CN1070503C

CN1070503C - 树脂加氢以减少颜色的方法

Info

Publication number: CN1070503C
Application number: CN96105555A
Authority: CN
Inventors: E·贝里沃斯; J·范德龙格伦
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Eastman Chemical Resins Inc
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1996-02-02
Publication date: 2001-09-05
Anticipated expiration: 2016-02-02
Also published as: SG54999A1; DE69513943D1; ES2139763T3; EP0725087A1; JPH08239422A; AU709095B2; IL116867A0; BR9600309A; DE69513943T2; EP0725087B1; CN1139675A; US5817900A; RU2152405C1; JP3971468B2; AU4331796A; TW416969B; IL116867A

Abstract

具有碳-碳双键和含有带色体的烃类树脂的颜色通过氢化方法而被减少，该方法基本由下列步骤组成，即将基本上非晶性的树脂与氢在催化剂存在下，在氢气压力为1至20bar(14.5至290psi)相接触，该催化剂促进了带色体的氢化而基本上不改变软化点或树脂中的碳-碳双键含量。当催化剂是镍/锌氧化物时，在氯的载荷高达4.2%重量下该催化剂的用于降低颜色的活度基本上不变。

Description

树脂加氢以减少颜色的方法

本发明涉及减少树脂颜色的方法及用该方法所制备的树脂。

对烃类树脂进行加氢处理以降低其颜色的方法是众所周知的了，而且，一般所制备的产品其颜色为“水白色”。在树脂中所含有的脂肪族和/或芳香族的不饱和(现象)被部分地或全部地被消除了，而提供出一种具有改进了的氧化稳定性、耐紫外线和颜色稳定性的产品。此外，在由芳香烃原料流所得到的树脂的情况下，氢化也可以改变树脂的物理性质，这可以使其减少在例如粘合剂、嵌缝胶、及密封胶、塑料及橡胶改性剂、及印刷油墨等产品的应用中所需要的量。

已经提出了通过选择烃类带色体和带色的前体物，用于改进“烃类部分”和烃类树脂颜色的方法。例如，欧洲专利申请EP0617,053公开了一种在催化剂存在下加氢处理烃类树脂的方法，该催化剂可以促进颜色体的氢化但不改变在树脂中的碳-碳双键的含量或其物理性质。使用的氢的压力为300psi至1200psi，及优选的催化剂是亚铬酸铜和铜/锌。

仍然需要有附加的方法以减少树脂的颜色而不改变其它所需要的物理特性。

本发明的用于减少基本上为非晶性的、具有碳-碳双键的和含有颜色体的烃类树脂的颜色的方法基本上由下列步骤所组成，即，将具有重均分子量为250至10,000的基本上为非晶性的烃类树脂在催化剂存在下与在氢的压力为1至20bar(14.5至290psi)下与氢相接触，该催化剂能促进带色体的氢化而基本上不改变软化点或不改变在树脂中的碳-碳双键的含量。

本发明也可以用该方法直接制备树脂。

本发明提供了一种对一般的带色树脂类材料进行加氢处理以减少其颜色(优选为水白色，小于加德尔(Gardner)颜色1)的方法。一般，除了颜色以外，所测量的性质基本上不改变。当使用Ni/Zn氧化物催化剂用于氢化的方法时，尽管具有高氯载荷，用于减少颜色的该催化剂的活度却基本上保持不变。含有这些被减少了颜色的树脂的产物所显示的性质基本上与含有未进行处理的树脂的那些产品相同，并同时提供出更加合意的目测外观。使用低的氢气压力可以减少与本发明的实验方法有关的设备和操作成本。

本发明的用于将带色的树脂在催化剂存在下与氢相接触的方法在以下将被称之为“加氢处理”。该方法由于存在于树脂中的带色体被氢化而树脂中的碳-碳双键的含量保持基本不变，因而是一种选择性的氢化方法，碳-碳双键包括在烯烃和芳族中的双键。此外，在该方法中带色体的前体物不进行氢化，而在通常的催化氢化方法中，在树脂中的带色体、带色体前体物及碳-碳双键都被氢化。

本发明的方法可以用于减少各种各样的烃类树脂的颜色，例如，C-9树脂，C-5树脂、C-9/C-5混合树脂，乙烯基芳族改性的C-5树脂，二环戊二烯树脂，芳族改性的二环戊二烯树脂，萜烯树脂类，萜烯-苯酚树脂，混合的C-9/C-4树脂，及苯并呋喃-茚(coumerone-indene)树脂。在本说明书中使用的术语“树脂”是指通过将不饱和单体或者加热聚合或者在酸性催化剂如弗端德一克菜福法催化剂存在下聚合而制备的低分子量合成聚合物。这些聚合物具有的重均分子量(Mw)为250-10,000，优选为400-6000，更优选为400-2,000。符号“C-5”和“C-9”表示单体类，其中，该树脂是分别由起主要作用的具有4-6个和8-10个碳原子的烃类所制备的。上述提到的所有树脂在进行处理之前一般具有黄色或淡黄色。与已知的氢化方法(即在氢化之前，要对树脂原料进行汽提以得到具有特殊软化点的树脂)不同，对于进行处理的树脂的软化点要求不严格。

在本发明的方法中有用的催化剂是氢化催化剂，该催化剂应该选择具有足够活性的，以便使得只是该带色体被氢化。带色体是高共轭的、多不饱和的有机化合物类，它也可以含有极性原子，例如，氧，硫和氮，如吲哚和醌类，在树脂中的碳-碳双键基本上不被氢化。因此，通常，所测量的该树脂的性质，如软化点、浊点、分子量及热稳定性也不受影响。此外，带色体前体物基本上不被氢化。带色体前体物被定义为无色材料，它在陈化之后成为有色的了。

具有所需要的选择性的催化剂可以由周期表第Ⅷ族、ⅥBⅠB及ⅡB族的金属及其氧化物中来选择。这些金属或其氧化物可以单独或者将其相结合来使用。这些金属或金属氧化物可以直接使用，或者可以负载在适当的载体上，如二氧化硅，氧化铝或碳上。镍、镍/锌及钯是优选的。而在二氧化硅载体上的镍/锌氧化物是最优选的。应当注意，在不同的方法条件下的特殊催化剂的选择性可以是不同的。

附加的方法步骤，如在氢化之前将树脂进行汽提以使其具有特殊的软化点，然后重新溶解，或者在氢化之后对该树脂进行汽提使其具有特殊的软化点等均可以使用。然而，本发明的优点之一是并不需要上述步骤。标准的方法可以包括例如，用汽提和蒸汽喷雾将氢化的树脂分离，或者中和由用于制备树脂的单体的聚合反应中的催化剂残余物。骤冷剂，例如，有机亚磷酸盐及活性稀释剂如烯属稀释剂是不需要的。一种被定义为稀释剂的活性稀释剂，它可以与氢或树脂进行反应。这类稀释剂被公开于美国专利5,171,793中。

在本发明中所使用的温度、压力、反应时间及催化剂的用量取决于各种因素，例如，进行处理的树脂类型，所需要的最终颜色及方法的经济性，如，某些催化剂非常昂贵而且使用较大的用量在工业上是不可行的。优选的氢气压力在1和20bar之间(14.5至290psi)，较优选为在1和15bar之间(14.5至218psi)，最优选为在1至10bar之间(14.5至145psi)。优选的温度范围在100℃和300℃之间，较优选为150℃和300℃之间，最优选在200℃和300℃之间。处理时间一般是在1和10小时之间。所使用的催化剂的用量优选以树脂重量为基准来计量在0.01和50％之间的范围，较优选在0.5和40％之间，最优选在1和35％之间。一般，如果催化剂的重量百分数低时，则需要较高的反应温度和较长的反应时间。

当该树脂是通过在溶剂中的单体的聚合反应来制备时，则本发明加氢处理方法可以在原有的聚合反应溶剂中来进行，然后将树脂中和，并除去聚合反应催化剂残余物。进行处理之后可以将溶剂回收，并在该方法中循环使用，该方法也可以在将树脂重新溶解的芳族或脂族溶剂溶液中进行，或者，该树脂可以在熔化状态中(净态)进行处理。该方法可以是分批或连续地处理方法。在分批处理反应中，该催化剂可以回收数次。

过去，当在含氯的催化剂存在下，将用单体聚合反应所制备的树脂进行氢化时，一般，该原料在氢化之前要进行脱氯作用以防止氢化催化剂的去活性作用。而本发明的明显优点则是当使用Ni/Zn氧化物催化剂时，尽管氯的载荷已高达大约4.2％，但用于减少颜色的催化剂的活度基本上可以保持不变。在氢化方法中，在相同的氢化温度和使用较高的氢气压下中，该催化剂由于这些高的氯的载荷而会中毒并且会降低其活度。

使用本发明的方法，脂族烃类树脂的颜色优选被减少至低于加德尔颜色3，较优选为低于加德尔颜色1，该芳族树脂的颜色优选被减少至加德尔颜色5，或低于此值，较优选的为降低至加德尔颜色3或低于此值，而最优选为低于加德尔颜色1的值。该混合的芳族/脂族树脂的颜色优选被降低至加德尔颜色3，最优选为低于加德尔颜色1。

加氢处理之后，一般要加入某种抗氧化剂以改进其热和颜色稳定性，例如丁基化羟基甲苯或型号为IRGANOX^1010，的由Giba-Geigy、Hawthorne、Ny.U.S.A售出的一种受阻酚，该IRGANOX^1010是四[亚甲基(3,5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸盐)]甲烷，该抗氧化剂优选使用的量为以树脂的总重量为基准来计量为0.05至1.0％重量。

用本发明的方法所制备的减少了颜色的树脂可以作为烃类树脂和氢化的烃类树脂被用在所有已知的应用中，例如，作为热熔粘合剂的增粘剂及热熔压敏粘合剂，这些粘合剂可以用在无纺织的产品中例如女性清洁产品及一次性尿布、包装带及路标示组合物。用本发明的方法所制备的减少了颜色的树脂可以与各种各样的聚合物使用在这些粘合剂组合物中，例如，苯乙烯-异丙烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯、乙烯/丁烯/丙烯酸酯、及乙烯/甲基丙烯酸酯聚合物、以及苯乙烯/丁二烯橡胶、及天然橡胶。

该Mettler Drop软化点(MDSP)是使用改进的ASTM D 3461-76方法，在Metter FP 800热系统中进行测量的，该热系统由MetterInstrumentation B.V.Tiel、The Netherlands所售出，是由FP800中心处理仪和FP83滴落皿所组成。使用的样品杯是具有开口为4.5mm的改进型的ME18732。选择的起始温度为低于所预期的软化点为大约15℃，而且使用的加热速率为3℃/min。

MMAP是混合的甲基环己烷苯胺浊点，它是用改进的ASTM D611-82(1987)方法来测定的。在标准的实验方法中是使用甲基环己烷来代替庚烷。该方法使用其比例为1/2/1(5g/10ml/5ml)的树脂/苯胺/甲基环己烷，并且，该浊点是通过将此三种组分的加热的、清亮的掺混物冷却直至恰好产生完全的混浊现象为止。树脂的不饱和部分、特别是芳族不饱和部分的氢化导至提高MMAP。在本发明的方法中，氢化之前树脂的MMAP和氢化后的MMAP之间的差为5℃，或低于此值，优选为3℃或低于此值，而更优选为2℃或低于此值，这说明在树脂中的碳-碳双键的量基本上没改变。

为了测定加德尔颜色，将50重量份的树脂与试剂级甲苯在室温下混合直至溶解。该树脂溶液的颜色是按照标准方法ISO 4630(也是ASTM D 1544-80)在由Dr.Lange.Nederland B.V.,Kesteren、The Netherlands所出售的光度计上来测定的。该颜色值的范围为由1-18,18是最暗的。一种小于加德尔颜色为1的颜色表示是一种水白色溶液。

在本说明书中所有的份数和百分数除非另有说明，均用重量表示。

实施例1

该实施例说明了C-9烃类树脂的加氢处理。

将商标号为Hercure^A120C-9烃类树脂溶解在脂族溶剂中(35％树脂重量)，并将其置于固定的篮式的搅拌的高压釜中，该Hercures^A120烃树脂可由Hercures BV.Middelburg,the Netherlands得到。该树脂原料一般含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚及烷基取代的茚作为反应化合物，并且使用BF₃催化剂进行聚合反应。一种粒状的在SiO₂载体上的Ni/ZnO氢化催化剂在氢气下在250℃下被活化。并且所生成的水用氮气吹扫来除去。然后，在反应温度下将此被活化的催化剂(350g)加入到2850g的树脂溶液中。该催化剂型号为H 10 126 RS。可由Katalysatorenwerke Hvls GmbH,Marl、Germany得到。氢化处理在265℃下，在10×10⁵帕斯卡(Pa)(10bar或145psi)氢气压力下进行2.5小时。

过滤之后，将所得到的树脂用通常的汽提技术然后用蒸汽喷雾(在210℃下)而被分离。

该氢化的树脂具有在甲苯中以50％的树脂所测量的加德尔颜色(G)为0.3；其Mettler drop软化点(MDSP)为125.1℃，及混合了甲基苯胺的浊点(MMAP)为4℃。而未处理的C-9树脂具有的加德尔颜色为5.4,MDSP为128.1℃，及MMAP为2℃。实施例2

该实施例说明了对仍然溶解在聚合反应溶剂中的C-9烃树脂的加氢处理。

使用的C-9原料是商标名为Hercures^ A120烃树脂，可由Hercules BV.Middelburg、The Nether Lands得到。该树脂依然溶解在聚合反应溶剂中，含有大约70％的树脂和30％的低聚物油和循环的、未反应的树脂油。用部分蒸馏法，除去低沸点的馏份。

一种粒状的在SiO₂载体上的Ni/ZnO催化剂被用作氢化催化剂，反应之前，将此催化剂在氢气下在250℃下活化，并用氮气吹扫除去所生成的水。该催化剂型号为H10126 RS，可由Katalysatorenwerke Hüls GmbH、 Marl、Germany得到。将该活化的催化剂(350g)在反应温度下加入到2500g的树脂溶液中，加氢处理是在265℃下，在10×10⁵Pa(10bar,145psi)氢气压力下进行8小时。

过滤之后，将所得到的树脂用通常的汽提技术，然后用蒸汽喷雾(在210℃之下)而分离。

所得到的树脂具有的作为在甲苯中以50％的树脂所测量的加德尔颜色为0.8及MMAP为3℃。未处理的C-9树脂具有的加德尔颜色为5.4及MMAP为2℃。

实施例3

该实施例说明一种芳族改性的C-5烃类树脂的加氢处理，该树脂仍然溶解在聚合反应所使用的溶剂中。

使用的C-5树脂是Hercotac^205烃类树脂，可由Hercules BV,Middelbrurg、the Netherlands得到。该树脂由实施例1说明的C-9树脂油和戊间二烯提浓物来制备。戊间二烯提浓物的主要组成是戊烯；(二-)环戊二烯；反式-戊二烯-1,3；环戊烯；顺式戊二烯-1,3及(链)烷烃。

依然溶解在聚合反应所使用的溶剂中的该树脂含有大约70％树脂和30％的低聚物油及循环的未反应的树脂油/戊间二烯提浓物。通过部分蒸馏法，该低沸点的聚合物馏分已经被除去。

氢化处理所使用的催化剂是在SiO₂载体上的粒Ni/ZnO。在反应之前，将此催化剂在氢气下在250℃下进行活化，并用氮气吹扫而除去所生成的水。该催化剂型号为H10126 RS，由Katalysatorenwerke Hüls GmbH、Marl、Germany得到。将该活化的催化剂(350g)加入到在反应温度下加入到2000g树脂溶液中。氢化处理在265℃下在10×10⁵Pa(10bar,145psi)氢气压力下进行8小时。

过滤之后，将所得到的树脂通过通常的汽提技术然后用在210℃下的蒸气喷雾而分离。

所得到的树脂具有的作为在甲苯中的50％的树脂所测量的加德尔颜色为2.1，及MMAP为44℃，为未处理的C-5树脂具有的加德尔颜色为7.0及MMAP为39℃。

实施例4

该实施例说明了在催化剂脱色活度上所保留的氯的影响。

使用的催化剂是粒状的在SiO₂载体上的Ni/ZnO，并且型号为H10111 RS，可由Katalysato renwerke Hüls GmbH,Marl Germany来得到。将同批的催化剂(100g)用于6次连续的加氢处理试验中。在每种试验中，将1500g的含有在1500g的脂族稀释剂中的416mg/kg氯的Hercules^A101烃类树脂的溶液、在固定床、搅拌的高压釜中在265℃下，在10×10⁵Pa(10bar,145psi)的氢气压力下进行氢化处理，时间为3-5小时。该Hercules^A101是C-9芳族树脂，可由Hercules BV,Middelburg,the Netherlands来得到，在每次实验中，脱色作用活度由颜色降低值δE来计量。由催化剂所保留的氯由在树脂中氯含量的降低来计量。其结果示于表1中。

表 1
表 1					实验号		2	4	6
原料	A101^C-9芳族树脂	1500g	1500g	1500g	实验号		2	4	6
原料	A101^C-9芳族树脂	1500g	1500g	1500g		脂族稀释剂	1500g	1500g	1500g
						脂族稀释剂	1500g	1500g	1500g
					催化剂	Ni/ZnO	100g	100g	100g
	保留的氯含量％	1.8	3.0	4.2	催化剂	Ni/ZnO	100g	100g	100g
	保留的氯含量％	1.8	3.0	4.2	活度	脱色作用K(δE)	1.9	1.8	1.7

计算：由Hunter实验室颜色等级所得到的总的颜色差：

δE = \sqrt{{(δL)}^{2} + {(δa)}^{2} + {(δb)}^{2}}

活度(k)

K = (\ln \underset{\underset{Ct}{&OverBar;}}{C 0}) \times \frac{Wr}{Wc \times t}

式中：C0：在时间=0时的颜色(反应开始)Ct：在时间=t小时的颜色Wr：树脂重量(g)Wc=催化剂重量(g)t=时间(h)

所得到的结果表明，尽管催化剂的氯的载荷高达4.2％，而用于降低颜色的催化剂的活度K(δE)实际上保持不变。

实施例5

该实施例说明了仍然溶解在聚合反应所使用的溶剂中的C-5烃类树脂的加氢处理。

使用的树脂是Hercures^C烃类树脂，它可由Hercules BV、Middelburg、The Netherlands来得到，该树脂由戊间二烯提浓物使用AlCl₃催化剂来制备。提浓物的主要组分是戊烯；(二-)环戊二烯；反式-戊二烯-1,3；环戊烯、顺式-戊二烯-1,3及(链)烷烃。仍然溶解在聚合反应溶剂中的树脂含有大约70％的树脂和30％的低聚物油和循环的、未反应的戊间二烯提浓物。通过部分蒸馏法，除去该低沸点的馏分。

用于加氢处理所使用催化剂是在SiO₂载体上的粒状Ni/ZnO，型号为H10126 RS，可由Katalysatoren werke Huls GmbH,Marl、Germany来得到。在反应之前，将此催化剂在氢气下在250℃下进行活化，并用氮气吹扫以除去所生成的水。将该催化剂(350g)在反应温度下加入到2000g的树脂溶液中。在265℃下在10×10⁵Pa(10bar,145psi)的氢气压力下进行加氢处理，时间为6小时。

过滤之后，将所得到的树脂用通常的汽提技术然后在210℃下用蒸气喷雾进行分离。

所得到的树脂具有的在甲苯中作为50％树脂量所测定的加德尔颜色为1.3，及MMAP为99℃，而未处理的C-5树脂具有的加德尔颜色为6.3，及MMAP为94℃。

实施例6

该实施例说明了一种芳族改性的C-5烃类树脂的加氢处理。

将Hercotac^205烃类树脂溶解在脂族溶剂中(35％树脂重量)并用通常的方法脱氯以防止由于氯而造成催化剂的去活性。Hercotac^205是一种芳族改性的C-5烃类树脂，它由实施例1所说明的C-9树脂油和在实施例3所说明的戊间二烯提浓物、使用AlCl₃催化剂来制备。该树脂由Hercules BV.Middelburg、TheNetherlands来得到。作为加氢处理所使用的催化剂是一种加载在碳上的钯，作为×4560型号，可由Engelhard、Rome、Italy来得到。将该催化剂(100g)在反应温度下加入到2850g的树脂溶液中。该加氢处理在265℃下在10×10⁵Pa(10bar,145psi)的氢气压力下进行，时间为4小时。

过滤之后，将所得到的树脂用通常的汽提技术然后通过蒸汽喷雾(在210℃下)进行分离。

所得到的树脂具有的、在甲苯中作为50％含量树脂所测定的加德尔颜色为4.0，及MMAP为37℃，而未处理的C-5树脂具有的加德尔颜色为6.6及MMAP为33℃。

Claims

1．一种减少具有碳-碳双键及含有带色体和/或该带色体前体物的非晶性烃类树脂的颜色的方法，该方法包括提供具有重均分子量为250至10,000的非晶性烃类树脂，在催化剂存在下和在氢气压力为1×10⁵帕至20×10⁵帕时，使该树脂与氢气接触，所述的催化剂可促进带色体氢化，而基本上不改变软化点或改变树脂中的碳-碳双键的量，该带色体前体物在该接触步骤中则不会被氢化。

2．根据权利要求1的方法，其中该催化剂选自镍/锌、镍、钯、及其氧化物中的至少一种。

3．根据权利要求1的方法，其中，该催化剂是镍/锌氧化物。

4．根据权利要求3所述的方法，其中，该催化剂是在二氯化硅载体上。

5．根据权利要求3的方法，其中用于减少颜色的催化剂活度，在氯的载荷高达4.2％重量时接近于保持不变。

6．根据权利要求4的方法，其中用于减少颜色的催化剂活度，在氯的载荷高达4.2％重量时接近于保持不变。

7．根据权利要求1所述的方法，其中，该树脂是脂族烃类树脂，并且在接触步骤之后其加德尔颜色为小于3。

8．根据权利要求1所述的方法，其中，该树脂是芳族烃类树脂，并且在接触步骤之后其加德尔颜色为5或小于5。

9．根据权利要求1的方法，其中该树脂选自由C-5烃类树脂、C-9烃类树脂、混合的C-5/C-9烃类树脂、乙烯基芳族改性的C-5烃类树脂、二环戊二烯树脂、芳族改性的二环戊二烯树脂、萜烯树脂、萜烯-苯酚树脂、混合C-9/C-4树脂、及苯并呋喃-茚树脂。

10．根据权利要求1的方法，其中该树脂由单体在溶剂中的聚合反应来制备，而且，在该树脂溶解在聚合反应所使用的溶剂中的同时发生接触步骤。

11．根据权利要求10所述的方法，其中，在接触步骤进行之后，回收聚合反应的溶剂，并在该方法中循环使用。

12．根据前述任一权利要求的方法，其中，在树脂处于熔化状态的同时发生接触步骤。