JP3971468B2 - 樹脂を水素処理して淡色化する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂の色を淡くする方法及びこの方法によって製造された樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素樹脂を水素化して色を淡くする方法は周知であり、そして一般に色において「無色」の生成物を生じる。樹脂中に存在する脂肪族及び／または芳香族不飽和は部分的にまたは完全に除去され、改善された酸化安定性、ＵＶ抵抗性及び色安定性を与える。しかし、特に芳香族供給流れ（feedstreams）から誘導される樹脂の場合には、水素化は、樹脂の物理的性質をも変え、これは樹脂を接着剤、コーキング材及びシーラント、プラスチック及びゴム改質剤、並びに印刷インキのような製品中における用途のためにより望ましくないものにする。
【０００３】
「炭化水素画分」及び炭化水素樹脂の色を、カラーボディー及びカラーボディー前駆体の選択的水素化によって改善する方法が提案されてきた。例えば欧州特許出願６１７，０５３号は、樹脂中の炭素−炭素二重結合の含量またはその物理的性質を変えることなく、カラーボディーの水素化を促進する触媒の存在下に炭化水素樹脂を水素処理する方法を記述する。３００ｐｓｉ〜１２００ｐｓｉの水素圧が使用され、そして好ましい触媒は亜クロム酸銅及び銅／亜鉛である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
樹脂の色を、それの他の望ましい物理的性質を変えることなく減じるためのさらなる方法に対する必要性がいまだに存在する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
炭素−炭素二重結合を有し、かつカラーボディーを含む実質的に非晶質の炭化水素樹脂の色を淡くする本発明の方法は、
２５０〜１００００の重量平均分子量を有する実質的に非晶質の炭化水素樹脂を得ること、及び
該樹脂の軟化点または炭素−炭素二重結合の含量を実質的に変化させることなくカラーボディーの水素化を促進する触媒の存在下に１〜２０バール（１４．５〜２９０ｐｓｉ）の水素圧において、該樹脂を水素と接触させること
から本質的に成る。
【０００６】
本発明はまた、この方法によって製造された樹脂に関する。
【０００７】
本発明は、通常着色した樹脂状物質を水素処理して、好ましくは無色（ガードナーカラー １未満）へと色を淡くする方法を提供する。色以外の通常測定される性質は実質的に変化しない。Ｎｉ／Ｚｎ酸化物触媒が水素処理法に使用されたときは、色を減じるための触媒の活性が、高い塩素負荷にもかかわらず本質的に未変化のままである。これらのより淡くなった色の樹脂を含む生成物は未処理の樹脂を含む生成物のそれと実質的に同じ性質を示す一方、より好ましい視覚的外観を与える。低い水素圧の使用は、本発明の方法の実施に関連する装置及び操作コストを減じる。
【０００８】
触媒の存在下に着色樹脂を水素と接触させる本発明の方法を、「水素処理」と呼ぶ。本方法は、樹脂中に存在するカラーボディーが水素化され、かつ樹脂中の炭素−炭素二重結合の含量が実質的に未変化のままであるので、選択的水素化法である。炭素−炭素二重結合はエチレン性及び芳香族性二重結合の両方を含む。さらに、カラーボディー前駆体は本方法において水素化されない。慣用の触媒水素化法においては、樹脂中のカラーボディー、カラーボディー前駆体及び炭素−炭素二重結合が水素化される。
【０００９】
本発明の方法は、Ｃ−９樹脂、Ｃ−５樹脂、混合Ｃ−９／Ｃ−５樹脂、ビニル芳香族変性Ｃ−５樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、芳香族変性ジシクロペンタジエン樹脂、テルペン樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、混合Ｃ−９／Ｃ−４樹脂、及びクマロン・インデン樹脂のような広い種類の炭化水素樹脂の色を淡くするために使用できる。本明細書中において使用する用語「樹脂」は熱的にかまたは酸性触媒（例えばフリーデル−クラフツ触媒）の存在下のいずれかで不飽和モノマーを重合することによって製造される低分子量の合成ポリマーを示す。これらのポリマーは２５０〜１００００、好ましくは４００〜６０００、そして最も好ましくは４００〜２０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。記号「Ｃ−５」及び「Ｃ−９」は樹脂の原料モノマーが優勢にそれぞれ４〜６及び８〜１０個の炭素原子を有する炭化水素であることを示す。上記の樹脂の全ては処理前に典型的に黄色またはこはく色を有する。特別の軟化点を有する樹脂を得るために水素化前に樹脂状出発物質がストリッピングされる既知の水素化法と異なり、処理される樹脂の軟化点は重要ではない。
【００１０】
本発明の方法において有用な触媒は、カラーボディーのみが水素化されるように触媒の作用において十分に選択的である水素化触媒である。カラーボディーは高度に共役した、ポリ不飽和の有機化合物であって、インドール及びキノリンのように酸素、硫黄及び窒素のような極性原子を含むこともできる。樹脂中の炭素−炭素二重結合は実質的に水素化されない。したがって、例えば軟化点、曇り点、分子量、及び熱安定性のような通常測定される樹脂の物理的特性も影響されない。さらに、カラーボディー前駆体は実質的に水素化されない。カラーボディー前駆体は、老化後に発色する無色の物質と定義される。
【００１１】
要求される選択性を備えた触媒は周期表のVIII族、VIＢ族、ＩＢ族及びIIＢ族の金属並びにその酸化物から選択できる。これらの金属または酸化物は単独で、または組み合わせて使用できる。これらの金属またはその酸化物は直接的に使用するか、またはシリカ、アルミナ、または炭素のような適切な支持体上に保持させることができる。ニッケル、ニッケル／亜鉛、及びパラジウムが好ましい。シリカ担体上のニッケル／亜鉛酸化物が最も好ましい。特別の触媒の選択性は異なった処理状態下では異なることができることに注意すべきである。
【００１２】
水素処理前に特別の軟化点に樹脂をストリッピングしそして次に再溶解する工程、または水素処理後に樹脂を特別の軟化点にストリッピングする工程のような追加の処理工程が使用し得る。しかし、本発明の利点の一つはそれらが必要でないことである。ストリッピング及び水蒸気吹き込み（sparging）による、水素処理された樹脂の単離、または樹脂を造るために使用されるモノマーの重合からの触媒残留物の中和のような標準的な手順も含まれ得る。有機ホスフィットのようなクエンチング剤（quenching agents）及びオレフィン系希釈剤のような反応性希釈剤は要求されない。反応性希釈剤は水素または樹脂と反応する希釈剤として定義される。そのような希釈剤は米国特許第５,１７１,７９３号に記述されている。
【００１３】
本発明の方法において使用される温度、圧力、反応時間及び触媒の量は処理される樹脂のタイプ、望まれる最終の色及び例えばいくつかの触媒が非常に高価でそして大量に使用することが商業的に実行できないというような方法の経済性、のような種々の要因に依存する。好ましくは、水素圧は１〜２０バール（１４．５〜２９０ｐｓｉ）、さらに好ましくは１〜１５バール（１４，５〜２１８ｐｓｉ）、そして最も好ましくは１〜１０バール（１４．５〜１４５ｐｓｉ）の範囲である。温度は好ましくは１００〜３００℃の範囲であり、さらに好ましくは１５０〜３００℃、そして最も好ましくは２００〜３００℃である。処理時間は典型的には１〜１０時間である。使用される触媒の量は樹脂の重量基準で好ましくは０.０１〜５０％の範囲であり、さらに好ましくは０.５〜４０％、そして最も好ましくは１〜３５％である。一般に、もし触媒の重量％が低ければより高い反応温度またはより長い反応時間が要求される。
【００１４】
溶媒中でモノマーの重合により樹脂が造られるとき、本発明の水素処理法は樹脂が中和されそして重合触媒の残部が除去された後にオリジナルの重合溶媒中で実施できる。その溶媒は処理後に回収でき、そして本方法中で再循環できる。本方法はまた再溶解された樹脂の芳香族若しくは脂肪族溶媒の溶液中で実施することができ、または樹脂は溶融状態（純粋）において処理できる。本方法はバッチまたは連続方法であることができる。バッチ反応において、触媒は数度再循環できる。
【００１５】
過去において、水素化される樹脂が塩素含有触媒の存在下にモノマーを重合することによって製造されるとき、水素化触媒の失活を防止するために供給原料は水素化前に一般に脱塩素されていた。本発明の方法の顕著な利点は、Ｎｉ／Ｚｎ酸化物触媒が使用されるとき、約４．２％までの塩素負荷にもかかわらず、色を減少させる触媒活性が実質的に未変化のままであることである。水素化法において使用されるものと同じ水素化温度及び高水素圧においては、この触媒は、これらの高い塩素負荷によって被毒し、その活性を失うだろう。
【００１６】
本発明の方法を使用して、脂肪族炭化水素樹脂の色が好ましくはガードナー３未満、さらに好ましくはガードナー１未満に淡色化される。芳香族樹脂の色はガードナー５以下、好ましくはガードナー３以下、そして最も好ましくはガードナー１未満に淡くされる。混合芳香族／脂肪族樹脂は好ましくはガードナー３、さらに好ましくはガードナー１未満に淡色化される。
【００１７】
水素処理後、例えばブチル化ヒドロキシトルエンまたは Ciba-Geigy, Hawthorne, NY, U.S.A から入手できるヒンダードフェノールＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０のような抗酸化剤が熱及び色安定性を改善するために一般に添加される。ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０はテトラキス［メチレン（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタンである。抗酸化剤は一般に樹脂の全重量基準で０.０５〜１.０重量％の量で使用される。
【００１８】
本発明の方法により製造される淡い着色の樹脂は、ホットメルト接着剤及びホットメルト感圧性接着剤用の粘着付与剤のような、炭化水素樹脂及び水素化炭化水素樹脂の全ての既知の用途において使用できる。これらの接着剤は例えば女性用品（feminine care）及び使い捨ておむつのような不織製品に、並びに包装テープ及び路面標識用組成物中に使用できる。本発明の方法によって製造された淡い着色の樹脂は、これらの接着剤組成物中において、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン、エチレン／ブチレン／アクリレート、及びエチレン／メタクリレートポリマー、並びにスチレン／ブタジエンゴム及び天然ゴムのような広い種類のポリマーと共に使用できる。
【００１９】
メトラードロップ（Mettler Drop）軟化点を、Mettler Instrumentation B.V., Tiel（オランダ）から入手できるＦＰ８００中央プロセッサー及びＦＰ滴下セルから成るメトラーＦＰ８００サーモシステム上で、修正されたＡＳＴＭ Ｄ ３４６１−７６法を使用して決定した。使用した試料カップは４．５ｍｍの開口を有する修正されたタイプＭＥ １８７３２である。予期される軟化点よひ低いほぼ１５℃の出発温度が選択され、３℃／分の加熱速度が使用された。
【００２０】
ＭＭＡＰは混合メチルシクロヘキサンアニリン雲り点であり、修正されたＡＳＴＭ Ｄ６１１−８２（１９８７）の手順を使用して決定される。メチルシクロヘキサンで、標準的な試験手順において使用されるヘプタンを置換する。この手順は樹脂／アニリン／メチルシクロヘキサンを１／２／１（５ｇ／１０ｍＬ／５ｍＬ）の比で使用し、３成分の加熱された透明なブレンドを完全な濁りがちょうど起こるまで冷却することによって曇り点が決定される。樹脂の不飽和部分、特に芳香族性不飽和の水素化はＭＭＡＰの増加を生ずるだろう。本発明の方法において、水素処理前の樹脂のＭＭＡＰと水素処理後のＭＭＡＰとの間の相違は５℃以下、好ましくは３℃以下、そして最も好ましくは２℃以下であり、これは樹脂中の炭素−炭素二重結合の含量が本質的に変化しないことを示している。
【００２１】
ガードナーカラーを決定するために、５０重量％の樹脂が試薬級のトルエンと室温で溶解するまで混合される。樹脂溶液の色は、Dr. Lange, Nederland B.V., Kesteren（オランダ）から入手できるＬＩＣＯ−２００光度計上で標準法ＩＳＯ ４６３０（またＡＳＴＭ Ｄ １５４４−８０）に従って決定される。色値は１〜１８の範囲であり、１８が最も暗い。ガードナー １未満の色は無色の溶液を示す。
【００２２】
本明細書において他に注記しない限り全ての部及び百分率は重量による。
【００２３】
【実施例１】
本実施例はＣ−９炭化水素樹脂の水素処理を記述する。
【００２４】
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ（登録商標）Ａ１２０ Ｃ−９炭化水素樹脂を脂肪族溶媒中に溶解し（３５重量％樹脂）そして固定したバスケット、撹拌オートクレーブの中に置いた。Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ａ１２０炭化水素樹脂はHercules BV, Middelburg（オランダ）から入手できる。樹脂供給原料は典型的に、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン類、インデン及びアルキル−置換インデンを反応性化合物として含み、そしてＢＦ₃ 触媒を使用して重合される。ＳｉＯ₂ 担体上のペレット化したＮｉ／ＺｎＯ水素化触媒を水素下に２５０℃で活性化し、そして窒素パージによって発生した水を除去した。次に、活性化触媒（３５０ｇ）を反応温度において２８５０ｇの樹脂溶液に加えた。触媒は
【外１】

から入手できる、Ｔｙｐｅ Ｈ１０１２６ＲＳである。水素処理を、２６５℃において１０×１０⁵ パスカル（Ｐａ）（１０バールまたは１４５ｐｓｉ）水素圧で２．５時間実施した。
【００２５】
ろ過の後、生じた樹脂を慣用のストリッピング技術で単離し、続いて２１０℃において水蒸気吹き込みした。
【００２６】
水素処理した樹脂はトルエン中の５０％樹脂として測定したガードナーカラー（Ｇ）０．３；メトラードロップ軟化点（ＭＤＳＰ）１２５．１℃、及び混合メチルアニリン曇り点（ＭＭＡＰ）４℃を有した。未処理のＣ−９樹脂はガードナーカラー ５．４、ＭＤＳＰ １２８．１℃、及びＭＭＡＰ ２℃を有した。
【００２７】
【実施例２】
本実施例は、重合溶媒に溶解したままのＣ−９炭化水素樹脂の水素処理を記述する。
【００２８】
使用したＣ−９供給原料はHercules BV, Middelburg（オランダ）から入手できるＨｅｒｃｕｌｅｓ（登録商標）Ａ１２０炭化水素樹脂であった。樹脂は、７０％の樹脂及び３０％のオリゴマー性油及び再循環未反応樹脂油を含む重合溶媒中に溶解したままであった。低沸騰画分は部分的蒸留によってすでに除去されていた。
【００２９】
水素化触媒として、ＳｉＯ₂ 担体上のペレット化Ｎｉ／ＺｎＯ触媒を使用した。反応前に触媒を水素下に２５０℃で活性化し、そして発生した水を窒素パージによって除去した。触媒は
【外２】

から入手できる、Ｔｙｐｅ Ｈ１０１２６ＲＳであった。活性化した触媒（３５０ｇ）を反応温度において２５００ｇの樹脂溶液に加えた。水素処理を、２６５℃において１０×１０⁵ Ｐａ（１０バール、１４５ｐｓｉ）水素圧で８時間実施した。
【００３０】
ろ過後、生じた樹脂を慣用のストリッピング技術で単離し、続いて２１０℃において水蒸気吹き込みした。
【００３１】
水素処理した樹脂はトルエン中の５０％樹脂として測定したガードナーカラー０．８及びＭＭＡＰ ３℃を有した。未処理のＣ−９樹脂はガードナーカラー５．４及びＭＭＡＰ ２℃を有した。
【００３２】
【実施例３】
本実施例は、重合に使用した溶媒中に溶解したままの芳香族−変性Ｃ−５炭化水素樹脂の水素処理を記述する。
【００３３】
使用したＣ−５樹脂はHercules BV, Middelburg（オランダ）から入手できるＨｅｒｃｏｔａｃ（登録商標）２０５炭化水素樹脂であった。樹脂は、実施例１に記述したＣ−９樹脂油及びピペリレンコンセントレートから製造した。ピペリレンコンセントレートの主成分はペンテン類；（ジ−）シクロペンタジエン類；トランス−ペンタジエン−１，３；シクロペンテン；シス−ペンタジエン−１，３及びアルカンであった。
【００３４】
樹脂は、７０％の樹脂及び３０％のオリゴマー性油及び再循環未反応樹脂油／ピペリレンコンセントレートを含む、重合に使用した溶媒中に溶解していた。重合物の低沸騰画分は部分的蒸留によってすでに除去されていた。
【００３５】
水素化処理用に使用した触媒は、ＳｉＯ₂ 担体上のペレット化Ｎｉ／ＺｎＯであった。反応前に触媒を水素下に２５０℃で活性化し、そして発生した水を窒素パージによって除去した。触媒は
【外３】

から入手できる、Ｔｙｐｅ Ｈ１０１２６ＲＳであった。活性化した触媒（３５０ｇ）を反応温度において２０００ｇの樹脂溶液に加えた。水素処理を、２６５℃において１０×１０⁵ Ｐａ（１０バール、１４５ｐｓｉ）水素圧で８時間実施した。
【００３６】
ろ過の後、生じた樹脂を慣用のストリッピング技術で単離し、続いて２１０℃において水蒸気吹き込みした。
【００３７】
得られた樹脂はトルエン中の５０％樹脂として測定したガードナーカラー２．１及びＭＭＡＰ ４４℃を有した。未処理のＣ−５樹脂はガードナーカラー７．０及びＭＭＡＰ ３９℃を有した。
【００３８】
【実施例４】
本実施例は触媒の脱色活性への塩素取込みの影響を記述する。
【００３９】
使用した触媒はＳｉＯ₂ 担体上のペレット化Ｎｉ／ＺｎＯであり、
【外４】

から、Ｔｙｐｅ Ｈ１０１１１ＲＳとして入手できる。触媒の同じバッチ（１００ｇ）を６つの連続水素処理試験に使用した。それぞれの試験において、脂肪族希釈剤１５００ｇ中に４１６ｍｇ／ｋｇの塩素を含むＨｅｒｃｕｌｅｓ（登録商標）Ａ１０１炭化水素樹脂の溶液１５００ｇを、固定床の攪拌オートクレーブ内で２６５℃において１０×１０⁵ Ｐａ（１０バール、１４５ｐｓｉ）水素圧を使用して３〜５時間水素処理した。Ｈｅｒｃｕｌｅｓ（登録商標）Ａ１０１はHercules BV, Middelburg（オランダ）から入手できるＣ−９芳香族樹脂である。それぞれの試験中、脱色活性をσＥカラー減少から計算した。触媒による塩素取込みを樹脂中の塩素減少から計算した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
この結果は、４．２％までの触媒の塩素負荷にもかかわらず、カラー減少ｋ（σＥ）についての活性は実際に未変化のままであることを示す。
【００４２】
【実施例５】
本実施例は、重合に使用した溶媒に溶解したままのＣ−５炭化水素樹脂の水素処理を記述する。
【００４３】
使用した樹脂はHercules BV, Middelburg（オランダ）から入手できるＨｅｒｃｕｌｅｓ（登録商標）Ｃ 炭化水素樹脂であった。樹脂を、ＡｌＣｌ₃ 触媒を使用してピペリレンコンセントレートから製造した。ピペリレンコンセントレートの主成分はペンテン類；（ジ−）シクロペンタジエン類；トランス−ペンタジエン−１，３；シクロペンテン；シス−ペンタジエン−１，３−及びアルカンであった。樹脂は、７０％の樹脂及び３０％のオリゴマー性油及び再循環未反応ピペリレンコンセントレートを含む重合溶媒中に溶解していた。低沸騰画分は部分的蒸留によってすでに除去されていた。
【００４４】
水素化処理用に使用した触媒は、
【外５】

からｔｙｐｅ Ｈ１０１２６ＲＳとして入手できる、ＳｉＯ₂ 担体上のペレット化Ｎｉ／ＺｎＯであった。反応前に触媒を水素下に２５０℃で活性化し、そして発生した水を窒素パージによって除去した。触媒（３５０ｇ）を反応温度において２０００ｇの樹脂溶液に加えた。水素処理を、２６５℃において１０×１０⁵ Ｐａ（１０バール、１４５ｐｓｉ）水素圧で６時間実施した。
【００４５】
ろ過の後、生じた樹脂を慣用のストリッピング技術で単離し、続いて２１０℃において水蒸気吹き込みした。
【００４６】
得られた樹脂はトルエン中の５０％樹脂として測定したガードナーカラー１．３及びＭＭＡＰ ９９℃を有した。未処理のＣ−５樹脂はガードナーカラー６．３及びＭＭＡＰ ９４℃を有した。
【００４７】
【実施例６】
本実施例は、芳香族−変性Ｃ−５炭化水素樹脂の水素処理を記述する。
【００４８】
Ｈｅｒｃｏｔａｃ（登録商標）２０５炭化水素樹脂脂を脂肪族溶媒（３５重量％樹脂）に溶解し、そして触媒の塩素による失活を防止する慣用の方法で脱塩素した。Ｈｅｒｃｏｔａｃ（登録商標）２０５は実施例１において記述したＣ−９樹脂油及び実施例３において記述したピペリレンコンセントレートからＡｌＣｌ₃ 触媒を使用して製造される芳香族−変性Ｃ−５炭化水素樹脂である。この樹脂はHercules BV, Middelburg（オランダ）から入手できる。水素処理用に使用した触媒は、Engelhard, Rome（イタリア）から入手できる炭素上−パラジウム押出物であった。触媒（１００ｇ）を反応温度において２８５０ｇの樹脂溶液に加えた。水素処理を、２６５℃において１０×１０⁵ Ｐａ（１０バール、１４５ｐｓｉ）水素圧で４時間実施した。
【００４９】
ろ過の後、生じた樹脂を慣用のストリッピング技術で単離し、続いて２１０℃において水蒸気吹き込みした。
【００５０】
得られた樹脂はトルエン中の５０％樹脂として測定したガードナーカラー４．０及びＭＭＡＰ ３７℃を有した。未処理のＣ−５樹脂はガードナーカラー６．６及びＭＭＡＰ ３３℃を有した。

Claims (10)

1. 炭素−炭素二重結合を有する非晶質の炭化水素樹脂の色を淡くする方法であって、２５０〜１００００の重量平均分子量を有する非晶質の炭化水素樹脂を得ること、及びニッケル／酸化亜鉛触媒の存在下に１〜２０バール（１４．５〜２９０ｐｓｉ）の水素圧において、該樹脂を水素と接触させることを含み、
   樹脂がＣ−５炭化水素樹脂、Ｃ−９炭化水素樹脂、混合Ｃ−５／Ｃ−９炭化水素樹脂、ビニル芳香族変性Ｃ−５炭化水素樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、芳香族変性ジシクロペンタジエン樹脂、テルペン樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、混合Ｃ−９／Ｃ−４樹脂、及びクマロン・インデン樹脂より成る群から選択される、
   前記の方法。
2. 水素圧が１〜１５バール（１４．５〜２１８ｐｓｉ）である、請求項１記載の方法。
3. 水素圧が１〜１０バール（１４．５〜１４５ｐｓｉ）である、請求項１または２記載の方法。
4. 触媒がシリカ支持体上にある、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 色を減少させるための触媒活性が、４．２重量％までの塩素負荷において、未変化のままである、請求項４に記載の方法。
6. 樹脂が脂肪族炭化水素樹脂であり、そして接触工程後のガードナーカラーが３未満である、請求項１に記載の方法。
7. 樹脂が芳香族炭化水素樹脂であり、そして接触工程後のガードナーカラーが５以下である、請求項１に記載の方法。
8. 樹脂が溶媒中でのモノマーの重合によって製造され、そして接触工程が重合に使用する溶媒中に樹脂が溶解している間に起こる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 重合溶媒が接触工程の後に回収され、そしてそれが方法に再循環される、請求項８に記載の方法。
10. 接触工程が、樹脂が溶融状態（純粋）にある間に起こる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。