CN102249842B - 一种苯乙烯的高效环保型阻聚剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯乙烯的高效环保型阻聚剂和其使用方法。该复配阻聚剂是由氮氧自由基类化合物、羟胺类化合物、硝基酚类化合物和亚磷酸酯类化合物构成，该复合体系巧妙地利用了组份间的协同作用，克服了缓聚剂和真阻聚剂各自的缺点，使得阻聚效果明显提高，同时减少了高毒物质的使用量，降低了毒性，增大了在苯乙烯或乙苯中的溶解度，有很好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯单体生产过程的高效阻聚剂及其使用方法，特别适用于苯乙烯负压高温精镏过程。
背景技术
苯乙烯(styrene)是石油化工的一种基础原料，能自聚生成聚苯乙烯(PS)树脂，也易于与其它含双键的不饱和化合物共聚。例如苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可以生产ABS工程塑料；与丙烯腈共聚为AS树脂；与丁二烯共聚生成胶乳(SBL)或合成橡胶(SBR)，苯乙烯也可以用于生成其它树脂；此外苯乙烯还广泛用于制药、涂料、纺织等工业。
苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性极强，常温下就能发生自聚，在其精制、贮存和使用的各个阶段都会聚合，尤其是精制过程中的聚合，会导致单体损失、管道堵塞，造成单体生产成本升高。为了抑制苯乙烯的自聚，保证单体的质量，必须在单体中加入阻聚剂。
目前国内外开发的阻聚剂主要分为真阻聚剂和缓聚剂两类，真阻聚剂如氮氧自由基类化合物阻聚效率高，能产生较长时间的诱导期，诱导期间几乎没有聚合物产生，但其存在易被自由基消耗、使用寿命短的缺点；缓聚剂如硝基酚类化合物化学性质稳定，阻聚过程失效少，能降低聚合速率，但不能产生明显的诱导期，所以导致聚合物的含量一直缓慢增长。
为了结合缓聚剂和真阻聚剂的优点，克服单独使用时的缺点，国内外已经开始对复配阻聚剂进行研究。例如，US 20050113626A使用了氮氧自由基和氢供体或电子受体复配的阻聚剂，其中氢供体或电子受体可选自羟胺、肟、硫醇、蒽取代物等，能有效的阻止乙烯基单体的预聚；US 20060122341A公开了芳香磺酸类化合物、胺、硝基苯酚和氮氧自由基类化合物或亚硝基苯胺复配的阻聚体系，是乙烯基不饱和单体的高效阻聚剂；US 6409887B介绍了一种由芳香胺、有机酸和稳定的氮氧自由基复配而成的阻聚剂，可作为烯烃化合物的高效阻聚剂；CN 101440286A开发出一种2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物、4，6-二硝基烷基酚化合物和二甲硫基苯二胺化合物复配的阻聚剂，该阻聚剂适用于苯乙烯、二乙烯基苯、对氯甲基苯乙烯等多种高沸点烯烃单体或交联剂的生产或精制过程，且此复配阻聚剂在低温下为液态；CN 1962572A提出一种复配阻聚剂，有效成分含有亚硝酸盐、醌类化合物和硝基酚及其衍生物，主要解决采用萃取精馏技术从蒸汽裂解C8馏分中回收苯乙烯时，苯乙烯聚合导致的回收率下降的问题；以上阻聚剂一般用于无氧真空环境，此时耗能较大。现工业上拟采用节能流程，在常压下进行精制，此时苯乙烯装置中粗苯乙烯塔的塔釜温度会高达120℃左右，这样对阻聚剂的要求就更加严格了。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯乙烯的高效环保型阻聚剂及其使用方法，它主要解决苯乙烯高温负压下精镏对于阻聚剂高要求的问题，寻找一种具有毒性小、在乙苯或苯乙烯中溶解性好、在高温下阻聚效果好的复配阻聚剂，以提高苯乙烯精馏的收率，减少污染，获得更好的经济效益。
为实现上述发明目的，本发明是这样实现的：
一种苯乙烯的环保型高效阻聚剂，该阻聚剂由A组份、B组份、C组份、D组份复合而成；其特征是：A组份是氮氧自由基类化合物、B组份是羟胺类化合物、C组份是硝基酚类化合物和D组份是亚磷酸酯类化合物；所述A组份∶B组份∶C组份∶D组份的质量比为6～12∶5∶5～21∶3～12；该复配阻聚剂的重量浓度为0.0001％～0.2％(相对于单体质量)。
所述的苯乙烯的环保型高效阻聚剂，其特征在于：所述A组份∶B组份∶C组份∶D组份的优选质量比为10～12∶5∶13～21∶5～8。
所述的苯乙烯的环保型高效阻聚剂，其特征在于：所述的复配阻聚剂的优选重量浓度为0.01％～0.1％(相对于单体质量)。
所述的苯乙烯的环保型高效阻聚剂，其特征在于：所述的A组份作为一种氮氧自由基类化合物，具有以下通式：
其中，R2和R3可选自氢、烷基、杂原子取代的烷基中的任一种；R1和R4可选自烷基、杂原子取代的烷基中的任一种；X1和X2可选自卤素、氰基、-COOR10、-S-COR10、OCOR10(R10是烷基或芳基)、氨基、-S-C6H5、羰基、烯烃和1～15个碳的烷基，也可和氮原子形成一个五、六元环结构，如下式：
本发明A组分中中较合适的氮氧自由基如下，但不局限于以下物质：N，N-二叔丁基氮氧自由基、叔戊基叔丁基氮氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)、1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(OH-TEMPO)、1-羰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(OXO-TEMPO)、4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基等，可以是某种化合物或是它们的混合物。
B组份是羟胺类化合物，可选自以下物质，但不局限于这些物质：N-异丙基羟胺、N，N-二烷基羟胺和N，N-二羟烷基羟胺等，可以是某种化合物或是它们的混合物。
C组份是硝基酚类化合物，可选自以下物质，但不局限于这些物质：2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-仲丁基苯酚、2，6-二硝基-对甲酚、2，4-二甲基苯酚等，可以是某种化合物或是它们的混合物。
D组份是亚磷酸酯类化合物，可选自以下物质，但不局限于这些物质：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸环己酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸4，4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯、亚磷酸一苯二异辛酯等，可以是某种化合物或是它们的混合物。
本发明的复配阻聚剂的制备方法是：将A组份、B组份、C组份和D组份中的物质按质量比为6～12∶5∶5～21∶3～12范围内的比例、总重量溶度为0.0001％～0.2％(相对于单体质量)混合溶于乙苯或者苯乙烯中，在室温下充分搅拌溶解均匀后即可用于苯乙烯的精馏过程。
工业应用时，复配阻聚剂乙苯或者苯乙烯溶液加入到乙苯/苯乙烯精馏塔的适当位置，加入组分也可以随着新加入单体一起进料，以保证阻聚剂组分在单体中的有效分布。由于阻聚剂在单体精馏过程中是逐渐消耗的，所以在精馏过程中适当的补充阻聚剂，以保证装置中有足够阻聚剂发挥阻聚作用。为了保证阻聚剂溶度高于最低阻聚剂要求，阻聚剂溶液以连续方式加入。
本发明的复配阻聚剂应用于负压高温苯乙烯精馏过程，温度可高达120℃，而且氧气的存在有明显增强阻聚效果的能力。
该发明涉及的复合体系巧妙地利用了组份间的协同作用，克服了缓聚剂和真阻聚剂各自的缺点，使得阻聚效果明显提高，同时减少了高毒物质的使用量，降低了毒性，增大了在苯乙烯或乙苯中的溶解度，从而有效地延长苯乙烯装置的运行时间，降低了苯乙烯精馏过程的能耗，提高了产品的质量，有很好的经济效益。
本发明可应用于苯乙烯单体的生产过程，特别适用于负压高温精馏过程，且鉴于本发明在苯乙烯中的优良效果，可望推广到乙烯基芳香单体的生产、处理、运输和使用过程的应用，能极大的提高单体的纯度、降低成本。
具体实施方式
【实施例1】
将复合阻聚体系溶入苯乙烯中配成阻聚剂溶液，然后加入到纯化后的苯乙烯中，在120℃下进行反应，每隔一段时间取适量反应液用折光指数法测量聚合物的生成量。其中阻聚体系各成分质量为0.015份TEMPO、0.0125份DEHA、0.0125份DNBP和0.01份PDOP(以苯乙烯St的质量作为100份基准)。
| 反应时间/h | 聚合物量/％ |
| 0 | 0.00 |
| 1 | 0.00 |
| 2 | 0.00 |
| 3 | 0.00 |
| 4 | 0.00 |
| 5 | 0.33 |
| 6 | 2.94 |
注：TEMPO为2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基；DEHA为N，N-二乙基羟胺；DNBP为2，4-二甲基-6-仲丁基苯酚；PDOP为亚磷酸一苯二异辛酯
【实施例2】
将复合阻聚体系溶入苯乙烯中配成阻聚剂溶液，然后加入到纯化后的苯乙烯中，在120℃下进行反应，每隔一段时间取适量反应液用折光指数法测量聚合物的生成量。其中阻聚体系各成分质量为0.015份TEMPO、0.0125份DEHA、0.0525份DNBP和0.02份PDOP(以苯乙烯St的质量作为100份基准)。
| 反应时间/h | 聚合物量/％ |
| 0 | 0.00 |
| 2 | 0.00 |
| 4 | 0.00 |
| 6 | 0.44 |
| 8 | 1.03 |
| 10 | 1.61 |
| 12 | 2.20 |
注：TEMPO为2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基；DEHA为N，N-二乙基羟胺；DNBP为2，4-二甲基-6-仲丁基苯酚；PDOP为亚磷酸一苯二异辛酯
【实施例3】
将复合阻聚体系溶入苯乙烯中配成阻聚剂溶液，然后加入到纯化后的苯乙烯中，在120℃下进行反应，每隔一段时间取适量反应液用折光指数法测量聚合物的生成量。其中阻聚体系各成分质量为0.03份OH-TEMPO、0.0125份DEHA、0.0525份DNBP和0.01份PDOP(以苯乙烯St的质量作为100份基准)。
| 反应时间/h | 聚合物量/％ |
| 0 | 0.00 |
| 2 | 0.00 |
| 4 | 0.15 |
| 6 | 0.45 |
| 8 | 0.74 |
| 10 | 1.04 |
| 12 | 1.34 |
注：OH-TEMPO为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基；DEHA为N，N-二乙基羟胺；DNBP为2，4-二甲基-6-仲丁基苯酚；PDOP为亚磷酸一苯二异辛酯
【实施例4】
将复合阻聚体系溶入苯乙烯中配成阻聚剂溶液，然后加入到纯化后的苯乙烯中，在120℃下进行反应，每隔一段时间取适量反应液用折光指数法测量聚合物的生成量。其中阻聚体系各成分质量为0.015份OH-TEMPO、0.0125份DEHA、0.0525份DNBP和0.05份PDOP(以苯乙烯St的质量作为100份基准)。
| 反应时间/h | 聚合物量/％ |
| 0 | 0.00 |
| 1 | 0.00 |
| 2 | 0.08 |
| 4 | 0.38 |
| 6 | 0.69 |
| 8 | 1.00 |
| 10 | 1.30 |
注：OH-TEMPO为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基；DEHA为N，N-二乙基羟胺；DNBP为2，4-二甲基-6-仲丁基苯酚；PDOP为亚磷酸一苯二异辛酯
【实施例5】
将复合阻聚体系溶入苯乙烯中配成阻聚剂溶液，然后加入到纯化后的苯乙烯中，在120℃下进行反应，每隔一段时间取适量反应液用折光指数法测量聚合物的生成量。其中阻聚体系各成分质量为0.015份OXO-TEMPO、0.0125份DEHA、0.0525份DNBP和0.05份PDOP(以苯乙烯St的质量作为100份基准)。
| 反应时间/h | 聚合物量/％ |
| 0 | 0.00 |
| 1 | 0.00 |
| 2 | 0.09 |
| 4 | 0.46 |
| 6 | 0.83 |
| 8 | 1.20 |
| 10 | 1.57 |
注：OXO-TEMPO为4-羰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基；DEHA为N，N-二乙基羟胺；DNBP为2，4-二甲基-6-仲丁基苯酚；PDOP为亚磷酸一苯二异辛酯
【实施例6】
将复合阻聚体系溶入苯乙烯中配成阻聚剂溶液，然后加入到纯化后的苯乙烯中，在120℃下进行反应，每隔一段时间取适量反应液用折光指数法测量聚合物的生成量。其中阻聚体系各成分质量为0.02份AA-TEMPO、0.0125份DEHA、0.05份DNBP和0.02份PDOP(以苯乙烯St的质量作为100份基准)。
| 反应时间/h | 聚合物量/％ |
| 0 | 0.00 |
| 2 | 0.00 |
| 4 | 0.51 |
| 6 | 1.02 |
| 8 | 1.53 |
注：AA-TEMPO为4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基；DEHA为N，N-二乙基羟胺；DNBP为2，4-二甲基-6-仲丁基苯酚；PDOP为亚磷酸一苯二异辛酯
【实施例7】
将复合阻聚体系溶入苯乙烯中配成阻聚剂溶液，然后加入到纯化后的苯乙烯中，在120℃下进行反应，每隔一段时间取适量反应液用折光指数法测量聚合物的生成量。其中阻聚体系各成分质量为0.03份styrex310和0.08份DNBP(以苯乙烯St的质量作为100份基准)。
| 反应时间/h | 聚合物量/％ |
| 0 | 0.00 |
| 2 | 0.00 |
| 4 | 0.00 |
| 6 | 0.64 |
| 8 | 1.37 |
| 10 | 2.10 |
| 12 | 2.83 |
注：styrex310为GE公司开发的阻聚剂；DNBP为2，4-二甲基-6-仲丁基苯酚；
由间歇取样测得的数据知，例2、3中的阻聚体系都要优于比较例7，即现工业用阻聚体系，所以，本发明能使苯乙烯的结焦量明显减少，阻聚剂的有效需要量减少，毒性减弱，达到了环保高效经济的要求。
Claims (4)
1.一种苯乙烯的环保型高效阻聚剂，该阻聚剂由A组份、B组份、C组份、D组份复合而成；其特征是：A组份是氮氧自由基类化合物、B组份是羟胺类化合物、C组份是硝基酚类化合物和D组份是亚磷酸酯类化合物；所述A组份∶B组份∶C组份：D组份的质量比为10～12∶5∶13～21∶5～8；该复配阻聚剂的重量浓度为0.01％～0.1％，相对于单体质量；
所述的A组份作为一种氮氧自由基类化合物，具有以下通式：
其中，R2和R3可选自氢、烷基、杂原子取代的烷基中的任一种；R1和R4可选自烷基、杂原子取代的烷基中的任一种；X1和X2可选自卤素、氰基、氨基、-S-C6H5、1～15个碳的烷基、-COOR10、-S-COR10、OCOR10，其中R10是烷基或芳基，也可和氮原子形成一个五、六元环结构，如下式：
所述的B组份是N-异丙基羟胺、N，N-二烷基羟胺和N，N-二羟烷基羟胺化合物或它们的混合物；
所述的C组份是2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，6-二硝基-对甲酚或它们的混合物；
所述的D组份是亚磷酸三苯酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸环己酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸4，4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯、亚磷酸一苯二异 辛酯化合物或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯的环保型高效阻聚剂，其特征在于：所述的A组份是N，N-二叔丁基氮氧自由基、叔戊基叔丁基氮氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物或它们的混合物。
3.一种如权利要求1或2的苯乙烯的环保型高效阻聚剂的使用方法，其特征在于：将苯乙烯环保型高效阻聚剂中的各复配组分A、B、C和D按质量比为10～12∶5∶13～21∶5～8范围内的比例溶入苯乙烯和乙苯有机溶剂中，应用于苯乙烯单体生产过程。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：本方法特别适用于苯乙烯的负压高温精-馏过程。
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