CN107474682A - 苯乙烯类单体的储存方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种苯乙烯类单体的储存方法，属于苯乙烯类单体在储罐中的储存技术领域。本发明所述的苯乙烯类单体的储存方法，在苯乙烯类单体储罐内壁进行涂刷涂层，涂层由底层、中间层和面层组成，底层为不含阻聚剂和分散剂的涂层，中间层为含阻聚剂的涂层，面层为含分散剂的涂层，面层的制备步骤如下：(1)将分散剂加入到辅料中，加热搅拌；(2)将(1)中溶液加入到涂层材料的基料中，搅拌混合后，进行涂刷。本发明所述的苯乙烯类单体的储存方法，阻断了涂层上低聚物的形成，提高了涂层的阻聚效果，解决了现有技术中涂层阻聚剂释放后期阻聚效果下降的难题，延长了苯乙烯储罐的清罐周期。

Description

苯乙烯类单体的储存方法

技术领域

本发明涉及一种苯乙烯类单体的储存方法，属于苯乙烯类单体在储罐中的储存技术领域。

背景技术

苯乙烯单体化学性质活泼，是一种重要的聚合单体，它可以自身聚合或与其他单体聚合，广泛用于合成高分子材料、涂料、医药等领域。苯乙烯在环境温度下就可以发生缓慢的热激发聚合反应。因此，在苯乙烯单体输送或储存时，必须加入阻聚剂，以保证产品质量。

常用的储存阻聚剂为叔丁基邻苯二酚(TBC)、2,5-二特戊基对苯二酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚等，常温下都是结晶状物质。储存过程中，在一定温度下，储罐中的部分苯乙烯类单体会发生汽化，凝结在罐的顶部、侧壁、支架、管口、管线上，像通常所称的“露水”。这些挥发蒸汽中几乎不含阻聚剂，很易发生聚合，给生产带来了很大的危害性：会造成储罐的顶部设施、排放口、喷嘴和罐中的监测仪器等堵塞，严重时罐顶聚合物呈“钟乳石”状；部分气相单体聚合，造成了储罐中单体的损失；当液相单体与这些聚合物接触时，聚合物会溶于液相中，污染储罐中的产品，造成产品质量降低或不合格；另外，也给装置检修带来不便。

为此，国内外学者对防止苯乙烯单体储罐中出现气相单体聚合的方法进行了研究，以期解决凝液聚合的难题。例如，对苯乙烯储罐顶部涂漆以提高表面光滑度，使凝液尽快落入液相中；尽量减少储罐内壁的突出部件，从而减少苯乙烯凝液的附着点。但是这两种方法不能完全避免不含阻聚剂的苯乙烯凝液的聚合。

美国DOW化学公司(US4161554)描述了一种防止苯乙烯在储罐中聚合的方法，即对储罐内壁进行涂层，并将某一阻聚剂添加至涂层，这样单体在涂层表面冷凝后，涂层中的阻聚剂析出，从而阻止了储罐内壁苯乙烯的聚合。所采用的涂层为环氧树脂和无机硅涂料，阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或对叔丁基邻苯二酚，用量为涂料量的0.1％～40％，5个月内阻聚剂仍有释放。但该文献没有报道阻聚剂的加入方法、阻聚剂加入后涂层的附着力变化、涂层的涂刷方式，以及控制阻聚剂释放速度的具体方法，实验室考察周期也只有5个月。

CN201410248172.0公开了一种用于芳烯烃单体的阻聚涂层的制备方法。步骤如下：(1)在氮气保护条件下，以EP828型环氧树脂为原料，加入醚类助剂，升温搅拌反应，制得涂层面层基料备用；(2)按照步骤(1)进行升温搅拌反应后，降温，向体系中加入阻聚剂，进行保温反应，制得涂层底层基料备用；(3)将固化剂分别加入到上述两种基料中混合均匀；(4)采用分层涂刷的方式对芳烯烃单体储罐内壁进行涂刷，先涂刷底层基料形成底层涂层，再涂刷面层基料形成面层涂层，其中底层涂层为含阻聚剂涂层，面层涂层为不含阻聚剂涂层。步骤(2)中用作阻聚剂的化合物可以是羟胺类化合物、苯胺类化合物、苯酚类化合物、醌类化合物、氮氧自由基类化合物中的一种或几种复合。

CN201210215514.X提出在乙烯基单体储罐内壁涂刷涂层，涂层也是由底层、中间层和面层组成，底层和面层为不含阻聚剂的涂层，中间层为含有阻聚剂的涂层，中间层在涂刷前按照以下步骤制备：(1)将阻聚剂加入到溶剂中进行溶解；(2)将(1)中溶液加到涂层材料的基料中，搅拌混合；(3)将辅料固化剂加入到含有阻聚剂的基料中，搅拌混合后，进行涂刷。通过先将阻聚剂溶解再加入到基料中的方式，提高涂层附着力。

CN201110199434.5描述了一种苯乙烯储罐内壁涂料，由A组分和B组分组成，A组分与B组分的重量比为4:1，A组分包括环氧酚醛树脂、混合溶剂、颜料、填料、阻聚剂、分散剂、防沉剂，B组分包括环氧固化剂、正丁醇。阻聚剂为2,5-二叔丁基对苯二酚，固化剂为腰果酚环氧固化剂或芳香胺环氧固化剂。涂层由底漆、中间漆和面漆组成，中间漆含阻聚剂。但该文献没有公开涂料制备工艺条件，也没有报道阻聚剂加入后涂层的附着力变化，阻聚效果考察周期也只有3个月。

发明内容

本发明的目的在于提供一种苯乙烯类单体的储存方法，其阻断了涂层上低聚物的形成，提高了涂层的阻聚效果，解决了现有技术中涂层阻聚剂释放后期阻聚效果下降的难题，延长了苯乙烯储罐的清罐周期。

本发明所述的苯乙烯类单体的储存方法，在苯乙烯类单体储罐内壁进行涂刷涂层，涂层由底层、中间层和面层组成，底层为不含阻聚剂和分散剂的涂层，中间层为含阻聚剂的涂层，面层为含分散剂的涂层，面层的制备步骤如下：

(1)将分散剂加入到辅料中，加热搅拌；

(2)将(1)中溶液加入到涂层材料的基料中，搅拌混合后，进行涂刷。

所述阻聚剂为醚类化合物、羟胺类化合物、苯胺类化合物、苯酚类化合物、醌类化合物或氮氧自由基类化合物中的一种或多种。

醚类化合物如对羟基苯甲醚，羟胺类化合物如二羟丙基羟胺(HPHA)，苯胺类化合物如N,N’-二异丁基对苯二胺，苯酚类化合物如对苯二酚(HQ)、2,3,5-三甲基-4-亚硝基苯酚、对叔丁基邻苯二酚(TBC)、2，5-二特戊基对苯二酚(DTBHQ)、2,6-二丁基-4-甲基苯酚等，醌类化合物如苯醌、叔丁基苯醌(TBBQ)、苯醌二酰亚胺、1，4-萘醌，氮氧自由基类化合物如2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基(628D)。

优选地，阻聚剂为储存型阻聚剂TBC、HQ、羟胺类化合物或氮氧自由基类化合物中的一种或者两种。

更优选地，阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚与二羟丙基羟胺的混合物，混合质量比为1:1-9:1。

所述中间层的制备步骤如下：阻聚剂经研磨或溶剂溶解后，首先加入到涂层材料的基料中，然后进行加热搅拌，使其混合均匀，提高涂层的附着力，加热温度为20～60℃，加热时间为0.5～2h。

所述阻聚剂的加入量为涂层材料基料重量的1～40％，优选为10～25％，阻聚剂加入量多，在同样条件下阻聚持续时间长，但阻聚剂加入量太大，也会影响涂层材料的附着力和使用寿命。

将分散剂加入到辅料中后，混合均匀，加热温度为20～50℃，混合时间为0.5～2h。分散剂加入后，可以随着苯乙烯气体挥发与阻聚剂同时从涂层释放出来，与阻聚剂配伍起到协同作用，能够阻断涂层上低聚物的形成，防止聚合物凝结在涂层表面，有效避免“钟乳石”状高聚物的形成，提高涂层的阻聚效果。

所述分散剂为有机膦类化合物，如三苯基膦、二苯基氯化磷、二叔丁基苯基膦、三叔丁基膦、叔丁基二苯基膦、环己基二苯基膦、三环己基膦、三(邻甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦。优选地，分散剂为二苯基氯化膦和二叔丁基苯基膦。分散剂的加入量为涂层材料基料的0.1～10％。

辅料优选为厚浆胺加成物。

所述涂层底层的厚度为10μm～300μm，优选为30μm～100μm；中间层的厚度为10μm～200μm，优选为20μm～150μm；面层的厚度为10μm～400μm，优选为50μm～300μm，更优选为100μm～250μm。

各涂层材料的放置时间为0-24h，最好在0-12h内完成涂刷。

涂刷后涂层附着力优于3级，附着力级数越小越好。

涂上涂层后，一旦苯乙烯单体蒸汽遇到器壁冷凝后，涂层中的阻聚剂和分散剂就缓慢扩散至凝液中，达到阻聚和分散的目的。通过调节涂层基料中阻聚剂加入量、辅料中分散剂加入量和涂层面层厚度可以控制涂层中阻聚剂和分散剂的释放速率，阻聚剂和分散剂释放速率越慢，阻聚周期越长，从而起到长期阻聚的效果。

考察阻聚剂的释放速率是在一定体积的碳钢储罐中进行的，罐顶呈凹状。按一定配比和涂刷方式在罐顶涂刷涂层，罐中装有一定体积的苯乙烯单体，靠近罐顶部固定一小量杯，用以收集苯乙烯气相单体的凝液。将罐内苯乙烯加热至一定温度，定期收集凝液，并检查顶盖的涂层变化情况，分析凝液中阻聚剂含量，考察阻聚剂从涂层中的释放量，确定其阻聚周期。

考察分散剂的阻聚效果也是在一定体积的碳钢储罐中进行的，按一定配比和涂刷方式在标准马口铁板(50×100×0.2～0.3mm)上涂刷上不同涂层，罐内加入苯乙烯和涂有不同涂层的马口铁板，在80℃条件下恒温一定时间，期间有苯乙烯聚合物在马口铁表面沉积。然后降温，取出马口铁板，烘干，称重。

改变阻聚剂加入量以及罐顶涂层的面层厚度，在同样温度下收集罐顶凝液，分析其中的阻聚剂含量，可以发现，阻聚剂加入量增加，面层越厚，阻聚剂释放越缓慢，阻聚时间越长。

本发明针对的单体可以是苯乙烯，也适用于对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二芳烯烃苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明在制备涂层材料基料和辅料的过程中加入阻聚剂和分散剂，将分散剂作为一种阻聚助剂加入，通过涂层中阻聚剂与分散剂的协同作用，赋予了涂层材料较好的阻聚性能；

(2)阻聚涂层采用分层涂刷方式，附着力好，阻聚效果持久，可通过调节阻聚剂和分散剂加入量以及面层厚度有效控制涂层中阻聚剂和分散剂的释放速率，阻断低聚物的形成，有效避免“钟乳石”状高聚物的形成，从而达到长期阻聚的效果，从根本上解决苯乙烯单体储存过程中的聚合现象，阻聚周期可达到15年以上；

(3)所得新型阻聚涂层在有效减少单体聚合造成产品损失的同时，能保证储罐中的产品质量，消除了聚合物溶入产品中造成产品污染甚至整罐产品不合格的隐患，延长了检修清罐周期。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

实施例1-5

涂层中间层制备：

在带有搅拌器的10L反应器中，加入EP828型环氧树脂漆基料，搅拌条件下按比例向体系中加入研磨均匀的叔丁基邻苯二酚与二羟丙基羟胺复配的阻聚剂，两者混合质量比为5:1，保温反应1h，得到具有不同阻聚性能的涂层基料。在涂刷前将辅料厚浆胺加成物加入到上述基料中进行搅拌，其中基料与厚浆胺加成物的混合比例6:1(体积比)，搅拌时间0.5h。然后在标准马口铁板(50×100×0.2～0.3mm)上涂刷上述材料，涂层厚度约100μm。涂层干透后测试附着力，不同反应条件测试结果如表1所示。

表1涂层中间层的测试结果

实施例	反应温度/℃	阻聚剂加入量/％	涂层附着力
				1	20	20	3级
2	30	5	2～3级
				3	40	10	2～3级
4	50	15	2～3级
				5	60	30	3级

由表1可以看出，按上述方法制备的涂层材料都能满足使用要求。

实施例6-12

涂层面层制备：

将辅料厚浆胺加成物加入到带有搅拌器的10L反应器中，分散剂研磨均匀后，搅拌条件下加入到反应器中，保温反应0.5～2h，得到具有不同分散性能的涂层辅料。在涂刷前将该辅料加入到基料中进行搅拌，其中基料与辅料的混合比例8:1(体积比)，搅拌时间1h。然后在标准马口铁板(50×100×0.2～0.3mm)上涂刷上述材料，涂层厚度约80μm。涂层干透后测试附着力，结果如表2所示：

表2涂层面层的测试结果

由表2可知，按照本发明所述的方法制备涂层，涂层附着力良好，满足使用要求。将上述涂板在苯乙烯中浸泡一周后，涂层仍完好，无起皮、脱落现象发生。

实施例13-16

涂层阻聚效果考察：

在5L的苯乙烯储罐罐顶内壁上涂刷环氧树脂漆，环氧树脂漆制备方法如下：

底层涂层材料：直接用基料与辅料厚浆胺加成物按比例7:1(体积比)混合，搅拌混合时间0.5h。

中间层涂层材料：按实施例1～5的方法制备，在基料中加入复配阻聚剂TBC+HPHA，TBC:HPHA为3:1，加入量占涂料量的25％，反应温度35℃，反应时间1h，得到具有阻聚性能的涂层基料。在涂刷前将辅料厚浆胺加成物加入到上述基料中进行搅拌，其中基料与厚浆胺加成物的混合比例7:1(体积比)，搅拌时间0.5h。

面层涂层材料：按实施例6～12所述的方法制备，先将分散剂二叔丁基苯基膦研磨均匀，然后加入到带有搅拌器的10L反应器中与辅料厚浆胺加成物混合，二叔丁基苯基膦的加入量为涂料量的6％(wt)，保温反应1h，反应温度35℃，得到具有不分散性能的涂层辅料。在涂刷前将该辅料加入到基料中进行搅拌，其中基料与辅料的混合比例7:1(体积比)，搅拌时间1h。

采用三层复涂的方式涂刷5L苯乙烯储罐罐顶内壁，按照不同的中间层和面层厚度进行涂刷，中间层含阻聚剂，面层含分散剂，其中底层厚度60μm。

涂刷完成后，在储存温度40℃条件下，定期收集苯乙烯凝液，分析其中的阻聚剂含量，结果见表3。

表3不同底漆和面漆厚度下凝液中阻聚剂含量的变化

从表3中可以看出，通过改变面层厚度，可以较好地控制涂层中阻聚剂和分散剂的释放速率，使涂层维持较长的阻聚时间，达到了预期的效果。

如果涂层中不添加阻聚剂，在同样条件下罐顶就会出现聚合物，分散剂起到辅助阻聚剂作用，可以使低聚物分散溶解到苯乙烯中，防止形成大量聚合物，粘附在内壁上。

以实施例16所述的储罐顶部涂层计，考察涂层的阻聚使用周期。根据加入的阻聚剂和分散剂总量以及收集的凝液量中两者含量，可以确定涂层中阻聚剂和分散剂的释放量。在储存温度40℃条件下，实施例16涂层中的两助剂释放速率变化列于表4。

表4涂层中阻聚剂和分散剂的释放量变化

由表4可知，第一个月阻聚剂释放量约占总加入量的3.0％，第二个月阻聚剂释放量约占总加入量的3.4％以后释放明显减慢，每月以0.3％～0.4％的速率释放，六个月后释放量约4.7％，一年后释放量约6.5％；同样地，分散剂每月以0.3％的速率释放，一年后释放量约6.1％，按此估算，涂层阻聚性能可持续10年以上。工业应用过程中，苯乙烯单体的储存温度一般都在15℃以下，储罐内顶壁的凝液量要少于本实施例，因此工业储存条件下，涂层中阻聚剂和分散剂的释放速率更缓慢，阻聚性能应持续更长时间。

对比例1

在实施例16所述的阻聚涂层制备方法和复涂方式基础上，在标准马口铁板(50×100×0.2～0.3mm)上涂刷上不同涂层：

A底层为不含有阻聚剂和分散剂的涂层，中间层为仅含阻聚剂的涂层，面层为仅含分散剂的涂层。

B底层和面层均为不含有阻聚剂和分散剂的涂层，中间层为仅含阻聚剂的涂层。

在5L的碳钢罐内加入苯乙烯和涂有不同涂层的A和B两块马口铁板，在80℃条件下恒温24h，期间有苯乙烯聚合物在马口铁表面沉积。然后降温，取出马口铁板，烘干，称重。结果，含分散剂的A马口铁板表面较光滑，未见明显增重；仅含阻聚剂的B马口铁板表面有明显的粘结物，马口铁板增重0.5％。其表面的粘结物经红外色谱定性为苯乙烯的低聚物。可见，涂层中分散剂的加入具有溶解阻断涂层表面低聚物形成的功能，有效提高涂层的阻聚效率。

Claims (10)

1.一种苯乙烯类单体的储存方法，在苯乙烯类单体储罐内壁进行涂刷涂层，涂层由底层、中间层和面层组成，其特征在于：底层为不含阻聚剂和分散剂的涂层，中间层为含阻聚剂的涂层，面层为含分散剂的涂层，面层的制备步骤如下：

(1)将分散剂加入到辅料中，加热搅拌；

(2)将(1)中溶液加入到涂层材料的基料中，搅拌混合后，进行涂刷。

2.根据权利要求1所述的苯乙烯类单体的储存方法，其特征在于：阻聚剂为醚类化合物、羟胺类化合物、苯胺类化合物、苯酚类化合物、醌类化合物或氮氧自由基类化合物中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的苯乙烯类单体的储存方法，其特征在于：阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚与二羟丙基羟胺的混合物，混合质量比为1:1-9:1。

4.根据权利要求1所述的苯乙烯类单体的储存方法，其特征在于中间层的制备步骤如下：阻聚剂经研磨或溶剂溶解后，首先加入到涂层材料的基料中，然后进行加热搅拌，加热温度为20～60℃，加热时间为0.5～2h。

5.根据权利要求1所述的苯乙烯类单体的储存方法，其特征在于：阻聚剂的加入量为涂层材料基料重量的1～40％。

6.根据权利要求1所述的苯乙烯类单体的储存方法，其特征在于：将分散剂加入到辅料中后，加热温度为20～50℃，混合时间为0.5～2h。

7.根据权利要求1或6所述的苯乙烯类单体的储存方法，其特征在于：分散剂为有机膦类化合物，分散剂的加入量为涂层材料基料的0.1～10％。

8.根据权利要求1所述的苯乙烯类单体的储存方法，其特征在于：辅料为厚浆胺加成物。

9.根据权利要求1所述的苯乙烯类单体的储存方法，其特征在于：涂层底层的厚度为10μm～300μm，中间层的厚度为10μm～200μm，，面层的厚度为10μm～400μm。

10.根据权利要求1所述的苯乙烯类单体的储存方法，其特征在于：各涂层材料的放置时间为0-24h，在0-12h内完成涂刷。