JPH04335014A - 水素化石油樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新しい化学構造を有す
る水素化石油樹脂に関する。

【０００２】詳しくは、芳香族環がメチレン基を介して
結合した形の重合物であって、二重結合および酸素原子
が全くないか、実用上全く含有しない芳香族系石油樹脂
を水素化処理して得られる、色相、相溶性に優れ、かつ
接着特性に優れた水素化石油樹脂に関する。

【０００３】

【従来の技術】石油樹脂は耐水性、耐薬品性等の物理性
状が優れているという特徴に加えて、供給が安定してお
り安価であることから、塗料、インキ、接着剤、粘着剤
、シーラント、ゴム添加剤等の産業分野で幅広く利用さ
れている。

【０００４】しかしながら従来の石油樹脂は耐熱性およ
び耐侯性が充分とはいえず、そのため用途に制約がある
のが実状である。

【０００５】周知のように、石油樹脂は一般に石油類の
熱分解で得られるオレフィン類を主成分とする分解油留
分を重合して製造されるが、耐熱性および耐侯性の劣る
原因は製品に含まれる二重結合だといわれている。

【０００６】二重結合が全く無いか、あるいは実用上全
く含有しない石油樹脂を製造するためには、原料油に実
質的に二重結合を全く所有しないものを用いる必要があ
る。ただしここでいう二重結合とは芳香族環の二重結合
は含めず、炭化水素中のオレフィン結合を示す。

【０００７】しかしながら、二重結合を全く所有しない
芳香族炭化水素原料をそのままで重合させることは、熱
改質等を除外すれば一般的には不可能であり、なんらか
の方法で芳香族環どうしを架橋させるための架橋剤を加
える必要がある。

【０００８】そこで本発明者らは各種の芳香族原料と各
種の架橋剤を組み合わせることで従来の芳香族系石油樹
脂と同程度の物理性状（例えば、軟化点６０〜１８０℃
）を有する新しい芳香族系石油樹脂を製造する方法につ
いて研究をし、芳香族化合物とホルムアルデヒドから二
重結合も酸素原子も全く含まないかあるいは実用上全く
含有しないとみなし得る芳香族系石油樹脂の製造法を見
出し、既に特許出願（特願昭６２−０２７２０６）を行
った。

【０００９】すなわち、メチル基、エチル基等の炭素数
の比較的少ない側鎖を１〜４個所有する各種芳香族化合
物に、芳香族環どうしを結び付ける架橋剤としてホルム
アルデヒドを加え、酸触媒存在下で付加脱水縮合反応を
行い、触媒分離および洗浄後、低沸点留分を分離除去す
ることで耐熱性および耐侯性の良好な芳香族系石油樹脂
が製造できることを見出した。

【００１０】また、この樹脂は芳香族環とメチレン基が
交互に結合した線状オリゴマーであり、二重結合は全く
含有せず、またホルムアルデヒドに起因する酸素原子も
実用上全く含有しない芳香族系の炭化水素樹脂である。

【００１１】この芳香族環がメチレン基で結合した芳香
族系石油樹脂は、二重結合を全くあるいは実用上全く含
有しないためにきわめて優れた耐熱性および耐侯性を有
し、幅広い産業分野で有効に活用されている。

【００１２】ところが、この芳香族系石油樹脂は、エー
ジングによる色相劣化はきわめて少ないものの初期の色
相は必ずしも優れているとはいえず、そのため用途に限
定を受けることがある。また、各種エラストマーとの相
溶性という点では、その芳香族性が高い化学構造上の制
約からまぬがれるわけにはいかない。

【００１３】一方、芳香族系の石油樹脂、いわゆる芳香
族系石油樹脂あるいはＣ９系石油樹脂と一般的に呼ばれ
る石油樹脂を水素化したいわゆる水添石油樹脂は従来よ
り公知であり（例えば特開昭５７−１６０１５）、既に
上市されている。

【００１４】ところが、この従来型の芳香族系石油樹脂
を水素化した水添石油樹脂は初期の色相及び相溶性は比
較的良好であるが構造上の特性から耐熱性は必ずしも十
分とはいえず、接着特性も優れているとは言い難い。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、耐
熱性に優れかつ色相、相溶性をも満足する石油樹脂は現
在のところ得られていない。

【００１６】本発明の目的は芳香族環がメチレン基を介
して結合した形の上記芳香族系石油樹脂の耐熱性に優れ
ているという長所を維持しつつ、色相と相溶性を改善し
た新しい構造の炭化水素樹脂を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記芳香族系石油樹脂の特長を大幅に損なうことなく、上
記の欠点である色相と相溶性を改善する方法について鋭
意研究を重ねた結果、本発明に到達した。

【００１８】すなわち本発明は芳香族環がメチレン基を
介して結合した形の重合物であって、二重結合および酸
素原子が全くないか、実用上全く含有しない芳香族系石
油樹脂を水素化処理して得られる水素化石油樹脂を提供
するものである。

【００１９】本発明に係る芳香族系石油樹脂は、主鎖の
中にベンゼン環がメチレン基と交互に組込まれた構造を
しており、水添することで主鎖を構成する一部または全
部のベンゼン環が水素化されてシクロヘキサン環および
少量のシクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環になる
が、基本骨格では変化しない。

【００２０】よって、ポリメチルスチレンを基本骨格と
する芳香族樹脂を水添した水添石油樹脂は化学構造を全
く異にする。そして、この構造の相違が色相、エラスト
マーとの相溶性がよく、かつ、耐熱性に優れるという本
発明の特長を発揮するものである。

【００２１】

【作用】本発明に使用される芳香族系石油樹脂は以下の
ようにして製造することができる。まず、芳香族原料と
してはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエ
チルベンゼン、トリメチルベンゼン、デュレン、イソデ
ュレン等のベンゼン環にメチル基またはエチル基のよう
な比較的炭素数が少ない置換基が１〜４個置換したベン
ゼン誘導体およびインダン誘導体、ナフタリン、アント
ラセン等の各種縮合多環芳香族化合物の誘導体ならびに
それらの混合物またはそれらの一部を含む留分であれば
特に制約はない。

【００２２】また、プロピル基、ブチル基のような比較
的炭素数の多い置換基を有する芳香族化合物あるいはパ
ラフィン、ナフテン等の非芳香族化合物が含まれていて
も、これらの化合物はホルムアルデヒドとの反応性が低
いか、あるいは全くないため単に溶媒として作用するだ
けであり、見掛上の樹脂の収率は低下するが、原料油中
に上記の反応性芳香族化合物が含まれていれば特に問題
はない。

【００２３】ただし、後述のホルムアルデヒドと原料油
のモル比を決定する際は、原料油中の反応性芳香族化合
物の含有量を考慮する必要がある。こうして、一般的に
はトルエン、改質系または分解系混合キシレン留分、キ
シレン製造あるいは異性化等の塔底油から得られる炭素
数９あるいは１０の芳香族留分等が実用上好ましい原料
油となる。

【００２４】また、一方の原料であるホルムアルデヒド
は、反応系内で単量体のホルムアルデヒドを生成するも
のであれば、出発原料としてはいかなる形態のものでも
よく、例えば市販の各種濃度のホルマリンまたはトリオ
キサン、パラホルムアルデヒドのような重合物等をその
まま用いることができるが、触媒濃度を低下させず（ホ
ルマリンは水溶液であるので触媒濃度を低下させる）低
価格で容易に入手できるパラホルムアルデヒドが最適で
ある。

【００２５】また、何らかの方法で別途発生させたガス
状ホルムアルデヒドを原料油、触媒（液状の場合）、溶
媒等に溶解させて反応系内に仕込むこともできる。

【００２６】触媒は酸触媒であれば特に制約はなく、硫
酸、リン酸、ピロリン酸、過塩素酸、塩化アルミニウム
、三沸化ホウ素等を用いることができる。安価で再使用
が容易な点で硫酸が有利である。

【００２７】溶媒は過剰の原料油が溶媒作用を成すため
特に必要としないが、必要に応じて反応に関与しない溶
媒（例えばイソパラフィン）を適量加えることができる
。

【００２８】酸素原子も二重結合も含まない芳香族系石
油樹脂を得るためには、反応性芳香族化合物に対するホ
ルムアルデヒドのモル比を１以下に、好ましくは０．８
以下に抑える必要がある。

【００２９】原料に用いる芳香族化合物の種類にも依る
が、一般的にはモル比が低い場合ほど生成する石油樹脂
の収率は低く、また軟化点も低くなるが、温和な条件下
で酸素原子の含有率を低下させることができ、モル比が
高い場合ほど、収率が高く軟化点も高くなるが、酸素原
子の含有率が高くなる。

【００３０】モル比が１より大の場合にも石油樹脂を製
造することは可能であるが、以下に述べる実用的な反応
条件では酸素原子の含有率が高くなり、また触媒の分離
操作も困難となる。

【００３１】本反応に係る触媒使用量は、反応条件と密
接に関連するため一概に規定できないが、一般的には原
料油中の反応性芳香族化合物に対して５〜５０重量％、
好ましくは１５〜３５重量％が適切である。

【００３２】本反応の反応温度は、原料油および触媒の
種類および量等に依存するため一概に規定できないが、
一般的には６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１２０℃
が用いられる。

【００３３】本反応に係る反応時間は、原料油および触
媒の種類および量に依存するため一概に規定できず、反
応時間にともなって生成する石油樹脂の含酸素率が低下
することから、含酸素率が実用上全く含有しないとみな
せる、即ち１．０重量％以下に低下する時間は一般的に
は０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間が用いられ
る。

【００３４】反応生成物を触媒除去、洗浄（微量酸性物
質の除去）、未反応油、溶媒（使用した場合）および軽
質生成物の除去をすることにより所期の芳香族系石油樹
脂が得られる。

【００３５】最終蒸留条件は、原料油の種類、目的とす
る芳香族系石油樹脂の要求性状によるため一概に規定す
ることができないが、通常は５ｍｍＨｇ以下の減圧下か
、好ましくは２ｍｍＨｇ以下の減圧下で常圧換算３００
〜４７０℃以下の軽質分を留去することにより、目的と
する芳香族系石油樹脂が得られる。

【００３６】かくして得られた芳香族系石油樹脂は、芳
香族環とメチレン基が交互に結合し、芳香族環あるいは
メチル基を端末に有するオリゴマーを主体とするもので
あり、二重結合および酸素原子が全くないか、あるいは
実用上全く含有しないので、従来の芳香族系石油樹脂に
比べ耐熱性、耐侯性に優れている。

【００３７】ここに、二重結合が全くないか、あるいは
実用上全く含有しないとは臭素価が１．０以下であるこ
とをいい、酸素原子が全くないか、あるいは実用上全く
含有しないとは、酸素が１．０重量％以下であることを
いう。

【００３８】水素化処理の手法としては、本発明に係わ
る芳香族系石油樹脂中の芳香族環の２０〜９５％、好ま
しくは５０〜９０％が水素化されれば特に限定はなく、
従来より公知の手法を適用すればよい。

【００３９】芳香族環の水素化が２０％以下であれば初
期の色相及び相溶性が十分には改善されない。また、９
５％以上水素化すると、相溶性が低下し、本発明の目的
を達成できない。ここで芳香族環の２０〜９５％の水素
化とは後述の紫外線分光器で測定した水素添加率が２０
〜９５％という意味である。

【００４０】反応形式は連続式あるいは回分式のいずれ
でもよく、従来より公知の粉末状触媒による回分式の懸
濁床方式、流通式の懸濁気泡塔方式などを用いることが
できる。

【００４１】触媒にも特に限定はないが、一般的には第
ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族の金属、例えばニッケル、パ
ラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムある
いはこれらの酸化物、硫化物などが使用でき、これらを
ケイソウ土、アルミナ、カーボン、シリカなどの担体に
担持させたものも使用できる。

【００４２】触媒使用量は一般に原料樹脂に対して０．
１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％が用い
られる。

【００４３】反応条件も用いる触媒、製品の要求性状な
どで決められるものであり規定できるものではないが反
応温度は５０〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃
、水素圧力は１０〜４００ｋｇ／ｃｍ２好ましくは３０
〜２５０ｋｇ／ｃｍ２である。溶剤は無溶剤下でも可能
であるが、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、イソパラフ
ィンなどの溶剤を使用することができる。

【００４４】一般に水素化処理の過程で一部水素化分解
反応が併発し、樹脂の平均分子量や軟化点の低下が起る
。この水素化分解反応は反応条件の過酷度の増加ととも
に起り易くなるから、水素化処理の条件は、色相および
相溶性の改善の度合と同時に製品に要求される軟化点等
を考慮して選定される必要がある。

【００４５】生成する水素化石油樹脂は、メチレン基で
架橋された芳香族環の一部または全部が水素化された化
学構造をしており、従来より既知の水添石油樹脂とは異
なった骨格構造をしている。

【００４６】

【実施例】以下に本発明の内容を具体的に説明するため
に実施例を示すが、その要旨を越えない限り、この実施
例により制限を受けるものではない。

【００４７】実施に際し、製造した芳香族系石油樹脂な
らびにその水素化石油樹脂の軟化点はＪＩＳＫ−２２０
７（環球法）で、色相は５０重量％トルエン溶液にして
ＡＳＴＭＤ−１５４４−６８ガードナー法で、臭素化は
ＪＩＳＫ−２６０５で測定し、含酸素率は元素分析装置
で測定した。

【００４８】また、水素化処理による水素添加率は紫外
線分光器２６５ｎｍの吸光度を測定し、次式のように算
出した。

【００４９】（水素添加率）＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ
（％）

【００５０】ただし、Ａは原料の芳香族系石油樹脂の吸
光度、Ｂは水素化石油樹脂の吸光度を示す。

【００５１】耐熱性は、ガラス容器（３０ｍｍφ×１０
０ｍｍ）中に試料５０ｇをギヤオーブン中１８０℃で７
２時間のエージングを行ない、エージング前と後の１８
０℃における粘度から算出した、下記の増粘率（％）で
示した。

【００５２】（増粘率）＝１００×（Ｄ−Ｃ）／Ｃ（％
）

【００５３】ただし、Ｃはエージング前の粘度、Ｄはエ
ージング後の粘度を示す。ホットメルト接着剤は、ベー
スポリマーとしてエチレン−酢ビ共重合体（三井デュポ
ンポリケミカル製エバフレックス＃２１０、酢ビ含有率
２８％、メルトインデックス４００）４０重量部、マイ
クロクリスタリンワックス（日本精ろう製Ｈｉ−Ｍｉｃ
−２０９５、融点９６℃）２０重量部、試験樹脂４０重
量部を１４０〜１８０℃で溶融混合して調整した。

【００５４】相溶性は溶融時の透明度を肉眼で観察する
ことで、また接着力はＪＩＳ−Ｋ６８５４に従いアルミ
ニウム／アルミニウムのＴ剥離力を測定した。

【００５５】

【比較例１】撹拌装置、還流冷却器を備えた４つ口フラ
スコに改質系キシレン塔底油の１５０〜１８０℃の沸点
範囲を持つＣ９芳香族留分２４０ｇと市販工業用９２％
パラホルムアルデヒド３６ｇを加え、ゆっくり撹拌しな
がら市販７５％稀硫酸７５ｇを滴下した。改質キシレン
塔底油の性伏を表１に示す。

【００５６】硫酸滴下後、反応温度を１００℃に昇温し
、そのまま激しく撹拌しながら３時間反応した。反応終
了後、室温にまで冷却し、滴下ロートに内容物を移して
静置し、下層に分離した硫酸層を除去した。その後、引
き続き洗浄水のｐＨが７を示すまで３〜４回水洗いを繰
り返した。

【００５７】得られた油層を蒸留フラスコに移し、常圧
換算４００℃以下の軽質分を除去し、釜残に目的とする
芳香族系石油樹脂１３４ｇを得た。得られた芳香族系石
油樹脂の軟化点は９５．０℃、色相は１０＋（ガードナ
ー色数）であった。

【００５８】また、臭素価は０．１ｇＢｒ２／１００ｇ
、含酸素率は０．１重量％であり、実用上酸素原子も二
重結合も含有しないことが明らかになった。得られた芳
香族系石油樹脂の性状を表１に示す。

【００５９】

【実施例１】比較例１で製造した芳香族系石油樹脂１０
０ｇをシクロヘキサン溶剤１００ｇに溶かしてオートク
レープにいれ市販のニッケル／ケイソウ土系触媒（日揮
化学製Ｎ１１３）１０ｇの存在下、反応温度２３０℃、
水素圧７０ｋｇ／ｃｍ２で５時間の水素化処理を実施し
た。

【００６０】反応終了冷却後、ガスを抜き触媒をロ別し
た。ロ液を蒸留フラスコに移し、最初は常圧蒸留でシク
ロヘキサン溶剤を除去しその後水素化分解より生成した
常圧換算４００℃以下の軽質分を除去し釜残に目的とす
る水素化石油樹脂９５ｇを得た。得られた水素化石油樹
脂の性状は表２に示す。

【００６１】

【実施例２】実施例１の水素化処理条件のうち反応時間
を３時間に変更した以外は全く同一の操作を行ない、表
２に示す性状の水素化石油樹脂９８ｇを得た。

【００６２】

【実施例３】実施例１の水素化処理条件のうち反応時間
を８時間に、反応圧力を３０ｋｇ／ｃｍ２に変更した以
外は全く同一の操作を行ない、表２に示す性状の水素化
石油樹脂９４ｇを得た。

【００６３】

【実施例４】実施例１の水素化処理条件のうち反応温度
を２２０℃、水素圧を１００ｋｇ／ｃｍ２に変更した以
外は全く同一の操作を行ない、表２に示す性状の水素化
石油樹脂９８ｇを得た。

【００６４】

【実施例５】実施例１の水素化処理条件のうち触媒量を
１５ｇ、反応温度を２４０℃に変更した以外は全く同一
の操作を行ない、表２に示す性状の水素化石油樹脂７９
ｇを得た。

【００６５】

【比較例２】比較例２の試験樹脂として従来型の芳香族
系石油樹脂を水素化した市販の水添石油樹脂（荒川化学
製アルコンＰ１００）を採用した。得られた性状を表１
に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】本発明により得られた新規の水素化石油
樹脂は、色相、相溶性の点で水素化処理前の芳香族系石
油樹脂を大幅に改善しており、接着特性的にも遜色ない
。また、市販の従来型芳香族系石油樹脂を水素化した市
販の水添石油樹脂と比較しても、耐熱性および接着特性
が著しく向上している。以上の結果本発明で得られた水
素化石油樹脂は色相、相溶性の優れた新規の炭化水素樹
脂として、各種産業分野での幅広い展開が期待される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族環がメチレン基を介して結合した形
   の重合物であって、二重結合および酸素原子が全くない
   か、実用上全く含有しない芳香族系石油樹脂を水素化処
   理して得られる水素化石油樹脂。
2. 【請求項２】芳香族系石油樹脂が、芳香族化合物または
   芳香族化合物を主成分とする留分とホルムアルデヒドを
   酸触媒の存在下で反応させて得られる重合物である請求
   項１記載の水素化石油樹脂。
3. 【請求項３】ホルムアルデヒド源としてパラホルムアル
   デヒド、酸触媒として硫酸を用いる請求項２記載の水素
   化石油樹脂。
4. 【請求項４】芳香族化合物または芳香族化合物を主成分
   とする留分として、トルエン、改質系または分解系混合
   キシレン留分、またはキシレン製造あるいは異性化の塔
   底油から得られる炭素数９ないし１０個の芳香族留分を
   用いる請求項２記載の水素化石油樹脂。