CN1817828A - 一种用于苯乙烯精制过程的高效阻聚剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于苯乙烯精制过程的高效阻聚剂及其使用方法。采用苯并呋喃酮聚合体或其单体或亚磷酸脂与芳香族胺类化合物复配型阻聚剂，从而有效地延长苯乙烯装置的运行时间，提高苯乙烯产品的产量和质量，减少苯乙烯装置焦油的排放量，同时对后续产品加工没有任何不良影响，使苯乙烯装置的生产过程获得更好的经济效益。本发明的阻聚剂阻聚效果好、成本低、粘度小、使用方便。

Description

一种用于苯乙烯精制过程的高效阻聚剂及其使用方法
技术领域：
本发明涉及一种用于苯乙烯精制过程的高效阻聚剂及其使用方法。
背景技术：
苯乙烯是石化行业的重要基础原料，用途十分广泛，主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，此外还可用于制药、染料、农药及选矿等行业。
苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性极强，常温下就可发生聚合，而且温度越高，聚合速度越快。为了减少苯乙烯精馏过程中苯乙烯单体的聚合损失和聚合结垢，保证精馏系统正常进行，必须在精馏过程中加入阻聚剂。
20世纪70～90年代，国内外一般使用硝基酚类化合物作为苯乙烯精馏过程的阻聚剂，如2，4-二硝基苯酚(DNP)、2，6-二硝基对甲苯酚(DNPC)、4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)等。这些属于缓聚剂，不能延长聚合诱导期，只能降低聚合速度，随着苯乙烯加热时间的延长，聚合物含量一直缓慢上升；而且这类阻聚剂只有在热苯乙烯中溶解性能较好，溶解过程中易产生致癌物。因此，20世纪90年代以来，真阻聚剂开始在苯乙烯装置上试用，如对叔丁基邻苯二酚(TBC)和羟胺类化合物等。真阻聚剂可以延长聚合反应的诱导期，抑制聚合物生成，阻聚性能明显优于缓聚剂，但在诱导期阻聚剂与自由基反应被消耗，造成阻聚剂使用寿命短。
上述阻聚剂均是单剂，功能单一，无法满足苯乙烯精馏装置长周期稳定运行的要求。1994年以来一些新型高效阻聚剂开始在苯乙烯精馏装置上试用，这些阻聚剂一般由2～3种成分复配而成，以羟胺类或哌啶衍生物为主，与硝基苯酚类化合物复配，例如，专利EP240297中公开了以羟胺类为主的三组分复配型苯乙烯精制用阻聚剂；专利US 5545756中美国UniroyalChemical公司公开了一种以哌啶衍生物与DNBP、DNPC复配作为苯乙烯精馏阻聚剂。复配型阻聚剂有效地利用了缓聚剂和真阻聚剂的优点，由于各组分的协同作用，阻聚效率成倍提高，阻聚剂用量也明显减少，毒性显著降低。这些复配型的阻聚剂虽然气相阻聚效果相对较好，但是也存在一定的缺陷，首先羟胺类和哌啶衍生物类化合物价格较高；其次这两种化合物高温易挥发，液相阻聚效果差。而且所制得的阻聚剂运动粘度较大(一般为6mm2/s左右)，阻力大，能耗高，因此增加了苯乙烯的生产成本。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种阻聚效果好、成本低、粘度小的复配型阻聚剂及其使用方法，采用苯并呋喃酮单体或其聚合体或亚磷酸脂与芳香族胺类化合物进行复配，从而有效地延长苯乙烯装置的运行时间，提高苯乙烯产品的产量和质量，减少苯乙烯装置焦油的排放量，同时对后续产品加工没有任何不良影响，使苯乙烯装置的生产过程获得更好的经济效益。
发明要点：
本发明为一种用于苯乙烯精制过程的高效阻聚剂，由有效成份A组份、B组份及有机溶剂组成，其特征是：A组份与B组份的质量比为0.1～10∶1，最好为0.8～2∶1，其中A组份选自苯并呋喃酮单体或聚合体或亚磷酸脂中的一种；B组份选自芳香族胺类化合物中的一种或多种。
上述A组份最好为3-取代苯基-苯并呋喃酮或二苯基亚磷酸脂(ODP)，B组份最好为下列物质中的一种或它们的混合物：草酰胺、N-亚硝基二苯胺或吗啉。
所说的有机溶剂为C5-C10的烃类，其用量没有严格的要求，以使阻聚剂的运动粘度在20℃时保持在1～2mm2/s的范围为好。
本发明阻聚剂的制备方法简单，将A组份、B组份物质溶于有机溶剂中，在室温下充分搅拌均匀即可。
本发明还提供了一种用于苯乙烯精制过程的高效阻聚剂的使用方法，将本发明的阻聚剂以不低于1ppm的质量浓度添加到待精馏的粗苯乙烯物料中。阻聚剂在粗苯乙烯中的质量浓度较好的用量为1～2000ppm；更好的用量为1～1000ppm；最好的用量为1～500ppm。
本发明是在对引发苯乙烯聚合产生原因和苯乙烯聚合机理的研究基础上得到的，研究表明引发苯乙烯聚合的因素有氧、金属杂质、热等，苯乙烯聚合遵循自由基聚合机理。
苯乙烯单体在较高的温度或接触金属会催化生成自由基，并通过两种方式加速聚合反应进程。如果有氧存在，自由基和单体反应生成过氧自由基，过氧自由基将会进一步与单体反应从而生成更多的自由基。在无氧的条件下，自由基和单体反应生成新的自由基，该过程会不断进行，生成更多的自由基。而一旦产生了自由基，就会发生聚合反应，自由基浓度越高，聚合反应的速度就越快。本发明的阻聚剂含有金属钝化成分，可以和金属离子螯合生成稳定的络合物，抑制金属离子引发自由基生成；还含有清净分散成分，该成分能吸附在上游物料中已经形成的细小聚合物表面上形成保护膜，阻止聚合反应继续发生；最重要的是本发明阻聚剂中含有的抗氧阻聚成分耐高温，不仅可以捕获过氧自由基，还可以与烷基自由基结合，从而有效地抑制苯乙烯聚合。本发明阻聚剂中两类组份间协同效应明显，与介质相容性好，对后续产品没有任何不良影响，而且本发明的阻聚剂还具有成本低的优势。
具体实施方式：
在不断搅拌下，以质量计，在市售2#溶剂(为商品排号，主要成份为C5-C10烃类)中分别加入表l中所示的A组份、B组份，使其混合均匀，即得本发明的高效阻聚剂。
表1：实施例1-10阻聚剂的组份及配比(表中的数据均为质量份数)
  实施例 A组份 B组份   有机溶剂
  苯并呋喃酮   ODP   草酰胺   N-亚硝基二苯胺   吗啉   2#溶剂
  1   40份   35份   25份
  2   40份   30份   30份
  3   45份   30份   25份
  4   40份   40份   20份
  5   35份   40份   25份
  6   30份   45份   25份
  7   30份   25份   20份   25份
  8   20份   20份   35份   25份
  9   20份   30份   30份   20份
  10   25份   20份   20份   35份
实施例1阻聚剂的应用评价实验：
把例1之阻聚剂按500ppm加入到评价原料中(评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6％的苯、1.8％的甲苯、0.2％的二甲苯、42％的乙苯、54％的苯乙烯)，在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为1.1mg/100ml。
实施例2阻聚剂的应用评价实验：
把例2之阻聚剂按400ppm加入到评价原料中，在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为1.2mg/100ml。
实施例3阻聚剂的应用评价实验1：
把例3之阻聚剂按300ppm加入到评价原料中，在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为1.25mg/100ml。
实施例3阻聚剂的应用评价实验2：
把例3之阻聚剂按200ppm加入到评价原料中，在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为1.21mg/100ml。
实施例5阻聚剂的应用评价实验：
把例5之阻聚剂按200ppm加入到评价原料中，在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为1.20mg/100ml。
实施例6阻聚剂的应用评价实验：
把例6之阻聚剂按200ppm加入到评价原料中，在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为1.22mg/100ml。
实施例7阻聚剂的应用评价实验：
把例7之阻聚剂按200ppm加入到评价原料中，在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为1.19mg/100ml。
实施例8阻聚剂的应用评价实验：
把例8之阻聚剂按100ppm加入到评价原料中，在温度为120℃、压力为25Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为1.34mg/100ml。
对实施例9阻聚剂的应用评价实验：
把例9之阻聚剂按50ppm加入到评价原料中，在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为1.41mg/100ml。
实施例10阻聚剂的应用评价实验：
把例10之阻聚剂按20ppm加入到评价原料中，在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为1.50g/100ml。
空白对比实验
不往评价原料中添加任何阻聚剂，在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为2.56g/100ml。
从以上的应用评价实验、空白对比实验的结果可以看出，使用本发明的阻聚剂后，胶质含量明显降低，表明苯乙烯的聚合得到了有效地抑制，表明本发明的阻聚剂阻聚好。另外上述本发明得到阻聚剂按照GB/T265-88的方法进行测定，运动粘度均在20℃时为1～2mm2/s，明显低于目前采用的阻聚剂的粘度。另外本发明的阻聚剂价格比进口阻聚剂约低15％左右。

Claims (7)

1.一种用于苯乙烯精制过程的高效阻聚剂，由有效成份A组份、B组份及有机溶剂组成，其特征是：A组份选自苯并呋喃酮单体或聚合体或亚磷酸脂中的一种；B组份选自芳香族胺类化合物中的一种或多种，A组份与B组份的质量比为0.1～10∶1。
2.根据权利要求1的高效阻聚剂，其特征是：A组份为3-取代苯基-苯并呋喃酮或二苯基亚磷酸脂，B组份为下列物质中的一种或它们的混合物：草酰胺、N-亚硝基二苯胺或吗啉；A组份与B组份的质量比为0.8～2∶1。
3.根据权利要求1或2的高效阻聚剂，其特征是：所说的有机溶剂为C5-C10的烃类，其用量为使阻聚剂在20℃时的运动粘度保持在1～2mm2/s的范围。
4.一种用于苯乙烯精制过程的高效阻聚剂的使用方法，将权利要求1或2或3的高效阻聚剂以不低于1PPM的质量浓度添加入粗苯乙烯物料中。
5.根据权利要求4的使用方法，其特征是：高效阻聚剂以1～2000PPM的质量浓度添加入粗苯乙烯物料中。
6.根据权利要求4或5的使用方法，其特征是：高效阻聚剂以1～1000PPM的质量浓度添加入粗苯乙烯物料中。
7.根据权利要求6的使用方法，其特征是：高效阻聚剂以1～500PPM的质量浓度添加入粗苯乙烯物料中。
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