CN111592440A

CN111592440A - 一种苯乙烯阻聚剂及其制备方法

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Publication number: CN111592440A
Application number: CN202010545915.6A
Authority: CN
Inventors: 杜炳明
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-06-16
Filing date: 2020-06-16
Publication date: 2020-08-28

Abstract

本发明属于阻聚剂技术领域，具体涉及一种苯乙烯阻聚剂及其制备方法。一种苯乙烯阻聚剂，包括氮氧自由基化合物、醚类化合物和苯类溶剂，且所述阻聚剂在40℃下的运动粘度小于20mm²/s。该阻聚剂巧妙地利用了组份间的协同作用，克服了其各自的缺点，使得阻聚效果明显提高，增大了在苯乙烯或乙苯中的溶解度，从而有效地延长苯乙烯装置的运行时间，降低了苯乙烯精馏过程的能耗，提高了产品的质量，特别适用于负压高温精馏过程，且能同各种缓阻剂进行复配使用。

Description

一种苯乙烯阻聚剂及其制备方法

技术领域

本发明属于阻聚剂技术领域，更具体地，本发明涉及一种苯乙烯阻聚剂及其制备方法。

背景技术

苯乙烯(styrene)是石油化工的一种基础原料，能自聚生成聚苯乙烯(PS)树脂，也易于与其它含双键的不饱和化合物共聚。例如苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可以生产ABS工程塑料；与丙烯腈共聚为AS树脂；与丁二烯共聚生成胶乳(SBL)或合成橡胶(SBR)，苯乙烯也可以用于生成其它树脂；此外苯乙烯还广泛用于制药、涂料、纺织等工业。

苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性极强，常温下就能发生自聚，在其精制、贮存和使用的各个阶段都会聚合，尤其是精制过程中的聚合，会导致单体损失、管道堵塞，造成单体生产成本升高。为了抑制苯乙烯的自聚，保证单体的质量，必须在单体中加入阻聚剂。

目前国内外开发的阻聚剂主要分为真阻聚剂和缓聚剂两类，真阻聚剂如氮氧自由基类化合物阻聚效率高，能产生较长时间的诱导期，诱导期间几乎没有聚合物产生，但其存在易被自由基消耗、使用寿命短的缺点；缓聚剂如硝基酚类化合物化学性质稳定，阻聚过程失效少，能降低聚合速率，但不能产生明显的诱导期，所以导致聚合物的含量一直缓慢增长。

为了结合缓聚剂和真阻聚剂的优点，克服单独使用时的缺点，国内外已经开始对复配阻聚剂进行研究。例如，US 20050113626A使用了氮氧自由基和氢供体或电子受体复配的阻聚剂，其中氢供体或电子受体可选自羟胺、肟、硫醇、蒽取代物等，能有效的阻止乙烯基单体的预聚；US 20060122341A公开了芳香磺酸类化合物、胺、硝基苯酚和氮氧自由基类化合物或亚硝基苯胺复配的阻聚体系，是乙烯基不饱和单体的高效阻聚剂；CN 1962572A提出一种复配阻聚剂，有效成分含有亚硝酸盐、醌类化合物和硝基酚及其衍生物，主要解决采用萃取精馏技术从蒸汽裂解C₈馏分中回收苯乙烯时，苯乙烯聚合导致的回收率下降的问题；以上阻聚剂一般用于无氧真空环境，此时耗能较大。现工业上拟采用节能流程，在常压下进行精制，此时苯乙烯装置中粗苯乙烯塔的塔釜温度会高达120℃左右，这样对阻聚剂的要求就更加严格了。

发明内容

本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。

除非有另外清楚的说明，在本说明书中以下缩写的含义如下：min＝分钟；℃＝摄氏度；wt％＝重量百分数；所有的数值范围都包括端值且可以任意顺序互相组合，只要从逻辑上来说该数值范围之和限定为100％。

为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种苯乙烯阻聚剂，包括氮氧自由基化合物、醚类化合物和苯类溶剂，且所述阻聚剂在40℃下的运动粘度小于20mm²/s。

这里的运动粘度即流体的动力粘度与同温度下该流体密度ρ之比，通过实验方法GB/T265在40℃下测试得到。

氮氧自由基化合物是一类具有独特抗氧化性能的稳定自由基的化合物，其分子结构中一般含碳、氮、氧、氢等元素以及自旋单电子；通常常见的氮氧自由基化合物包括有咪唑类氮氧自由基化合物、二茂铁氮氧自由基以及哌啶类氮氧自由基化合物。

在一种优选的实施方式中，所述氮氧自由基化合物为哌啶类氮氧自由基化合物；更优选的，所述哌啶类氮氧自由基为四甲基哌啶类自由基化合物。合适的四甲基哌啶类自由基化合物包括但不限于2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基、4-氧-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基、4-二甲氨基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基、4-乙醇氧-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基、2,2,5,5-四甲基-哌啶基氧基、3-氨基-2,2,5,5-四甲基-哌啶基氧基、2,2,5,5-四甲基-1-氧-3-哌啶基-1-氧-3-羧酸；其中更优选的包括4-氧-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基，又称氮氧自由基哌啶酮，添加量以阻聚剂的原料总重量的15～20wt％添加，更优选16～19wt％。

在一种优选的实施方式中，所述醚类化合物为经醚化处理的脂肪二醇；其中，脂肪二醇优选为C2～10的链状脂肪二醇；作为C2～10的链状脂肪二醇的具体例，可以举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等。

在一种更优选的实施方式中，所述醚类化合物的闪点小于或等于100℃；具体的说，闪点高的醚类化合物通常具有较高的粘度，这类化合物受温度影响粘度变化范围较大，在装置里容易粘住单向阀弹珠影响装置运行，因此本发明中适合的醚类化合物优选闪点小于或等于100℃的C2～10的链状脂肪二醇；这类适合的醚类化合物包括乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚，以上醚类化合物可以单独使用也可以混合两种以上使用；具体的说，优选醚类化合物的添加量为阻聚剂的原料总重量的15～25wt％添加，更优选17～25wt％。

在研究中对于醚类化合物的筛选一方面考虑到的是与氮氧自由基哌啶酮的溶解性，另一方面考虑到参与阻聚的协同性，而对于闪点小于或等于100℃的C2～10的链状脂肪二醇，这里尤其是乙二醇单丁醚时效果最好，在苯乙烯的聚合中聚合物的产生导致粘度升高，可以发现乙二醇单丁醚闪点在60.1℃，具有相对较低的闪点，与氮氧自由基哌啶酮之间的氢键效应并不会明显进一步促进粘度增大，而当用二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚时随着分子质量增大，氢键作用越强，粘度变化受温度影响明显，不利于自由基的阻聚；链引发的吸热反应中也会进一步导致粘度的增大，但实验最终看出对于乙二醇单丁醚和氮氧自由基哌啶酮能相互协同被夺去其上的活泼氢原子，从而形成新的自由基或自由基与自由基进一步反应从而阻止聚合。

在一种优选的实施方式中，所述苯类溶剂包括选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、环己基苯、二氯苯、二苯醚、苯甲醛、四甲苯中的一种或多种；更优选的，所述苯类溶剂为四甲苯，添加量为阻聚剂的原料总重量的55～65wt％添加。

考虑到需要提高氮氧自由基哌啶酮的溶解度和稳定性，从后述的实施例可知，其中四甲苯和乙二醇单丁醚的混合使氮氧自由基哌啶酮的溶解度和稳定性优异，确认了这种协同作用具有抑制氮氧自由基哌啶酮的阻聚能力下降的效果。四甲苯自身通过形成的∏键和氢键相互作用相当于稀释了氮氧自由基哌啶酮的氢键作用力，所以在一定比例下这种协同性达到最佳，而单独的四甲苯或单独的乙二醇单丁醚则无法获得这样的协同效果，特别优选的乙二醇单丁醚和四甲苯的质量比为(15～30)：(50～70)。

本发明第二个方面提供了一种如上所述的苯乙烯阻聚剂的制备方法，步骤包括：将醚类化合物和苯类溶剂各一半注入反应釜，加热至50℃左右后，将氮氧自由基化合物全部倒进反应釜，搅拌直至全部溶解，最后再将剩余的醚类化合物和苯类溶剂全部加入反应釜，搅拌溶解均匀，冷却至常温即得。

本发明第三个方面提供了生产乙烯类的蒸馏精制装置，用以说明本发明的阻聚剂的注入点，如图1所示，蒸馏精馏装置包括1预分塔T401、2粗苯乙烯塔T402、3精苯乙烯塔T403、4薄膜蒸发器E-414；预分塔T401、粗苯乙烯塔T402、精苯乙烯塔T403、薄膜蒸发器E-414之间按顺序依次通过管线连接，每个管线上都设有出液泵，可以将料液从上一个塔釜抽进下一个塔釜中继续精馏；在预分塔T401、粗苯乙烯塔T402、精苯乙烯塔T403上各分别设置有再沸器5，而从图中可见本发明的阻聚剂的注入点有两处，分别用A、B表示，最终产生的焦油通过连接在薄膜蒸发器E-414上的出液泵6排出。

有益效果：本发明提供了一种苯乙烯阻聚剂，该阻聚剂巧妙地利用了组份间的协同作用，克服了其各自的缺点，使得阻聚效果明显提高，增大了在苯乙烯或乙苯中的溶解度，从而有效地延长苯乙烯装置的运行时间，降低了苯乙烯精馏过程的能耗，提高了产品的质量，特别适用于负压高温精馏过程，且能同各种缓阻剂进行复配使用。此外该阻聚剂在苯乙烯中添加量较少，原料易得，不仅成本很低、而且高效节能环保，对苯乙烯无任何不良影响，且鉴于本发明在苯乙烯中的优良效果，可望推广到乙烯基芳香单体的生产、处理、运输和使用过程的应用，能极大的提高单体的纯度、降低成本。

附图说明

为了更清楚的说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所使用的附图做简单的介绍，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为生产苯乙烯的蒸馏精制装置图；

图中的编号依次为：

1、预分塔T401；2、粗苯乙烯塔T402；3、精苯乙烯塔T403；4、薄膜蒸发器E-414；5、再沸器；6、出液泵。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

实施例1

实施例1的苯乙烯阻聚剂以重量份计，组成如下：氮氧自由基哌啶酮20份，乙二醇单丁醚30份，四甲苯70份。

制备方法：将乙二醇单丁醚和四甲苯各一半注入反应釜，加热至50℃左右后，将氮氧自由基哌啶酮全部倒进反应釜，搅拌直至全部溶解，最后再将剩余的乙二醇单丁醚和四甲苯全部加入反应釜，搅拌溶解均匀，冷却至常温就开始包装，得苯乙烯阻聚剂产品。

实施例2

实施例2的苯乙烯阻聚剂以重量份计，组成如下：氮氧自由基哌啶酮15份，乙二醇单丁醚15份，四甲苯50份。

实施例3

实施例3的苯乙烯阻聚剂以重量份计，组成如下：氮氧自由基哌啶酮15份，二乙二醇单丁醚15份，四甲苯50份。

制备方法：将二乙二醇单丁醚和四甲苯各一半注入反应釜，加热至50℃左右后，将氮氧自由基哌啶酮全部倒进反应釜，搅拌直至全部溶解，最后再将剩余的二乙二醇单丁醚和四甲苯全部加入反应釜，搅拌溶解均匀，冷却至常温就开始包装，得苯乙烯阻聚剂产品。

比较例1

比较例1的苯乙烯阻聚剂以重量份计，组成如下：氮氧自由基哌啶酮20份，乙二醇单丁醚50份，四甲苯50份。

比较例2

比较例2的苯乙烯阻聚剂以重量份计，组成如下：氮氧自由基哌啶酮20份，三乙二醇单丁醚30份，四甲苯70份。

制备方法：将三乙二醇单丁醚和四甲苯各一半注入反应釜，加热至50℃左右后，将氮氧自由基哌啶酮全部倒进反应釜，搅拌直至全部溶解，最后再将剩余的三乙二醇单丁醚和四甲苯全部加入反应釜，搅拌溶解均匀，冷却至常温就开始包装，得苯乙烯阻聚剂产品。

比较例3

比较例3为阻聚剂Styrex310。

性能评价

1、理化特性：对实施例1的苯乙烯阻聚剂；

表1

分析项目	质量指标	实测质量	实测方法
				外观	红褐色液体	红褐色液体	目测
密度(20℃)g/cm<sup>3</sup>	1.0±0.1	0.93	GB/T4472-2011
				油溶性	无相分离	全溶解	目测
凝点(℃)	小于-10	-13	GB/T510-1983
				运动粘度，mm<sup>2</sup>/s,40℃	小于20	3.26	GB/T265

2、阻聚效果测试

将实施例和比较例的阻聚剂和DNBN按照1.25：1配置得到阻聚剂混合物，将该混合物用苯乙烯中配成10％的阻聚剂溶液，将其以1ml/100ml苯乙烯的量加入到纯化后的苯乙烯中，在120℃下进行反应，12小时后将反应体系取样采用折光指数法测试聚合物的生成量。结果见表2。

表2

测试对象	聚合物含量/％
		实施例1	0.88
实施例2	1.08
		实施例3	1.32
比较例1	1.13
		比较例2	1.55
比较例3	1.61

3、现场测试对比

将实施例1的阻聚剂和比较例3的阻聚剂进行现场测试，测试装置即附图1所示的装置，测试过程和结果见表3和表4-5。

表-3苯乙烯精馏单元运行工况

表-4 Styrex310与YH-8826比较

从上表可知，①从焦油站度数据来看，试用YH8826时，直观观察发现焦油黏度明显下降。②从焦油产量数据来看，试用YH8826时，吨苯乙烯焦油产量平均值在8.58kg/tSM.比使用Styrex310的吨苯乙烯焦油产量9.8kg/tSM低1.22kg/tSm。以上数据分析，说明YH8826阻聚效果比Syrex310更好，更少的苯乙烯聚合在焦油中浪费。

表-5 E412馏出口聚合物含量对比

从上表可知，使用YH-8826期间E412出口聚合物含量在1.0PPm左右，使用Styrex310时E412出口聚合物含量在1.4PPm以上。排除分析误差和工艺波动因素，判断出使用YH 8826阻聚效果比Styrex310更优，不会影响产品质量。

Claims

1.一种苯乙烯阻聚剂，其特征在于，包括氮氧自由基化合物、醚类化合物和苯类溶剂，且所述阻聚剂在40℃下的运动粘度小于20mm²/s。

2.如权利要求1所述的苯乙烯阻聚剂，其特征在于，所述氮氧自由基化合物为哌啶类氮氧自由基化合物。

3.如权利要求2所述的苯乙烯阻聚剂，其特征在于，所述哌啶类氮氧自由基为四甲基哌啶类自由基化合物。

4.如权利要求1-3中任一项所述的苯乙烯阻聚剂，其特征在于，所述醚类化合物为经醚化处理的脂肪二醇。

5.如权利要求4所述的苯乙烯阻聚剂，其特征在于，所述脂肪二醇为C2～10的链状脂肪二醇。

6.如权利要求5所述的苯乙烯阻聚剂，其特征在于，所述醚类化合物的闪点小于或等于70℃。

7.如权利要求1-6中任一项所述的苯乙烯阻聚剂，其特征在于，所述氮氧自由基化合物在阻聚剂中的含量为15～20wt％。

8.如权利要求1-6中任一项所述的苯乙烯阻聚剂，其特征在于，所述醚类化合物在阻聚剂中的含量为15～25wt％。

9.如权利要求1-6中任一项所述的苯乙烯阻聚剂，其特征在于，所述苯类溶剂在阻聚剂中的含量为55～65wt％。

10.一种如权利要求1-9中任一项所述的苯乙烯阻聚剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：将醚类化合物和苯类溶剂各一半注入反应釜，加热至40-60℃后，将氮氧自由基化合物全部倒进反应釜，搅拌直至全部溶解，最后再将剩余的醚类化合物和苯类溶剂全部加入反应釜，搅拌溶解均匀，冷却至常温即得。