JPH0331722B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規な水素化C5石油樹脂の製造方
法に係り、この製造方法は、色相が良好でかつホ
ツトメルト粘着剤組成物の粘着性付与剤として特
に好適で有用な石油樹脂を提供するものである。 ホツトメルト粘着剤の粘着性付与剤としては、
従来テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、水素化ロジ
ン系樹脂等の天然産の樹脂が広く用いられてお
り、中でも特にテルペン系樹脂が優れた粘着性付
与効果を有していることから賞用されている。し
かしながら、天然物であるため、価格および供給
の面で不安定である。そこで、近年石油樹脂が天
然物に代り使用される傾向にあるが、粘着性付与
効果が乏しく、また耐熱性が十分でなく、かつ
色、臭い等に問題を有している。 一方、ホツトメルト粘着剤組成物の基材として
用いられる熱可塑性エラストマーとしては、最近
ポリスチレン−水素化ポリジエン−ポリスチレン
系ブロツク共重合体エラストマーが品質、耐熱
性、耐候性が最も優れていることが認められてお
り、このエラストマーに対して有効な粘着性付与
剤の開発が、要望されている。 （従来の技術） 従来の石油樹脂の欠点を改善するために、シク
ロペンタジエン系樹脂および芳香族石油樹脂の水
素化が試みられているが、いずれも色相、臭い、
耐熱性は改善されるものの、初期粘着力（転球タ
ツク）、粘着力および保持力のバランスが要く十
分でない。すなわち、初期粘着力を上げると、保
持力および粘着力が低下し（特に、保持力）、逆
に保持力および粘着力を上げると、初期粘着力が
低下する傾向にある。 また、400〜800の数平均分子量、40〜70℃の軟
化点、45℃未満のガラス転移点を有する水素化石
油樹脂とポリスチレン−水素化ポリジエン−ポリ
スチレンブロツク共重合体エラストマーの二成分
からなる感圧接着剤配合物も提案されている（特
開昭60−15477）。しかしながら、この水素化石油
樹脂は、軟化点およびガラス転移点が低いので、
軟化剤を添加しなくとも、低温における初期粘着
力が高いという長所を有するものの、高温では、
保持力（耐熱クリープ性）は低いという欠点を有
する。 （解決しようとする問題点） 本発明者達は、低温から高温までの幅広い使用
温度で、初期粘着力、粘着力および保持力のバラ
ンスに優れ、かつ耐熱性、耐候性、色相に優れた
ホツトメルト粘着剤組成物を与える粘着付与剤を
開発する目的で鋭意検討を行い、本発明を完成す
るに至つた。 すなわち、本発明の目的は、ホツトメルト粘着
剤組成物の一成分である粘着性付与剤として用い
るのに特に好適な新規な水素化C5石油樹脂を与
えることであり、本発明方法により製造した樹脂
は、色相に優れている。 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は石油の熱分解の際、副生す
る−10〜100℃の留分から、シクロペンタジエン
を実質的に除去して得られる留分であつて、全ジ
オレフイン含有率が15〜30重量％、全モノオレフ
イン含有率が15〜30重量％である留分を、フリー
デルクラフツ触媒を用いて70〜140℃で重合させ、
得られた樹脂を実質的に飽和されるまで水素化し
て、主鎖がC5ジオレフイン単位50〜80重量％、
C5モノオレフイン単位50〜20重量％を主たる構
成単位としてランダム結合してなり、該構成単位
は実質的に飽和するよう水素添加されており、か
つ上記ジオレフイン単位の70〜90重量％は環化構
造となつており、数平均分子量が700〜1500であ
り、重量平均分子量／数平均分子量の比が1.3〜
2.0であつて、軟化点70〜130℃、ガラス転移点55
〜100℃、色相１以下を有し、かつスチレン−エ
チレン・ブチレン−スチレン型飽和熱可塑性ブロ
ツク共重合体エラストマーであるクレイトン
G1657（シエル社製）100重量部に対し、80重量部
混合したときに、初期粘着力（転球タツク）４〜
15および保持力（荷重１Kg、温度75℃）が０〜
0.6mmである実質的に飽和された水素化C5石油樹
脂を得ることを特徴とする水素化C5石油樹脂の
製造方法に関する。本発明方法で得られる水素化
C5石油樹脂を粘着付与剤として用いるホツトメ
ルト接着剤は、低温から高温までの幅広い使用温
度で、初期粘着力、粘着力および保持力のバラン
スに優れ、かつ耐熱性、耐候性、透明性に優れて
いる。 本発明方法をさらに詳しく説明すると、石油の
熱分解の際、副生する−10〜100℃の留分からシ
クロペンタジエンを除去ないしその含有量を低下
せしめたC5留分、あるいはこのC5留分から有用
なイソプロピレンを除去したスペントC5留分
（Ｓ−C5）を蒸留等の方法により、その留分中の
全ジオレフイン含有率が15〜30重量％、全モノオ
レフイン含有率が15〜30重量％に調整したものを
原料とする。原料中のモノオレフイン含有率が30
重量％以上になると、低分子量体の生成量が多く
なり、軟化点およびガラス転移点の高い樹脂は得
られず、したがつて樹脂の粘着付与効果（特に保
持力）が十分でなくなり好ましくない。ジオレフ
イン含有率が30重量％を越えると、ゲル状物質が
生成し易く（ただし、溶剤を用いる場合は、溶剤
を含んだ原料に対して30重量％を越えなければよ
い）、15重量％以下では樹脂の収率が低く、かつ
軟化点およびガラス転移点の高い樹脂が得られ
ず、したがつて、樹脂の粘着付与効果（特に保持
力）が十分でなくなり好ましくない。 上記の原料を、フリーデルクラフツ型触媒の存
在下、重合温度50〜140℃で重合させることによ
り、水素化C5石油樹脂の原料である石油樹脂を
得ることができる。特に触媒として、脂肪酸エス
テル(A)とハロゲン化アルミニウム(B)とから成り、
(A)１モル当り(B)1.5〜6.0モルの割合の組成を有す
る触媒を用い、触媒量を原料に対しハロゲン化ア
ルミニウム0.5〜1.5重量％を用い、温度70〜140
℃で重合することにより、分子量分布がシヤープ
でジエン重合体部分の環化度の高い樹脂が得ら
れ、それを水素化すると軟化点およびガラス転移
点が高く、かつ分子量分布がシヤープで粘着性付
与効果の高い水素化C5石油樹脂が得られるので
好ましい。 重合は、通常発熱反応であるため、反応を制御
する目的あるいはゲルの生成を防止する目的で、
一般には溶媒の存在下に行われる。しかしながら
Ｓ−C5留分を用いた場合には新たに溶媒を加え
なくとも充分に反応を制御出来且つゲルの生成も
伴わないので無溶媒でも重合を進めることが出来
る。 重合時の溶媒としては脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
等を単独ないし混合して用い得るが、芳香族炭化
水素の使用が好ましい。 このようにして得られた石油樹脂は次いで水素
化されるが、水素化反応は常法に従つて行なえば
よい。例えば、石油樹脂をヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素溶剤に溶解して、又は
樹脂をそのまま溶融して、ニツケル、パラジウ
ム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の
金属または酸化物触媒の存在下で、常温〜350℃、
常圧〜350Kg/cm2の水素圧で水素添加すればよい。
このようにして得られた樹脂は、実質的に完全に
水素化されており、主鎖中にC5ジオレフインを
水素添加した単位50〜80重量％、C5オレフイン
を水素添加した単位50〜20重量％を含み、数平均
分子量700〜1500、軟化点70℃〜130℃、ガラス転
移点55℃〜100℃、色相１以下を有する。 数平均分子量が700以下、軟化点が70℃以下お
よびガラス転移点が55℃以下であると、高温にお
ける保持力が低下するため好ましくない。逆に、
平均分子量が1500以上、軟化点が130℃以上およ
びガラス転移点が100℃以上であると、初期粘着
力（特に低温において）が低下するので、好まし
くない。 ここで、数平均分子量は、ポリスチレン標準を
用いたGPCにより、ガラス転移点はTBA法によ
り、軟化点はJIS Ｋ 2531−60（環球法）により、
また色相はASTM Ｄ−154−58により、それぞ
れ測定した値である。 また、前記の方法で得られた水素化C5石油樹
脂は、それをクレイトン G1657飽和熱可塑性ブ
ロツク共重合体エラストマー100重量部に対し、
80重量部混合した時、転球タツク４〜15、および
保持力（おもり１Kg、温度75℃、湿度50％）０〜
0.6mmの物性を有するホツトメルト粘着剤組成物
を与える。 ここで、ボールタツクナンバー（初期粘着力）
は、JIS Ｚ−0237−1980法により、また保持力は
JIS Ｚ−0237−1980法によつた。ただし、荷重は
１Kg、温度は75℃、湿度50％で行つた。 本発明方法による水素化C5石油樹脂の付加的
な特徴は、樹脂中に高い割合で環化構造を有して
いることであり、これは重合原料であるC5留分
中のジエン／モノオレフイン比が高いこと、重合
体中のジエン単位が多いにも拘らず水素添加処理
によつて得られる水素化C5石油樹脂のガラス転
移点（Tg）が水素添加前の樹脂のそれと比べて
差が大きくない、すなわち10℃以下、ことで示さ
れる。ジエン単位が多いにも拘らず水素化によつ
てTgの変化が少ないと言うことは、水素添加前
の重合体中の二重結合の割合が少ないことを意味
し、これはジエン単位のかなりの部分が環化して
いることを示す一つの根拠である。また分子量分
布がシヤープであることも一つの特徴であり
ｗ／ｎは1.3〜2.0の範囲である。さらに上記の
割合でクレイトン G1657と配合した場合に得ら
れる粘着力（JIS Ｚ−0237−1980）は、450〜
700g／25mmと高い。また軟化点とTgとの差が大
きい。すなわち25〜40℃、ことも一つの特徴であ
る。 本発明方法による水素化C5石油樹脂は、さら
に石油樹脂の35〜72重量％が環化構造となつてい
ることで特徴づけられ、これはジエン単位を水素
化した部分の約70〜90重量％が環化していること
を示している。 以上の特徴を有する本発明による水素化C5石
油樹脂をホツトメルト粘着剤組成物の粘着付与剤
として用いれば、低温から高温までの幅広い使用
温度範囲において、タツク、粘着力および保持力
のバランスが優れ、かつ耐熱性、耐候性、透明性
にも優れているホツトメルト粘着剤組成物を得る
ことができる。 （実施例） 以下に本発明の内容をさらに明らかにするため
に実施例を示し、合わせて参考例１〜４、７、８
として本発明による水素化C5石油樹脂を粘着付
与剤として用いたホツトメルト粘着剤の製法をそ
して参考例５、６、９、10として従来から用いら
れている粘着付与剤を用いたホツトメルト粘着剤
の製法を示す。本発明は本実施例によつて限定さ
れるものではない。 実施例 １ （原料石油樹脂の製法） 塩化アルミニウム3.0g（23.1ｍmol）と酢酸メチ
ル0.99g（13.4ｍmol）を予め加熱混合して触媒を
調製した。この触媒を、撹拌機、温度計およびモ
ノマー滴下ロートを装備した１のガラス製オー
トクレーブに入れた後、これをベンゼン30mlで希
釈した。このオートクレーブを90℃に保ちなが
ら、石油留分の熱分解生成物のうち、沸点−10〜
100℃の留分から得た表１の組成を有する留分300
mlを滴下ロートより、約30分かけて滴下した。滴
下終了後、90℃で１時間撹拌しながら反応させた
後、アルカリ水溶液で触媒を分解し、さらに水洗
を繰り返して触媒を除去した。つぎに、重合液を
取り出し、常圧にて未反応原料油と溶媒のベンゼ
ンを留去し、さらに減圧下で低重合物を留去し
た。得られた石油樹脂は58gで、ゲル分は含まれ
ていなかつた。また、樹脂中のジオレフイン成分
比率は61.5wt％であり、その物性は表２に示す通
りであつた。
法に係り、この製造方法は、色相が良好でかつホ
ツトメルト粘着剤組成物の粘着性付与剤として特
に好適で有用な石油樹脂を提供するものである。 ホツトメルト粘着剤の粘着性付与剤としては、
従来テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、水素化ロジ
ン系樹脂等の天然産の樹脂が広く用いられてお
り、中でも特にテルペン系樹脂が優れた粘着性付
与効果を有していることから賞用されている。し
かしながら、天然物であるため、価格および供給
の面で不安定である。そこで、近年石油樹脂が天
然物に代り使用される傾向にあるが、粘着性付与
効果が乏しく、また耐熱性が十分でなく、かつ
色、臭い等に問題を有している。 一方、ホツトメルト粘着剤組成物の基材として
用いられる熱可塑性エラストマーとしては、最近
ポリスチレン−水素化ポリジエン−ポリスチレン
系ブロツク共重合体エラストマーが品質、耐熱
性、耐候性が最も優れていることが認められてお
り、このエラストマーに対して有効な粘着性付与
剤の開発が、要望されている。 （従来の技術） 従来の石油樹脂の欠点を改善するために、シク
ロペンタジエン系樹脂および芳香族石油樹脂の水
素化が試みられているが、いずれも色相、臭い、
耐熱性は改善されるものの、初期粘着力（転球タ
ツク）、粘着力および保持力のバランスが要く十
分でない。すなわち、初期粘着力を上げると、保
持力および粘着力が低下し（特に、保持力）、逆
に保持力および粘着力を上げると、初期粘着力が
低下する傾向にある。 また、400〜800の数平均分子量、40〜70℃の軟
化点、45℃未満のガラス転移点を有する水素化石
油樹脂とポリスチレン−水素化ポリジエン−ポリ
スチレンブロツク共重合体エラストマーの二成分
からなる感圧接着剤配合物も提案されている（特
開昭60−15477）。しかしながら、この水素化石油
樹脂は、軟化点およびガラス転移点が低いので、
軟化剤を添加しなくとも、低温における初期粘着
力が高いという長所を有するものの、高温では、
保持力（耐熱クリープ性）は低いという欠点を有
する。 （解決しようとする問題点） 本発明者達は、低温から高温までの幅広い使用
温度で、初期粘着力、粘着力および保持力のバラ
ンスに優れ、かつ耐熱性、耐候性、色相に優れた
ホツトメルト粘着剤組成物を与える粘着付与剤を
開発する目的で鋭意検討を行い、本発明を完成す
るに至つた。 すなわち、本発明の目的は、ホツトメルト粘着
剤組成物の一成分である粘着性付与剤として用い
るのに特に好適な新規な水素化C5石油樹脂を与
えることであり、本発明方法により製造した樹脂
は、色相に優れている。 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は石油の熱分解の際、副生す
る−10〜100℃の留分から、シクロペンタジエン
を実質的に除去して得られる留分であつて、全ジ
オレフイン含有率が15〜30重量％、全モノオレフ
イン含有率が15〜30重量％である留分を、フリー
デルクラフツ触媒を用いて70〜140℃で重合させ、
得られた樹脂を実質的に飽和されるまで水素化し
て、主鎖がC5ジオレフイン単位50〜80重量％、
C5モノオレフイン単位50〜20重量％を主たる構
成単位としてランダム結合してなり、該構成単位
は実質的に飽和するよう水素添加されており、か
つ上記ジオレフイン単位の70〜90重量％は環化構
造となつており、数平均分子量が700〜1500であ
り、重量平均分子量／数平均分子量の比が1.3〜
2.0であつて、軟化点70〜130℃、ガラス転移点55
〜100℃、色相１以下を有し、かつスチレン−エ
チレン・ブチレン−スチレン型飽和熱可塑性ブロ
ツク共重合体エラストマーであるクレイトン
G1657（シエル社製）100重量部に対し、80重量部
混合したときに、初期粘着力（転球タツク）４〜
15および保持力（荷重１Kg、温度75℃）が０〜
0.6mmである実質的に飽和された水素化C5石油樹
脂を得ることを特徴とする水素化C5石油樹脂の
製造方法に関する。本発明方法で得られる水素化
C5石油樹脂を粘着付与剤として用いるホツトメ
ルト接着剤は、低温から高温までの幅広い使用温
度で、初期粘着力、粘着力および保持力のバラン
スに優れ、かつ耐熱性、耐候性、透明性に優れて
いる。 本発明方法をさらに詳しく説明すると、石油の
熱分解の際、副生する−10〜100℃の留分からシ
クロペンタジエンを除去ないしその含有量を低下
せしめたC5留分、あるいはこのC5留分から有用
なイソプロピレンを除去したスペントC5留分
（Ｓ−C5）を蒸留等の方法により、その留分中の
全ジオレフイン含有率が15〜30重量％、全モノオ
レフイン含有率が15〜30重量％に調整したものを
原料とする。原料中のモノオレフイン含有率が30
重量％以上になると、低分子量体の生成量が多く
なり、軟化点およびガラス転移点の高い樹脂は得
られず、したがつて樹脂の粘着付与効果（特に保
持力）が十分でなくなり好ましくない。ジオレフ
イン含有率が30重量％を越えると、ゲル状物質が
生成し易く（ただし、溶剤を用いる場合は、溶剤
を含んだ原料に対して30重量％を越えなければよ
い）、15重量％以下では樹脂の収率が低く、かつ
軟化点およびガラス転移点の高い樹脂が得られ
ず、したがつて、樹脂の粘着付与効果（特に保持
力）が十分でなくなり好ましくない。 上記の原料を、フリーデルクラフツ型触媒の存
在下、重合温度50〜140℃で重合させることによ
り、水素化C5石油樹脂の原料である石油樹脂を
得ることができる。特に触媒として、脂肪酸エス
テル(A)とハロゲン化アルミニウム(B)とから成り、
(A)１モル当り(B)1.5〜6.0モルの割合の組成を有す
る触媒を用い、触媒量を原料に対しハロゲン化ア
ルミニウム0.5〜1.5重量％を用い、温度70〜140
℃で重合することにより、分子量分布がシヤープ
でジエン重合体部分の環化度の高い樹脂が得ら
れ、それを水素化すると軟化点およびガラス転移
点が高く、かつ分子量分布がシヤープで粘着性付
与効果の高い水素化C5石油樹脂が得られるので
好ましい。 重合は、通常発熱反応であるため、反応を制御
する目的あるいはゲルの生成を防止する目的で、
一般には溶媒の存在下に行われる。しかしながら
Ｓ−C5留分を用いた場合には新たに溶媒を加え
なくとも充分に反応を制御出来且つゲルの生成も
伴わないので無溶媒でも重合を進めることが出来
る。 重合時の溶媒としては脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
等を単独ないし混合して用い得るが、芳香族炭化
水素の使用が好ましい。 このようにして得られた石油樹脂は次いで水素
化されるが、水素化反応は常法に従つて行なえば
よい。例えば、石油樹脂をヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素溶剤に溶解して、又は
樹脂をそのまま溶融して、ニツケル、パラジウ
ム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の
金属または酸化物触媒の存在下で、常温〜350℃、
常圧〜350Kg/cm2の水素圧で水素添加すればよい。
このようにして得られた樹脂は、実質的に完全に
水素化されており、主鎖中にC5ジオレフインを
水素添加した単位50〜80重量％、C5オレフイン
を水素添加した単位50〜20重量％を含み、数平均
分子量700〜1500、軟化点70℃〜130℃、ガラス転
移点55℃〜100℃、色相１以下を有する。 数平均分子量が700以下、軟化点が70℃以下お
よびガラス転移点が55℃以下であると、高温にお
ける保持力が低下するため好ましくない。逆に、
平均分子量が1500以上、軟化点が130℃以上およ
びガラス転移点が100℃以上であると、初期粘着
力（特に低温において）が低下するので、好まし
くない。 ここで、数平均分子量は、ポリスチレン標準を
用いたGPCにより、ガラス転移点はTBA法によ
り、軟化点はJIS Ｋ 2531−60（環球法）により、
また色相はASTM Ｄ−154−58により、それぞ
れ測定した値である。 また、前記の方法で得られた水素化C5石油樹
脂は、それをクレイトン G1657飽和熱可塑性ブ
ロツク共重合体エラストマー100重量部に対し、
80重量部混合した時、転球タツク４〜15、および
保持力（おもり１Kg、温度75℃、湿度50％）０〜
0.6mmの物性を有するホツトメルト粘着剤組成物
を与える。 ここで、ボールタツクナンバー（初期粘着力）
は、JIS Ｚ−0237−1980法により、また保持力は
JIS Ｚ−0237−1980法によつた。ただし、荷重は
１Kg、温度は75℃、湿度50％で行つた。 本発明方法による水素化C5石油樹脂の付加的
な特徴は、樹脂中に高い割合で環化構造を有して
いることであり、これは重合原料であるC5留分
中のジエン／モノオレフイン比が高いこと、重合
体中のジエン単位が多いにも拘らず水素添加処理
によつて得られる水素化C5石油樹脂のガラス転
移点（Tg）が水素添加前の樹脂のそれと比べて
差が大きくない、すなわち10℃以下、ことで示さ
れる。ジエン単位が多いにも拘らず水素化によつ
てTgの変化が少ないと言うことは、水素添加前
の重合体中の二重結合の割合が少ないことを意味
し、これはジエン単位のかなりの部分が環化して
いることを示す一つの根拠である。また分子量分
布がシヤープであることも一つの特徴であり
ｗ／ｎは1.3〜2.0の範囲である。さらに上記の
割合でクレイトン G1657と配合した場合に得ら
れる粘着力（JIS Ｚ−0237−1980）は、450〜
700g／25mmと高い。また軟化点とTgとの差が大
きい。すなわち25〜40℃、ことも一つの特徴であ
る。 本発明方法による水素化C5石油樹脂は、さら
に石油樹脂の35〜72重量％が環化構造となつてい
ることで特徴づけられ、これはジエン単位を水素
化した部分の約70〜90重量％が環化していること
を示している。 以上の特徴を有する本発明による水素化C5石
油樹脂をホツトメルト粘着剤組成物の粘着付与剤
として用いれば、低温から高温までの幅広い使用
温度範囲において、タツク、粘着力および保持力
のバランスが優れ、かつ耐熱性、耐候性、透明性
にも優れているホツトメルト粘着剤組成物を得る
ことができる。 （実施例） 以下に本発明の内容をさらに明らかにするため
に実施例を示し、合わせて参考例１〜４、７、８
として本発明による水素化C5石油樹脂を粘着付
与剤として用いたホツトメルト粘着剤の製法をそ
して参考例５、６、９、10として従来から用いら
れている粘着付与剤を用いたホツトメルト粘着剤
の製法を示す。本発明は本実施例によつて限定さ
れるものではない。 実施例 １ （原料石油樹脂の製法） 塩化アルミニウム3.0g（23.1ｍmol）と酢酸メチ
ル0.99g（13.4ｍmol）を予め加熱混合して触媒を
調製した。この触媒を、撹拌機、温度計およびモ
ノマー滴下ロートを装備した１のガラス製オー
トクレーブに入れた後、これをベンゼン30mlで希
釈した。このオートクレーブを90℃に保ちなが
ら、石油留分の熱分解生成物のうち、沸点−10〜
100℃の留分から得た表１の組成を有する留分300
mlを滴下ロートより、約30分かけて滴下した。滴
下終了後、90℃で１時間撹拌しながら反応させた
後、アルカリ水溶液で触媒を分解し、さらに水洗
を繰り返して触媒を除去した。つぎに、重合液を
取り出し、常圧にて未反応原料油と溶媒のベンゼ
ンを留去し、さらに減圧下で低重合物を留去し
た。得られた石油樹脂は58gで、ゲル分は含まれ
ていなかつた。また、樹脂中のジオレフイン成分
比率は61.5wt％であり、その物性は表２に示す通
りであつた。
【表】
【表】
原料中のモノオレフインの合計は23.1重量％、ジ
エンの合計は23.7重量％であり、ジエン／モノオ
レフイン重量比は約１である。
エンの合計は23.7重量％であり、ジエン／モノオ
レフイン重量比は約１である。
【表】
実施例 ２
（原料石油樹脂の製法）
塩化アルミニウム3.3g（25.4ｍmol）と酢酸メチ
ル1.09g（14.7ｍmol）を予め加熱混合して触媒を
調製した。この触媒を、撹拌機、温度計およびモ
ノマー滴下ロートを装備した１のガラス製オー
トクレーブに入れた後、これをベンゼン30mlで希
釈した。このオートクレーブを80℃に保ちなが
ら、石油留分の熱分解生成物のうち、沸点−10〜
100℃の留分から得た表３の組成を有する留分300
mlを滴下ロートより、約30分かけて滴下した。滴
下終了後、90℃で１時間撹拌しながら反応させた
後、アルカリ水溶液にて触媒を分解し、さらに水
洗を繰り返して触媒を除去した。つぎに、重合液
を取り出し、常圧にて未反応原料油と溶媒のベン
ゼンを留去し、さらに減圧下で低重合物を留去し
た。得られた石油樹脂は55gで、ゲル分は含まれ
ていなかつた。また、樹脂中のジオレフイン成分
比率は67.0wt％であり、その物性は表４に示す通
りであつた。
ル1.09g（14.7ｍmol）を予め加熱混合して触媒を
調製した。この触媒を、撹拌機、温度計およびモ
ノマー滴下ロートを装備した１のガラス製オー
トクレーブに入れた後、これをベンゼン30mlで希
釈した。このオートクレーブを80℃に保ちなが
ら、石油留分の熱分解生成物のうち、沸点−10〜
100℃の留分から得た表３の組成を有する留分300
mlを滴下ロートより、約30分かけて滴下した。滴
下終了後、90℃で１時間撹拌しながら反応させた
後、アルカリ水溶液にて触媒を分解し、さらに水
洗を繰り返して触媒を除去した。つぎに、重合液
を取り出し、常圧にて未反応原料油と溶媒のベン
ゼンを留去し、さらに減圧下で低重合物を留去し
た。得られた石油樹脂は55gで、ゲル分は含まれ
ていなかつた。また、樹脂中のジオレフイン成分
比率は67.0wt％であり、その物性は表４に示す通
りであつた。
【表】
原料中のモノオレフインの合計は21.4重量％、
ジエンの合計は21.6重量％であり、ジエン／モノ
オレフイン重量比は約１である。
ジエンの合計は21.6重量％であり、ジエン／モノ
オレフイン重量比は約１である。
【表】
実施例 ３
（石油樹脂の水素化）
１のステンレス製オートクレーブに、実施例
１で得られたと同じ樹脂250g、シクロヘキサン
250mlおよびニツケル−ケイソウ土触媒（ニツケ
ル50％）10gを加えた後、内部を水素置換し、水
素圧60Kg/cm2、温度200℃にて６時間水素添加し
た。反応終了後、内容物を取出し、触媒を過に
より除去した後、初め常圧でその後減圧下でシク
ロヘキサンを留去し、水素添加された樹脂約
245gを得た。この樹脂を赤外吸収スペクトルお
よびNMRスペクトルで分析したところ、二重結
合に基づく吸収は認められなかつた。この樹脂の
物性は表５に示す通りである。
１で得られたと同じ樹脂250g、シクロヘキサン
250mlおよびニツケル−ケイソウ土触媒（ニツケ
ル50％）10gを加えた後、内部を水素置換し、水
素圧60Kg/cm2、温度200℃にて６時間水素添加し
た。反応終了後、内容物を取出し、触媒を過に
より除去した後、初め常圧でその後減圧下でシク
ロヘキサンを留去し、水素添加された樹脂約
245gを得た。この樹脂を赤外吸収スペクトルお
よびNMRスペクトルで分析したところ、二重結
合に基づく吸収は認められなかつた。この樹脂の
物性は表５に示す通りである。
【表】
実施例 ４
（石油樹脂の水素化）
１のステンレス製オートクレーブに、実施例
２で得られたと同じ樹脂250g、シクロヘキサン
250mlおよびニツケル−ケイソウ土触媒（ニツケ
ル50％）10gを加えた後、内部を水素置換し、水
素圧60Kg/cm2、温度200℃にて６時間水素添加し
た。反応終了後、内容物を取出し、触媒を過に
より除去した後、初め常圧でその後減圧下でシク
ロヘキサンを留去し、水素添加された樹脂約
245gを得た。この樹脂を赤外吸収スペクトルお
よびNMRスペクトルで分析したところ、二重結
合に基づく吸収は認められなかつた。この樹脂の
物性は表６に示す通りである。
２で得られたと同じ樹脂250g、シクロヘキサン
250mlおよびニツケル−ケイソウ土触媒（ニツケ
ル50％）10gを加えた後、内部を水素置換し、水
素圧60Kg/cm2、温度200℃にて６時間水素添加し
た。反応終了後、内容物を取出し、触媒を過に
より除去した後、初め常圧でその後減圧下でシク
ロヘキサンを留去し、水素添加された樹脂約
245gを得た。この樹脂を赤外吸収スペクトルお
よびNMRスペクトルで分析したところ、二重結
合に基づく吸収は認められなかつた。この樹脂の
物性は表６に示す通りである。
【表】
参考例 １
（ホツトメルト粘着剤の製法）
飽和熱可塑性ブロツク共重合体「クレイトン
G1657」100部に対し、実施例４で得た樹脂60部
および溶媒としてトルエン220部を均一に混合し
粘着剤を調製した。 この粘着剤を、厚さ25μのポリエステルフイル
ム上に塗布した後、乾燥して厚さ50μの粘着剤フ
イルムに調製した。 得られた粘着剤の初期粘着力（ボールNo.）は
14、粘着力は155g／25mm、保持力は0.3mmであつ
た。 初期粘着力、粘着力および保持力はJIS Z0237
−1980に準じた。なお、保持力は荷重１Kg、温度
75℃、湿度50％の条件下において、2hrの間に粘
着テープがずれる距離を測定したものであり、初
期粘着力は23℃での測定結果である。 参考例 ２ 飽和熱可塑性ブロツク共重合体「クレイトン
G1657」100部に対し、実施例４で得た樹脂100部
および溶媒としてトルエン220部を均一に混合し
粘着剤を調製した。 この粘着剤を、厚さ25μのポリエステルフイル
ム上に塗布した後、乾燥して厚さ50μの粘着剤フ
イルムに調製した。 得られた粘着剤の初期粘着力（ボールNo.）は
５、粘着力は745g／25mm、保持力は0.6mmであつ
た。 参考例 ３〜６ クレイトン G1657、100部に対して、実施例
３および実施例４で得た樹脂ならびに比較のため
に市販の水素添加シクロペンタジエン樹脂および
水素添加芳香族石油樹脂をそれぞれ80部および溶
媒としてトルエン220部を用いて、参考例１と同
様の方法で粘着剤フイルムを調製した。 得られた粘着剤の試験結果を表７に示した。
G1657」100部に対し、実施例４で得た樹脂60部
および溶媒としてトルエン220部を均一に混合し
粘着剤を調製した。 この粘着剤を、厚さ25μのポリエステルフイル
ム上に塗布した後、乾燥して厚さ50μの粘着剤フ
イルムに調製した。 得られた粘着剤の初期粘着力（ボールNo.）は
14、粘着力は155g／25mm、保持力は0.3mmであつ
た。 初期粘着力、粘着力および保持力はJIS Z0237
−1980に準じた。なお、保持力は荷重１Kg、温度
75℃、湿度50％の条件下において、2hrの間に粘
着テープがずれる距離を測定したものであり、初
期粘着力は23℃での測定結果である。 参考例 ２ 飽和熱可塑性ブロツク共重合体「クレイトン
G1657」100部に対し、実施例４で得た樹脂100部
および溶媒としてトルエン220部を均一に混合し
粘着剤を調製した。 この粘着剤を、厚さ25μのポリエステルフイル
ム上に塗布した後、乾燥して厚さ50μの粘着剤フ
イルムに調製した。 得られた粘着剤の初期粘着力（ボールNo.）は
５、粘着力は745g／25mm、保持力は0.6mmであつ
た。 参考例 ３〜６ クレイトン G1657、100部に対して、実施例
３および実施例４で得た樹脂ならびに比較のため
に市販の水素添加シクロペンタジエン樹脂および
水素添加芳香族石油樹脂をそれぞれ80部および溶
媒としてトルエン220部を用いて、参考例１と同
様の方法で粘着剤フイルムを調製した。 得られた粘着剤の試験結果を表７に示した。
【表】
参考例 ７〜10
クレイトン
G1657 100部に対して実施例３お
よび実施例４で得た樹脂ならびに比較例として、
参考例５で用いた市販の水素添加シクロペンタジ
エン樹脂および参考例６で用いた市販の水素添加
芳香族石油樹脂をそれぞれ100部、軟化剤として
ポリブテン25部、溶媒としてトルエン220部を用
いて、参考例１と同様の方法で粘着剤フイルムを
調製した。 得られた粘着剤の試験結果を表８に示した。
よび実施例４で得た樹脂ならびに比較例として、
参考例５で用いた市販の水素添加シクロペンタジ
エン樹脂および参考例６で用いた市販の水素添加
芳香族石油樹脂をそれぞれ100部、軟化剤として
ポリブテン25部、溶媒としてトルエン220部を用
いて、参考例１と同様の方法で粘着剤フイルムを
調製した。 得られた粘着剤の試験結果を表８に示した。
【表】
この実験結果から判るように、本発明方法によ
る水素化C5石油樹脂は、市販の水素化石油樹脂
に比べ、初期粘着力、粘着力および保持力のバラ
ンスに優れ、特に初期粘着力が高い割に、保持力
の高いことが明らかであろう。 （発明の効果） 本発明は、飽和熱可塑性ブロツク共重合体エラ
ストマーと配合し、さらに必要に応じ軟化剤を加
えることによつて、従来用いられてきた天然品で
あるテルペン樹脂、ロジン樹脂等に代替し得る品
質のホツトメルト粘着剤組成物を与える、新規な
水素化C5石油樹脂を製造することができ有用で
ある。
る水素化C5石油樹脂は、市販の水素化石油樹脂
に比べ、初期粘着力、粘着力および保持力のバラ
ンスに優れ、特に初期粘着力が高い割に、保持力
の高いことが明らかであろう。 （発明の効果） 本発明は、飽和熱可塑性ブロツク共重合体エラ
ストマーと配合し、さらに必要に応じ軟化剤を加
えることによつて、従来用いられてきた天然品で
あるテルペン樹脂、ロジン樹脂等に代替し得る品
質のホツトメルト粘着剤組成物を与える、新規な
水素化C5石油樹脂を製造することができ有用で
ある。
Claims (1)
- １ 石油の熱分解の際、副生する−10〜100℃の
留分から、シクロペンタジエンを実質的に除去し
て得られる留分であつて、全ジオレフイン含有率
が15〜30重量％、全モノオレフイン含有率が15〜
30重量％である留分を、フリーデルクラフツ触媒
を用いて70〜140℃で重合させ、得られた樹脂を
実質的に飽和されるまで水素化して、主鎖がC5
ジオレフイン単位50〜80重量％、C5モノオレフ
イン単位50〜20重量％を主たる構成単位としてラ
ンダム結合してなり、該構成単位は実質的に飽和
するよう水素添加されており、かつ上記ジオレフ
イン単位の70〜90重量％は環化構造となつてお
り、数平均分子量が700〜1500であり、重量平均
分子量／数平均分子量の比が1.3〜2.0であつて、
軟化点70〜130℃、ガラス転移点55〜100℃、色相
１以下を有し、かつスチレン−エチレン・ブチレ
ン−スチレン型飽和熱可塑性ブロツク共重合体エ
ラストマー100重量部に対し、80重量部混合した
ときに、初期粘着力（転球タツク）４〜15および
保持力（荷重１Kg、温度75℃）が０〜0.6mmであ
る実質的に飽和された水素化C5石油樹脂を得る
ことを特徴とする水素化C5石油樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9926685A JPS61255918A (ja) | 1985-05-10 | 1985-05-10 | 水素化ｃ↓５石油樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9926685A JPS61255918A (ja) | 1985-05-10 | 1985-05-10 | 水素化ｃ↓５石油樹脂の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30583989A Division JPH0678509B2 (ja) | 1989-11-24 | 1989-11-24 | ホットメルト粘着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61255918A JPS61255918A (ja) | 1986-11-13 |
| JPH0331722B2 true JPH0331722B2 (ja) | 1991-05-08 |
Family
ID=14242888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9926685A Granted JPS61255918A (ja) | 1985-05-10 | 1985-05-10 | 水素化ｃ↓５石油樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61255918A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625214B2 (ja) * | 1987-07-30 | 1994-04-06 | 丸善石油化学株式会社 | 水素化石油樹脂の製法 |
| JP5845001B2 (ja) * | 2011-06-01 | 2016-01-20 | 出光興産株式会社 | 水添石油樹脂の製造方法、および、水添石油樹脂ペレットの製造プラント |
| CN106540708A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-03-29 | 张峰 | 一种c5石油树脂加氢催化剂及其制备方法 |
-
1985
- 1985-05-10 JP JP9926685A patent/JPS61255918A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61255918A (ja) | 1986-11-13 |
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