ｄ）ナノ細孔及びミクロ細孔の容積：沸騰温度でのＮ_２吸着によって決定される。ミクロ細孔容積は、Ｐ／Ｐ_０＝０.０５０、０.０８８、０.１２５、０.１６３、及び０.２００にて、ｔ-プロット法により計算される。サンプルは、最初に、水又は有機物のような吸着した揮発性物質を除去するように、乾燥Ｎ_２の流れの存在下で、４００℃にて６時間、前処理される。
（ｅ）ナノ細孔径：沸騰温度でのＮ_２吸着によって決定される。メソ細孔細孔径は、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ、及びＰ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａによる「多孔質物質の細孔容積と面積分布の決定．Ｉ．窒素等温線からコンピュータを使用した計算」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３巻、３７３から３８０頁、１９５１年、に記載のＢＪＨ法によりＮ_２等温線から計算される。サンプルは、最初に、水又は有機物のような吸着した揮発性物質を除去するように、乾燥Ｎ_２流れの存在下で、４００℃にて６時間、前処理される。
（ｆ）全ナノ細孔容積：Ｐ／Ｐ_０＝０.９９０にて沸騰温度でのＮ_２吸着によって決定される。サンプルは、最初に、水又は有機物のような吸着した揮発性物質を除去するように、乾燥Ｎ_２流れの存在下で、４００℃にて６時間、前処理される。
（ｇ）ユニットセルサイズ：Ｘ線粉末回折により決定される。
（ｈ）ＡＰＩ比重：ＡＳＴＭ Ｄ４０５２-１１により決定される、水と比較した石油供給原料／生成物の比重（ｇｒａｖｉｔｙ）。
（ｉ）酸点密度：材料のブレンステッド酸点分布を定量化するためのイソプロピルアミン（ＩＰＡｍ）の昇温脱離（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＴＰＤ）については、ＭａｅｓｅｎとＨｅｒｔｚｅｎｂｅｒｇによるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １８２巻，２７０から２７３頁（１９９９年）に記載されている。
（ｊ）酸点分布及びインデックスファクター：Ｅ．Ｊ．Ｍ．Ｈｅｎｓｅｎ、Ｄ．Ｇ．Ｐｏｄｕｖａｌ、Ｄ．Ａ．Ｊ．Ｍｉｃｈｅｌ Ｌｉｇｔｈａｒｔ、Ｊ．Ａ．Ｒｏｂ ｖａｎ Ｖｅｅｎ、Ｍ．Ｓ．ＲｉｇｕｔｔｏによるＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．Ｉ．１１４巻、８３６３から８３７４頁、２０１０年により公開された記載から適応されるＨ−Ｄ交換ＦＴＩＲにより決定される酸点分布。ＦＴＩＲ測定に先立って、サンプルを１時間、４００から４５０℃にて１×１０^−５Ｔｏｒｒ未満の減圧下で加熱した。次に、サンプルにＣ６Ｄ６を添加して８０℃で平衡にした。Ｃ_６Ｄ_６の（添加）前後で、ＯＨ及びＯＤ伸縮領域についてスペクトルを収集した。ブレンステッド酸点密度は、第１の高周波ＯＤ（ＨＦ）として２６７６ｃｍ^−１、第２の高周波ＯＤ（ＨＦ’）として２６５３ｃｍ^−１、第１の低周波ＯＤ（ＬＦ）として２６３２ｃｍ^−１及び２６２０ｃｍ^−１、並びに第２の低周波ＯＤ（ＬＦ’）として２６００ｃｍ^−１のピークの積分面積を使用することによって決定した。酸点分布インデックス（ＡＳＤＩ）ファクターは以下の式により決定した：ＡＳＤＩ＝（ＨＦ’＋ＬＦ’）／（ＨＦ＋ＬＦ）；これは、ゼオライトサンプル中の過活性部位の含有量を表す。

＜水素化分解触媒組成物＞
供給原料の水素化分解を行うために使用するＨＮＰＶ ＳＹ系水素化分解触媒には、ＨＮＰＶ ＳＹゼオライト、担体成分、非晶質シリカアルミナ（ＡＳＡ）材料、１種以上の金属、及び任意選択的に１種以上の促進剤が含まれる。最終的なＨＮＰＶ ＳＹ触媒のバルク乾燥重量に基づく最終的なＨＮＰＶ ＳＹ触媒の組成物を、以下の表１に記載する。

本明細書に記載される最終的なＨＮＰＶ ＳＹ系水素化分解触媒の製造に使用されるＨＮＰＶ ＳＹは、ＮＰＶ（２０ｎｍから５０ｎｍ）が０．１５から０．６ｃｃ／ｇであり、酸点分布インデックス（ＡＳＤＩ）ファクターが０．０２から０．１２の間である。一下位実施態様では、ＨＮＰＶ ＳＹは０．０６から０．１２の間のＡＤＳＩを有する。別の下位実施態様では、ＨＮＰＶ ＳＹは０．０８から０．１１の間のＡＳＤＩを有する。

特有で、高められた細孔径分布を有するＨＮＰＶ ＳＹは、蒸気処理、酸／塩基浸出及び化学処理による脱アルミニウム又は脱ケイ酸を含む、ゼオライト多孔性を導入するための従来の方法によって作製することができる。

当業者には理解されるように、本明細書に記載される、ＹゼオライトをＨＮＰＶ ＳＹに転化するための製造プロセスは、利用される特定のＹゼオライト（すなわち、ゼオライトの供給元製造業者）の特性（例えば、粒子径、結晶径、アルカリ含有量、シリカ対アルミナ比）、製造業者が典型的に、その操作及び能力に関する重要な体系的知識を開発した、製造業者の工場に設置された製造装置や、ＨＮＰＶが導入される製造プロセスの段階（例えば、作成されたまま又はアンモニウム交換後）に応じて変化する。従って、本明細書に記載される特有の細孔径分布を理解に基づいて、製造業者は、次に、安定化されたＹゼオライトを本明細書に記載される特有のＨＮＰＶを有するＳＹに転化するために、その装置の操作を変更することができる。

従来、作成されたままのＹゼオライト及びＳＹ（安定なＹゼオライト（ＳＹ）を生成するために脱アルミニウム化されたＹゼオライト）は、１から６の間のｐＨを有する水溶液を用いて、典型的に１２５から９００℃の間の温度で、５分の短い時間から７２時間の長い時間までの間、水熱処理によって、ＨＮＰＶ対応物に転化することができる。このような処理には、典型的に、酸（ＨＦ、Ｓ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３、ＡｃＯＨ）、ＥＤＴＡ又は（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６等の種を含有する水溶液を使用するポストスチーム化学処理が含まれる。更に、製造業者は、界面活性剤及びｐＨ制御剤（例えば、ＮａＯＨ）を使用して、多孔性形成を制御する。細孔形成方法は、公開された文献、例えば、Ｏｌｓｏｎの米国特許出願第２０１２／０２７５９９３号に記載の方法等に記載されている。

ＡＳＤＩファクターは、ゼオライトの過活性部位濃度の指標である。ゼオライトの酸点分布により、一般的に、特定の、精製する生成物に対する触媒活性及び選択性が決まる。これらの酸点の濃度が増加するにつれて、商業的な運転中、供給原料は水素化分解を多く受け、結果として、ナフサなどの価値のより低い生成物が生成し、且つガス生成（Ｃ_１〜Ｃ_４）が増加する。従って、これらの過活性部位の濃度の減少（ＡＳＤＩファクターの低下）により、結果として、より重質の中間留分生成物の生成に対する選択性が高くなることが見出された。

ＨＮＰＶ ＳＹを使用して製造される最終的な水素化分解触媒は、従来のＳＹ系触媒を含有する従来の水素化分解触媒と比べて、ガス生成がより少なく、並びに重質中間留分生成物の収率及び品質がより高い。

本明細書に記載される水素化分解触媒に有用なＨＮＰＶ ＳＹゼオライトは、以下の表２に記載される特性を有することを特徴とする。

本明細書に記載される各実施態様について、ＨＮＰＶ ＳＹ水素化分解触媒担体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化トリウム、酸化ベリリウム、アルミナ−シリカ、アルミナ−酸化チタン、アルミナ−酸化マグネシウム、シリカ−酸化マグネシウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−酸化トリウム、シリカ−酸化ベリリウム、シリカ−酸化チタン、酸化チタン−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−酸化トリウム、シリカ−アルミナ−酸化チタン又はシリカ−アルミナ−酸化マグネシウム、好ましくは、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの組合せからなる群から選択される。

最終的な水素化分解触媒中の担体材料の量は、水素化分解触媒のバルク乾燥重量に基づいて、１０重量％から４５重量％である。一下位実施態様では、最終的な水素化分解触媒中のモレキュラーシーブ材料の量は、１５重量％から３５重量％である。

最終的な水素化分解触媒中のモレキュラーシーブ材料の量は、水素化分解触媒のバルク乾燥重量に基づいて、０.１重量％から７５重量％である。一下位実施態様では、最終的な水素化分解触媒中のモレキュラーシーブ材料の量は、５重量％から６０重量％である。

一実施態様では、ＨＮＰＶ ＳＹゼオライトは、以下の表３に記載される特性を有する。

別の実施態様では、ＨＮＰＶ ＳＹゼオライトは、以下の表４に記載される特性を有する。

本明細書に上記したように、本明細書に記載されるＨＮＰＶ ＳＹ系の最終的な水素化分解触媒は、１種以上の金属を含有する。本明細書に記載される各実施態様の場合、利用する各金属は、周期表の６族及び８から１０族の元素及びこれらの混合物からなる群から選択される。一下位実施態様では、各金属は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びこれらの混合物からなる群から選択される。別の下位実施態様では、水素化分解触媒には、周期表の、少なくとも１種の６族の金属及び８から１０族から選択される少なくとも１種の金属が含有される。例示的な金属の組合せには、Ｎｉ／Ｍｏ／Ｗ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｗ、Ｃｏ／Ｗ／Ｍｏ及びＮｉ／Ｃｏ／Ｗ／Ｍｏが含まれる。

最終的な水素化分解触媒中の金属酸化物材料の全量は、水素化分解触媒のバルク乾燥重量に基づいて、１５重量％から５５重量％である。一下位実施態様では、水素化分解触媒には、水素化分解触媒のバルク乾燥重量に基づいて、３重量％から５重量％の酸化ニッケル及び１５重量％から３５重量％の酸化タングステンが含有される。

本明細書に記載される最終的な水素化分解触媒には、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の促進剤が含有され得る。水素化分解触媒中の促進剤の量は、水素化分解触媒のバルク乾燥重量に基づいて、０重量％から１０重量％である。一下位実施態様では、水素化分解触媒中の促進剤の量は、水素化分解触媒のバルク乾燥重量に基づいて、１重量％から５重量％である。

＜水素化分解触媒の調製＞
一般に、本明細書に記載される水素化分解触媒は、以下の段階により調製される：
（ａ）ＨＮＰＶ ＳＹ、ＡＳＡ及び担体を混合し且つ解膠して、押出物ベースを作成する段階；
（ｂ）前記ベースを、少なくとも１種の金属を含有する金属含浸溶液に含浸する段階；及び
（ｃ）前記金属担持押出物を乾燥及びか焼に供することを含む、前記押出物を後処理する段階。

含浸前に、押出物ベースを９０℃から１５０℃（１９４°Ｆから３０２°Ｆ）の間の温度で１から１２時間乾燥し、その後、３５０℃から７００℃（６６２°Ｆから１２９２°Ｆ）の間の温度かそれ以上の温度でか焼する。

含浸溶液を、金属前駆体を脱イオン水に溶解することにより作成する。その溶液の濃度を、担体の細孔容積と金属担持量により決定した。典型的な含浸の間、担体を、含浸溶液に０.１から１０時間曝す。更なる０.１から１０時間の浸漬の後、触媒を、３８℃から１４９℃（１００°Ｆから３００°Ｆ）の範囲内の温度かそれ以上の温度で０.１から１０時間乾燥する。触媒は、３１６℃から６４９℃（６００°Ｆから１２００°Ｆ）の範囲内の温度かそれ以上の温度で十分な空気流れの存在下で、０.１から１０時間、更にか焼する。

一実施態様では、含浸溶液には、少なくとも１種の金属の析出を促進するための改質剤が更に含有される。改質剤及びこのような改質剤を使用して水素化分解触媒を作成する方法は、２０１１年１月６日及び２０１１年６月９日に公開されたＺｈａｎらの米国特許公開第２０１１００００８２４号と第２０１１０１３２８０７号にそれぞれ開示されている。

＜水素化分解の概要＞
本明細書に記載される水素化分解触媒は、例えば、ビスブロークン軽油、重質コーカー軽油、残油水素化分解又は残油脱硫から誘導される軽油、他の熱分解油、脱アスファルト油、フィッシャー・トロプシュ誘導供給原料、ＦＣＣユニットからのサイクル油、重質石炭由来留分、石炭ガス化副生成物タール、及び重質シェール由来油、有機系廃油、例えばパルプ／製紙工場又は廃バイオマスの熱分解ユニットからのもの等の、従来の１つ又は２つのステージの水素化分解プロセスを使用することによっては、通常は、中間留分の生成には至らない不利な供給原料を含む種々の炭化水素系供給原料を水素化処理するのに適している。

以下の表５には、本明細書に記載される触媒を使用して中間留分を製造するのに適した供給原料の典型的な物理的特性を示し、そして表６には、典型的な水素化分解プロセスの条件を示す。

水素化処理するフィードを導入する前に、触媒を、硫化剤を含有する石油液体に、２００°Ｆから８００°Ｆ（６６℃から４８２℃）の温度で、１時間から７日の間、１００ｋＰａから２５，０００ｋＰａのＨ_２含有ガス圧下で接触させることにより活性化する。好適な硫化剤には、元素硫黄、硫化アンモニウム、アンモニウムポリスルフィド（[（ＮＨ_４）_２Ｓ]_Ｘ）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ尿素ＣＳＮ_２Ｈ_４、二硫化炭素、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、硫化ジメチル（ＤＭＳ）、ジブチルポリスルフィド（ＤＢＰＳ）、メルカプタン、ターシャリーブチルポリスルフィド（ＰＳＴＢ）、ターシャリーノニルポリスルフィド（ＰＳＴＮ）、水硫化アンモニウムが含まれる。

上述したように、新規なＨＮＰＶ ＳＹ成分を使用する最終的な水素化分解触媒は、従来のＳＹを含有する従来の水素化分解触媒と比べて、水素効率が向上し、重質中間留分生成物の収率及び品質がより高い。

供給原料、目標とする生成物のスレート及び利用可能な水素の量に応じて、本明細書に記載される触媒は、単独で、又は他の従来の水素分解触媒との組合せで使用することができる。

一実施態様では、触媒は、単一のステージの水素化分解ユニットにおける１つ以上の固定床に、リサイクル有りか又は無し（貫流式）で配置される。任意選択的に、単一のステージの水素化分解ユニットは、並行して操作される多くの単一のステージのユニットを利用するものであってもよい。

別の実施態様では、触媒は、２つのステージの水素化分解ユニットにおける１つ以上の床及びユニットに、中間ステージの分離有りか又は無しで、そしてリサイクル有りか又は無しで配置される。２つのステージの水素化分解ユニットを、完全な転化構造（これは、水素化処理及び水素化分解の全てがリサイクルにより水素化分解ループ内で達成されることを意味する）を使用して操作することができる。この実施態様では、第２ステージの水素化分解段階前又は蒸留塔底物が第１及び／又は第２ステージに戻るリサイクル前に、生成物を除去するために、水素化分解ループ内で１つ以上の蒸留ユニットを利用することができる。

また、２つのステージの水素化分解ユニットは、部分的な転化構造（これは、１つ以上の蒸留ユニットを、更なる水素化処理のために入ってくる１つ以上のストリームを除去するために、水素化分解ループ内に配置することを意味する）においても操作することができる。この方法で水素化分解ユニットを操作することにより、精油所にて、多核芳香族、窒素及び硫黄種（これらは、水素化触媒を失活させる）等の望ましくないフィード成分を、これらの成分を処理するのにより適した装置、例えばＦＣＣユニット、による処理のために、水素化分解ループから出て行くことを可能にさせることによって、非常に不利な供給原料を水素化処理することができる。

一実施態様では、触媒は、以下の段階により、第１ステージ及び任意選択的に、部分的に転化する第２ステージで使用されるが、２つのステージの水素化分解の構成は、少なくとも１種の中間留分及び重質減圧ガス流体化接触分解供給原料（ＨＶＧＯ ＦＣＣ）を作成するのに非常に適している：
（ａ）炭化水素系供給原料を水素化分解して第１ステージの水素化分解流出物を生成する段階；
（ｂ）前記水素化分解供給原料を常圧蒸留により蒸留して、少なくとも１種の中間留分画分と常圧塔底画分を形成する段階；
（ｃ）前記常圧塔底画分を減圧蒸留により更に蒸留して、サイドカット減圧軽油画分と重質減圧軽油ＦＣＣ供給原料を形成する段階；
（ｄ）前記サイドカット減圧軽油画分を水素化分解して、第２ステージ水素化分解流出物を形成する段階；及び
（ｅ）前記第２ステージ水素化分解流出物を前記第１ステージ水素化分解流出物に組合せる段階。

上記の精油所の構成には、従来の２つのステージの水素化分解スキームを超える幾つかの利点がある。第１に、この構成では、第１ステージの触媒と操作条件を、確立された市販仕様を満たすＦＣＣ生成物を生成するのに必要な最低限のフィードの品質のみを有するＨＶＧＯ ＦＣＣストリームを生成するように選択する。これは、第１ステージの水素化分解ユニットが、留分の収率を最大化するのに必要な厳しい条件で操作され、それにより、より厳しい条件（それは、より多くの水素を必要とし、そして触媒の寿命を短くする。）で操作可能なユニットを必要とする従来の２つのステージの水素化分解スキームとは対照的である。

第２に、第２ステージの水素化分解ユニットに送られるサイドカットＶＧＯは、従来の第２ステージの水素化分解フィードよりも水素化分解がよりクリーンで且つより容易である。従って、より高品質の中間留分生成物を、より小さい容積の第２ステージの水素化分解触媒を使用して達成することができ、それにより、より小さい水素化分解装置のリアクターを建設することができ、そして水素の消費量をより少なくすることができる。第２ステージの水素化分解ユニットの構成により、建設費用が低減し、触媒充填費用と運転費用がより少なくなる。

＜生成物＞
本発明のプロセスは、約３８０から７００°Ｆ（１９３から３７１℃）の範囲で沸騰する中間留分画分の生成に特に有用である。中間留分の成分の少なくとも７５体積％、好ましくは、少なくとも８５体積％は、３８０°Ｆ（１９３℃）より高い標準沸点を有する。中間留分の成分の少なくとも約７５体積％、好ましくは、少なくとも８５体積％は、７００°Ｆ（３７１℃）よりも低い標準沸点を有する。

更に、ガソリン又はナフサを本発明のプロセスで生成することができる。ガソリン又はナフサは、通常、３８０°Ｆ（１９３℃）未満の範囲で沸騰するが、Ｃ_５炭化水素の沸点より上で沸騰し、そして時に、Ｃ_５炭化水素の沸点から４００°Ｆ（２０４℃）の沸騰範囲を指すこともある。任意の特定の精油所で回収された種々の生成物の画分の沸騰範囲は、原油供給源の特徴、地方の精油所市場及び生成物の価格等の要因と共に変化するであろう。

以下の例は、本発明の説明に役立つが、本発明を限定しない。

例１
＜水素化分解触媒の調製＞
従来のＵＳＹ系水素化分解触媒は、以下の手順で調製された。本明細書に記載される５６．４重量％のＵＳＹ、２１重量％の非晶質シリコアルミナート粉末（ＳａｓｏｌのＳｉｒａｌ−３０）、及び２２．６重量％の擬ベーマイトアルミナ粉末（ＳａｓｏｌのＣＡＴＡＰＡＬ Ｃ１）を十分に混合した。この混合物に、希釈したＨＮＯ_３の酸水溶液（３重量％）を添加して、押出可能なペーストを形成した。このペーストを１／１６”（インチ）の非対称四辺形に押し出し、そして２４８°Ｆ（１２０℃）で１時間乾燥させた。乾燥押出物を、過剰の乾燥空気をパージしながら１１００°Ｆ（５９３℃）で１時間か焼し、そして室温まで冷却した。

ＮｉとＷの含浸を、メタタングステン酸アンモニウムと硝酸ニッケルを、最終的な触媒のバルク乾燥重量に基づいて３.８重量％のＮｉＯと２５.３重量％のＷＯ_３という目標の金属担持量に等しい濃度で含有する溶液を使用して行った。次いで、押出物を２７０°Ｆ（１３２℃）で１時間乾燥した。次いで、乾燥押出物を、過剰の乾燥空気をパージしながら９５０°Ｆ（５１０℃）で１時間か焼し、そして室温まで冷却した。

ＨＮＰＶ ＵＳＹ系の最終的な水素化分解触媒を、従来のＵＳＹの代わりに、５６．４重量％のＨＮＰＶ ＵＳＹを使用したことを除いて、例１に記載される以下の手順に従って調製した。

従来の及びＨＮＰＶ ＵＳＹの材料の物理的性質、並びにＨ−Ｄ交換後のそれらの酸点分布を、以下の表７及び表８に示す。

最終的な触媒に組込む前に、従来のＵＳＹ及びＨＮＰＶ ＵＳＹのゼオライトを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって分析した。従来のＵＳＹ及びＨＮＰＶ ＵＳＹのＴＥＭ画像を、それぞれ図１及び２に示す。

更に、従来のＵＳＹ及びＨＮＰＶのゼオライトの細孔径分布を測定した。２つのゼオライトの細孔径分布のプロットを図３に示す。

ＯＤ酸性度を、重水素化ベンゼンと８０℃で交換した架橋ヒドロキシル基の量によって決定したが、それは、ＦＴ−ＩＲにより測定される。

例２
＜水素化分解性能＞
従来のＵＳＹ系及びＨＮＰＶ ＵＳＹ系の触媒を使用して、典型的な中東のＶＧＯを処理した。フィード特性を表１１に示す。実験は、パイロットプラントユニットにて、２３００ｐｓｉｇの全圧及び１.０から２.２ＬＨＳＶの下で操作した。フィードは、水素化分解ゾーンに流入する前に、水素化処理触媒を充填した触媒床を通過した。フィードの導入前に、触媒を、ＤＭＤＳ（気相硫化）か、或いはＤＭＤＳ（液相硫化）を入れたディーゼルフィードのいずれかで活性化した。

フィードの品質及び試験結果を、以下の表９及び表１０に示す。表１０に示すように、ＨＮＰＶ ＵＳＹ系触媒は、留分生成物に対して改善された活性及び選択性を示している。ディーゼル収率は２．６％増加し、そしてガス及びナフサに対する収率は減少した。

更に、ＨＮＰＶ ＵＳＹ系触媒は、従来のＵＳＹ触媒と比べて、望ましくないガス及び軽質生成物（ｅｎｄｓ）（Ｃ_４−及びＣ_５−１８０°Ｆ）の生成がより少なかった。更に、ＨＮＰＶ ＵＳＹ系触媒の望ましい中間留分（３８０から７００°Ｆ）の収率は、従来のＵＳＹ触媒よりも高かった。

本発明を、特定の実施態様を参照して、詳細に説明したが、当業者には、本発明の趣旨及び範囲から乖離することなく、種々の変更及び改変ができることは明白であろう。

Claims (15)

1. 担体と、
   非晶質シリカアルミナ材料と、
   ０．０２から０．１２の間の酸点分布インデックスファクターを有する安定化Ｙゼオライトと、
   周期表６族及び８から１０族の元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属と
   を含む、水素化分解触媒。
2. 前記安定化Ｙゼオライトが、２０ｎｍから５０ｎｍの範囲に０．１５から０．６ｃｃ／ｇのナノ細孔容積を有する高ナノ細孔容積の安定化Ｙゼオライトである、請求項１に記載の水素化分解触媒。
3. ２０から３０％の前記ナノ細孔容積が８ｎｍから２０ｎｍの範囲にある、請求項２に記載の水素化分解触媒。
4. ４０から６０％の前記ナノ細孔容積が２０ｎｍから５０ｎｍの範囲にある、請求項２に記載の水素化分解触媒。
5. １５から２５％の前記ナノ細孔容積が５０ｎｍより大きい、請求項２に記載の水素化分解触媒。
6. 高ナノ細孔容積の安定化Ｙゼオライトが、０．０６から０．１２の間の酸点分布インデックスファクターを有する、請求項１に記載の水素化分解触媒。
7. 高ナノ細孔容積の安定化Ｙゼオライトが、０．０８から０．１１の間の酸点分布インデックスファクターを有する、請求項１に記載の水素化分解触媒。
8. 炭化水素系供給原料を水素化分解触媒と水素化分解条件下で接触させて、水素化分解された流出物を生成することを含む炭化水素系供給原料を水素化分解する方法であって；
   前記水素化分解触媒が、
   担体と、
   非晶質シリカアルミナ材料と、
   ０．０２から０．１２の間の酸点分布インデックスファクターを有する安定化Ｙゼオライトと、
   周期表６族及び８から１０族の元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属と
   を含む、方法。
9. 前記安定化Ｙゼオライトが、２０ｎｍから５０ｎｍの範囲に０．１５から０．６ｃｃ／ｇのナノ細孔容積を有する高ナノ細孔容積の安定化Ｙゼオライトである、請求項８に記載の方法。
10. ２０から３０％の前記ナノ細孔容積が８ｎｍから２０ｎｍの範囲にある、請求項９に記載の方法。
11. ４０から６０％の前記ナノ細孔容積が２０ｎｍから５０ｎｍの範囲にある、請求項９に記載の方法。
12. １５から２５％の前記ナノ細孔容積が５０ｎｍより大きい、請求項９に記載の方法。
13. 高ナノ細孔容積の安定化Ｙゼオライトが、０．０６と０．１２の間の酸点分布インデックスファクターを有する、請求項８に記載の方法。
14. 高ナノ細孔容積の安定化Ｙゼオライトが、０．０８と０．１１の間の酸点分布インデックスファクターを有する、請求項８に記載の方法。
15. 前記水素化分解された流出物が、３８０から７００°Ｆ（１９３から３７１℃）の範囲の重質中間留分生成物である、請求項８に記載の方法。