CN1564858A - 操作油及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种操作油及其制造方法，上述的操作油为以质量比95/5－5/95的比例，将溶剂萃取减压蒸馏残渣油的脱沥青油而得的DMSO萃取成分未满3质量％的提余油与溶剂精制减压蒸馏馏分而得的残留液的DMSO萃取成分未满3质量％的矿物油类基油，或者对溶剂精制减压蒸馏馏分而得的残留液进行加氢精制及/或脱蜡处理而得的DMSO萃取成分未满3质量％的矿物油类基油混合而形成的100℃的运动粘度未满32mm2/s，％CA为15－30，苯胺点在100℃以下、蒸发质量变化率在0.5％以下且变异原性指数未满1的操作油。

Description

操作油及其制造方法
                            技术领域
本发明涉及添加到天然橡胶或合成橡胶中的操作油，特别涉及通过减少多环芳香族化合物的含量来使其无毒性及致癌性的、操作容易的操作油及其制造方法。
                            背景技术
操作油由于对橡胶聚合物组织有良好的渗透性，所以用于使混练、挤出、成形等橡胶制造操作简便化。另外，还用于改善橡胶制品的物理性质。对于这样的操作油来说，需要其具有对橡胶的良好的亲和性。另一方面，加工用的橡胶有天然橡胶和合成橡胶，而合成橡胶还有许多种类。其中，特别是天然橡胶及苯乙烯-丁二烯(SBR)被大量使用，对这类橡胶通常采用含有大量芳烃、对橡胶具有高亲和性的操作油。
为了制得这样的操作油，使用这样的提余油，即采用对芳烃具有亲和性的溶剂对在将经原油的减压蒸馏所得的润滑油馏分或减压蒸馏残留油脱沥青后，根据需要，通过脱蜡处理或加氢精制处理所得的油进行萃取处理而制得的提余油。这样所得的操作油，通过柱色谱法测得它含有70-99质量％的芳香族化合物，而通过n-d-M环分析测得它的％CA值为20-50，并含有5-25质量％的相当于英国石油协会的IP346规定的多环芳香族化合物(PCA)的含量的二甲基亚砜(DMSO)萃取成分。
但近年来，PCA因其致癌性而受到重视，在欧洲，限制含有DMSO萃取成分在3质量％以上的油等的使用并要求在该产品上标注有毒性标志。因此当务之急是要将操作油的DMSO萃取成分降低到未满3质量％的水平。
关于DMSO萃取成分未满3质量％的操作油，在日本特许公表公报平6-505524号中提出了操作油的制造方法，即对减压蒸馏残留成分进行脱沥青处理，并对所得的油进行脱蜡处理而使DMSO萃取成分减少到未满3质量％。
将该操作油的DMSO萃取成分降低的结果是苯胺点增高。苯胺点是芳烃含量的指标，苯胺点高表示芳烃含量低。若操作油中的芳烃含量减少的话，油对橡胶的亲和性减小，操作油所需的性质，即，操作油对橡胶聚合物的渗透性降低，很难满足最终橡胶制品的物理的性质。
在日本特许公表公报平7-501346号中揭示了非致癌性的高粘度精制润滑油料提余油及/或脱沥青油及其精制工艺方法，提出了为使变异原性指数(MI)未满1，利用和MI相关的某些特性来作为精制的指标。在这些公开中，使用了对真空蒸馏塔中的残渣进行脱沥青而得的油；或通过对脱沥青油进行萃取处理而使芳香族化合物减少的油，或者通过对其进行脱蜡处理而得的油。但DMSO萃取成分被推断为在3质量％以上。关于这样的脱沥青油的MI和DMSO萃取成分之间的关系，在该特许中没有揭示。
为了解决上述问题，本发明者提出过对橡胶聚合物的渗透性高，DMSO萃取成分未满3质量％的操作油的制造方法(特许申请2001-108354号)。但由于该操作油的粘度高，存在往橡胶中掺入时作业性差的问题。
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种对橡胶聚合物的渗透性优异、DMSO萃取成分未满3质量％的、安全性高，同时改善作业性的操作油及其制造方法。
                            发明内容
(1)一种操作油，其特征在于，它是以质量比95/5-5/95的比例将下式(i)的提余油和下式(ii)的矿物油类基油混合而成的100℃的运动粘度未满32mm2/s、％CA为15-30、苯胺点在100℃以下、蒸发质量变化率在0.5％以下且变异原性指数未满1的操作油。
(i)溶剂萃取减压蒸馏残渣油的脱沥青油所得的DMSO萃取成分未满3质量％的提余油；
(ii)是溶剂精制减压蒸馏馏分所得的残留液的DMSO萃取成分未满3质量％的矿物油类基油；或者是对溶剂精制减压蒸馏馏分所得的残留液通过加氢精制及/或脱蜡处理所制得的DMSO萃取成分未满3质量％的矿物油类基油。
(2)根据权利要求1所述的操作油，其特征在于，上述提余油100℃的运动粘度为50-100mm2/s、％CA为15-35、苯胺点在90℃以下、色谱法所测得的芳香族成分在60质量％以上。
(3)根据权利要求1所述的操作油，其特征在于，上述矿物油类基油100℃的运动粘度为4-20mm2/s、％CA为3-20、苯胺点在120℃以下、色谱法所测得的芳香族成分在10质量％以上的基油。
(4)操作油的制造方法，其特征在于，在脱沥青油的残碳量在1.6质量％以下的条件下，对减压蒸馏残渣油进行脱沥青，再在提余油产率为35-60％的条件下，对所得的脱沥青油进行溶剂萃取而获得的DMSO的萃取成分未满3质量％的提余油中，以质量比95/5-5/95的比例将溶剂精制常压换算沸点为300-700℃的减压蒸馏馏分所得的残留液构成的、DMSO萃取成分未满3质量％的矿物油类基油，或者对溶剂精制常压换算沸点为300-700℃的减压蒸馏馏分所得的残留液，通过加氢精制及/或脱蜡处理所获得的DMSO萃取成分未满3质量％的矿物油类基油混入的制造方法。
                          具体实施方式
本发明的操作油是将溶剂萃取脱沥青油所得的提余油和残留液或精制残留液所得的矿物油类基油混合而成的操作油。该混合比例为重量比95/5-5/95，若定为80/20-20/80的话，因容易配制规定的操作油，特别理想。该混合比例可调整以便使操作油的100℃的运动粘度(JIS K2283-1993所规定的方法)未满32mm2/s，％CA(ASTM D2140所规定的方法)为15-30，苯胺点(JIS K2256-1993所规定的方法)在100℃以下、蒸发质量变化率(按照JIS K2207的“6.9蒸发试验方法”所规定的标准方法，将试样保存在163℃的恒温空气槽中3小时后，测得试样的质量变化量，算出相对加热前试样的质量的百分率)在0.5％以下，且变异原性指数(ASTM E1687-98所规定的方法)未满1。
若该操作油的100℃的运动粘度在32mm2/s以上的话，将操作油掺入到橡胶中的作业性差，同时掺入后橡胶制品的粘度降低效果不够。若％CA未满15的话，橡胶制品的物理特性降低，而％CA超过30的话，最终橡胶制品的物理特性也降低。
若苯胺点超过100℃的话，和橡胶的相溶性降低。若蒸发质量变化率超过0.5％的话，将操作油掺入橡胶的作业性变差，同时由于掺入后橡胶硫化时油分的蒸发而使橡胶制品的物理特性降低。若变异原性指数在1以上的话，致癌的可能性增加。
本发明所用的提余油含有高浓度的芳香族成分，从多环芳香族致癌性的角度出发，必须将其控制在低浓度，所以利用溶剂来萃取减压蒸馏残渣油的脱沥青油，由此使DMSO萃取成分(英国石油协会IP346所规定的方法)未满3质量％。
该提余油若采用具有100℃的运动粘度为50-100mm2/s、％CA为15-35、苯胺点在90℃以下、色谱法所测得的芳香族成分在60-95质量％的性状的提余油的话，易于配制出具有上述性状的操作油，因此较为理想。
另一方面，混合矿物油类基油主要是为了调整粘度同时又不会损害作为上述提余油的操作油的良好性状，因此采用将减压蒸馏馏分溶剂精制所得的DMSO萃取成分未满3质量％的残留液或在上述残留液的DMSO萃取成分在3质量％以上以及有特殊要求的情况下，对该残留液进行加氢精制和脱蜡处理，特别使DMSO萃取成分未满3质量％的残留液作为矿物油类基油。
作为该矿物油类基油，若采用100℃的运动粘度为4-20mm2/s、％CA为3-20、苯胺点在120℃以下、色谱法所测得的芳香族成分在10质量％以上的矿物油类基油的话，易配制出具有上述性状的操作油，因此较为理想。
具有如上所述规定性状的提余油是通过用对芳烃具有亲和性的溶剂对脱沥青油馏分进行萃取处理，将溶剂和提余油(extract)分离回收得到的，而脱沥青油馏分是通过对在规定条件下对常压蒸馏原油所剩余的残渣进行减压蒸馏所得的减压蒸馏残渣进行脱沥青而得的。
此时，作为初始原料的原油，可用石蜡基原油、环烷基原油等各种原油，它们可单独使用，或者混合使用。特别是用石蜡基原油较为理想。
减压蒸馏可在蒸馏物的常压换算的终馏点在580℃以上或者残渣的初馏点在450℃以上的条件下进行，这是因为容易将所得的提余油中的芳香族含量调整在规定范围内，较为理想。
下面，最好对该减压蒸馏所得的残渣油在使脱沥青油的残碳量在1.6质量％以下的条件下进行脱沥青。若残碳量超过1.6质量％的话，不仅提余油中的PCA增加，而且还存在影响所得的高粘度基油的氧化稳定性的趋势。
采用对芳烃具有选择性亲和性的溶剂对所得的脱沥青油进行萃取处理。作为对芳烃具有选择性亲和性的溶剂，可用选自糠醛、酚及N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或一种以上的溶剂。在该溶剂精制工序中，最好在提余油的产率为35-60％的条件下进行。若在提余油产率未满35％的条件下，很难将DMSO萃取成分调整到未满3质量％；另一方面，若提余油的产率超过60％的话，提余油中的芳香族成分可能会减少。对于将提余油的产率调整到上述范围内的具体萃取条件，虽然由于脱沥青油组成的不同不能一概而论，但可通过选择适宜的溶剂比、压力、温度等进行。通常，以温度在60℃以上，最好在60-155℃，溶剂/油比(容积比)＝2/1-7/1左右和溶剂进行接触。
另一方面，具有上述性状的矿物油类基油可用对芳烃具有亲和性的溶剂，对常压换算沸点为300-700℃的减压蒸馏馏分进行萃取的溶剂精制处理而成。作为对芳烃具有选择性亲和性的溶剂，可用选自糠醛、酚及N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或一种以上的溶剂。在该溶剂精制工序中，可采用通常精制润滑油基油的条件，例如将糠醛作为萃取溶剂时，以温度为60-155℃、溶剂/油比(容积比)＝1/1-3/1左右的条件，和溶剂接触。这样所得的残留液，即用环烷基类原油所得的残留液中的大部分，该残留液本身DMSO萃取成分未满3质量％，满足矿物油类基油的上述良好的性状，所以可用作矿物油类基油。
另外，在DMSO提余油在3质量％以上及有特殊要求的情况下，可通过对残留液进行加氢精制及/或溶剂脱蜡或加氢脱蜡处理，脱蜡来制得更好的矿物油类基油。上述加氢精制可在将镍、钴、钼等活性金属1种以上承载在氧化铝或硅一铝等载体上形成的催化剂的存在下，以氢压力为5-15MPa，温度为300-400℃、液时空速度(LHSV)为1-5Hr-1的条件下进行。另外，上述溶剂脱蜡例如可在甲基乙基酮/甲苯的混合溶剂下，以溶剂/油比(容积比)＝1/1-5/1、温度为-10～40℃进行；而加氢脱蜡可在沸石催化剂的存在下，在氢压力为5-15MPa、温度为300-400℃，LHSV为1-5Hr-1的条件下进行。
将如上所述制得的提余油与矿物油类基油以质量比为95/5-5/95，特好为80/20-20/80的比例进行混合，可制得操作油。
如上所述的本发明的操作油不仅稳定性高，对橡胶聚合物也具有较高的渗透性，且没有发生掺合后的橡胶中油渗出，而且粘度较低，所以具有能显著提高往橡胶掺合时的作业性的特别效果。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明不受实施例的限制。
本发明的测定项目根据以下方法求出。
(多环芳香族化合物(PCA)浓度(DMSO萃取成分)的测定)
DMSO萃取成分是根据英国石油协会IP346(1992年版)的试验方法进行测定的。
(环分析)
环分析值％CA根据ASTM D2140-97算出。
(运动粘度)
根据JIS K2283-1993的规定测定。
(苯胺点)
根据JIS K2256-1998的规定测定。
(粘度指数)
根据JIS K2283-1993的规定测定。
(色谱法所测定的芳香族成分)
根据ASTM D2007-98的规定测定。
(变异原性指数(MI))
根据ASTM E1687-98的规定测定。
(残碳量)
根据JIS K2270-1998规定测定。
(蒸发质量变化率)
采用以JIS K2207“6.9蒸发试验方法”的规定为基准的方法，通过测定保持在163℃恒温空气槽中3小时的质量变化量来算出。
(提余油的配制)
对阿拉伯轻质原油进行减压蒸馏使其按常压沸点换算的终馏点为600℃，对所得的残渣油进行丙烷脱沥青(溶剂比700％，压力为3.4MPa、温度为72℃)以使其残碳量为1.3质量％，使用糠醛作为溶剂，在溶剂/油的容量比为400％、温度为120℃下进行萃取处理，进行溶剂萃取以使其提余油产率为42％。
该提余油的DMSO萃取成分为2.5质量％，100℃的运动粘度为59.3mm2/s，％CA为23.9，苯胺点83℃、色谱法所测得的芳香族成分为72质量％。
(矿物油类基油的配制)
基油1
对由阿拉伯轻质原油制得的常压换算沸点为325-530℃的减压蒸馏馏分进行糠醛溶剂精制(溶剂/油的容量比为200％、温度为100℃)，使用催化剂Ni/Mo/AL2O3对所制得的残留液进行加氢精制(氢压力为9MPa，LHSV为4Hr-1、温度为315℃)，除去轻质成分后，进行溶剂脱蜡(甲基乙基酮∶甲苯＝1∶1，溶剂/油比为250％，冷却至-20℃)，制得具有如表1所示的性状的矿物油类基油。
基油2
对由阿拉伯轻质原油制得的常压换算沸点为362-600℃的减压蒸馏馏分进行糠醛溶剂精制(溶剂/油的容量比为200％、温度为110℃)，使用催化剂Ni/Mo/AL2O3对所制得的残留液进行加氢精制(氢压力为9MPa，LHSV为4Hr-1、温度为330℃)，除去轻质成分后，进行溶剂脱蜡(甲基乙基酮∶甲苯＝1∶1，溶剂/油比为250％，冷却至-20℃)，制得具有如表1所示的性状的矿物油类基油。
基油3
对由Wandu原油(环烷基类原油)制得的常压换算沸点为340-570℃的减压蒸馏馏分进行糠醛溶剂精制(溶剂/油的容量比为300％、温度为110℃)制得具有如表1所示的性状的残留液。
基油4
使用催化剂Ni/Mo/AL2O3，对由阿拉伯轻质原油而制得的常压换算沸点为360-590℃的减压蒸馏馏分进行解(氢压力为15MPa，LHSV为0.3Hr-1、温度为390℃)，除去轻质成分后，进行溶剂脱蜡(甲基乙基酮∶甲苯＝1∶1，溶剂/油比为250％，冷却至-20℃)，制得具有如表1所示的性状的矿物油类基油。
基油5
使用催化剂Ni/Mo/AL2O3，对由阿拉伯原油而制得的常压换算沸点为251-425℃的减压蒸馏馏分进行加氢精制(氢压力为9MPa，LHSV为0.5Hr-1、温度为340℃)，除去轻质成分后，在沸石催化剂的存在下，进行加氢脱蜡(氢压力为9MPa，LHSV为1.5Hr-1、温度为350℃)，制得具有如表1所示的性状的矿物油类基油。
基油6
采用市场上出售的、具有表1所示的性状的环烷基类矿物油类基油。
                                       表1
  基油1   基油2   基油3   基油4   基油5   基油6
  100℃运动粘度(mm2/s)   4.8   11.0   6.0   11.0   2.3   5.6
  苯胺点(℃)   102   110   76   125   78   96
  ％CA   4.2   5.3   12.5   0   9.9   0
  色谱法测定的芳香族成分(质量％)   22   27   40   0   25   0
  DMSO萃取成分(％)   0.7   1.4   2.1   0.2   0.6   0.3
(操作油的配制)
以表2所示的质量比例(EXT/基油)将具有表1所示性状的矿物油类基油混合到上述所得的提余油(EXT)中，配制具有表2所示性状的操作油。
                                           表2
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   比较例3
  使用基油   基油1   基油2   基油3   基油4   基油5   基油6
  EXT/基油比例(质量比)   80/20   70/30   75/25   70/30   85/15   75/25
  100℃运动粘度(mm2/s)   28.7   31.3   31.3   31.1   29.4   30.3
  苯胺点(℃)   87   91   81   96   82   86
  ％CA   20.0   18.3   21.1   16.7   24.1   17.2
  色谱法测定的芳香族成分(质量％)   62   59   64   50   65   54
  蒸发质量变化率(％)   0.1   0.1以下   0.1以下   0.1以下   0.7   0.1
  变异原性指数   1未满   1未满   1未满   1未满   1未满   1未满
(操作油的评价)
利用上述配制的实施例1-3、比较例1-3的操作油，以通常的SBR混料(JISK6383“合成橡胶SBR的试验方法”)为基准，利用表3所示的掺合剂和掺合比例，进行掺合和混练。SBR采用了日本合成橡胶(株式会社)的#1500，其他的掺合剂采用市场上出售的。利用平板硫化机于160℃硫化20分。
              表3
    掺合剂     掺合比率(质量份)
    SBR     100
    操作油     40
    碳黑     50
    氧化锌     3
    硬脂酸     2
    硫化促进剂     1
    硫     2
对所得的硫化橡胶制品，测定硬度(JIS K6301“硫化橡胶物理试验方法”)、拉伸强度、300％拉伸应力、伸长率(JIS K6251“硫化橡胶的拉伸试验方法”)以及撕裂强度(JIS K6252“硫化橡胶的撕裂试验方法”)，在室温下放置3天后，目测外观来观察有无油的渗出，其结果如表4所示。
                                       表4
   实施例1    实施例2    实施例3    比较例1    比较例2    比较例3
  硬度(Hs)(JIS A)    45    46    45    46    43    45
  伸长率(％)    680    650    680    620    700    660
  拉伸强度(MPa)    15.8    16.5    16.2    14.0    16.0    15.3
  300％拉伸应力(MPa)    10.1    10.5    10.3    11.2    10.8    11.0
  撕裂强度(MPa)    4.5    4.7    4.3    3.8    4.0    3.9
  有无渗出    无    无    无    有    无    有
通过对操作油的评价可知：比较例2(使用了基油5)在掺合、混练时或硫化时，有油分蒸发，作业性差，不能使用。另外，比较例1及3在对橡胶物理性质的评价中，有渗出，作为操作油的特性是不充分的。与此相反，实施例1-3的橡胶物理性质评价结果良好，作为操作油是优异的。
产业上应用的可能性
如上所述的本发明提供了一种为易于进行橡胶制品的加工等而掺合在橡胶聚合物中的操作油及其制造方法，是非常有实用价值的。

Claims (4)

1.操作油，其特征在于，它是以质量比95/5-5/95的比例将下式(1)的提余油和下式(2)的矿物油类基油混合而成的100℃的运动粘度未满32mm2/s、％CA为15-30、苯胺点在100℃以下、蒸发质量变化率在0.5％以下且变异原性指数未满1的操作油，
(1)溶剂萃取减压蒸馏残渣油的脱沥青油所得的DMSO萃取成分未满3质量％的提余油；
(2)是溶剂精制减压蒸馏馏分所得的残留液的、DMSO萃取成分未满3质量％的矿物油类基油；或者是对溶剂精制减压蒸馏馏分所得的残留液经加氢精制及/或脱蜡处理而获得的DMSO萃取成分未满3质量％的矿物油类基油。
2.根据权利要求1所述的操作油，其特征在于，上述提余油为100℃的运动粘度为50-100mm2/s、％CA为15-35、苯胺点在90℃以下、色谱法所测得的芳香族成分在60质量％以上的提余油。
3.根据权利要求1所述的操作油，其特征在于，上述矿物油类基油为100℃的运动粘度为4-20mm2/s、％CA为3-20、苯胺点在120℃以下、色谱法所测得的芳香族成分在10质量％以上的矿物油类基油。
4.操作油的制造方法，其特征在于，在脱沥青油的残碳量在1.6质量％以下的条件下，对减压蒸馏残渣油进行脱沥青，再在提余油产率为35-60％的条件下，对所得的脱沥青油进行溶剂萃取而获得的DMSO的萃取成分未满3质量％的提余油中，以质量比95/5-5/95的比例混合溶剂精制常压换算沸点为300-700℃的减压蒸馏馏分而得的残留液的DMSO的萃取成分未满3质量％的矿物油类基油，或者混合通过对溶剂精制常压换算沸点为300-700℃的减压蒸馏馏分而得的残留液进行加氢精制及/或脱蜡处理而获得的DMSO萃取成分未满3质量％的矿物油类基油。
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