CN104250202A - 芳烯烃单体的储存方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单体的储存方法，尤其涉及一种芳烯烃单体在储罐中的储存方法。本发明所述的芳烯烃单体在储罐中的储存方法，是在芳烯烃单体储罐内壁涂刷涂层，涂层中含有阻聚剂，涂层由底层和面层组成，底层为含有阻聚剂的涂层，面层为不含阻聚剂的涂层。本发明所述的芳烯烃单体的储存方法，与已有技术所述的防护涂层工艺效果是不同的，实施过程中采用将阻聚剂研磨筛分后加入涂层材料中，且采用加热混合的方式，与涂层材料配伍性好，阻聚剂加入量大，有效提高了涂层附着力和阻聚持续时间，从而达到长期阻聚的效果，阻聚周期可达到6年以上。

Description

芳烯烃单体的储存方法

技术领域

本发明涉及一种单体的储存方法，尤其涉及一种芳烯烃单体在储罐中的储存方法。

背景技术

芳烯烃单体化学性质活泼，例如苯乙烯是一种重要的聚合单体，它可以自身聚合或与其他单体聚合，广泛用于合成高分子材料、涂料、医药等领域。苯乙烯在环境温度下就可以发生缓慢的热激发聚合反应。因此，在芳烯烃单体输送或储存时，必须加入阻聚剂，以保证产品质量。

常用的储存阻聚剂为叔丁基邻苯二酚（TBC）、2,5-二特戊基对苯二酚、苯醌、对苯二酚、对羟基苯甲醚等，常温下都是结晶状物质。储存过程中，在一定温度下，储罐中的部分芳烯烃单体会发生汽化，凝结在罐的顶部、侧壁、支架、管口、管线上，像通常所称的“露水”。这些挥发蒸汽中几乎不含阻聚剂，很易发生聚合，给生产带来了很大的危害性：会造成储罐的顶部设施、排放口、喷嘴和罐中的监测仪器等堵塞，严重时罐顶聚合物呈“钟乳石”状；部分气相单体聚合，造成了储罐中单体的损失；当液相单体与这些聚合物接触时，聚合物会溶于液相中，污染储罐中的产品，造成产品质量降低或不合格；另外，也给装置检修带来不便。

为此，国内外学者对防止芳烯烃单体储罐中出现气相单体聚合的方法进行了研究，以期解决凝液聚合的难题。例如，对苯乙烯储罐顶部涂漆以提高表面光滑度，使凝液尽快落入液相中；尽量减少储罐内壁的突出部件，从而减少苯乙烯凝液的附着点。但是这两种方法不能完全避免不含阻聚剂的苯乙烯凝液的聚合。

为防止苯乙烯蒸汽在储罐液面以上的器壁冷凝并发生聚合反应，日本专利JP61275231A提出定期向储罐液面以上的器壁喷射含阻聚剂的苯乙烯溶液，冲刷掉凝结的液体，并将裸露表面完全覆盖起来，其中的阻聚剂含量足以抑制聚合物的生成。该方法要不停地用泵喷射苯乙烯，动力消耗大，难以喷射均匀，易产生死角，在器壁死角及喷射装置都易发生聚合。

JP60094920A提出在储罐内壁涂刷不溶于单体的含阻聚剂的漆基，可将含烯烃的单体较稳定地储存于储罐中。所用的阻聚剂为对特丁基邻苯二酚，漆基为水性聚乙烯醇，适用的储存单体为乙烯、丙烯酸、氯乙烯等卤代乙烯基单体。300天后，储罐器壁上生成的聚合物为2kg/m²。该专利没有报道阻聚剂的加入方法以及涂层的附着力，阻聚周期也只有300天。

美国DOW化学公司（US4161554）描述了一种防止苯乙烯在储罐中聚合的方法，即对储罐内壁进行涂层，并将某一阻聚剂添加至涂层，这样单体在涂层表面冷凝后，涂层中的阻聚剂析出，从而阻止了储罐内壁苯乙烯的聚合。所采用的涂层为环氧树脂和无机硅涂料，阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或对叔丁基邻苯二酚，用量为涂料量的0.1%～40%，5个月内阻聚剂仍有释放。但该文献没有报道阻聚剂的加入方法、阻聚剂加入后涂层的附着力变化、涂层的涂刷方式，以及控制阻聚剂释放速度的具体方法，实验室考察周期也只有5个月。

CN101921162A是在芳烯烃储罐内壁进行涂层，涂层由底层、中间层和面层组成，中间层为含有阻聚剂的涂层。本发明采用分层涂刷的方式，在储罐内壁涂刷阻聚涂层，阻聚剂可以从凝固的涂层中释放出来，以防止罐顶单体凝液的聚合，该专利涂层由三层组成，涂层用量大，施工工序较为繁琐，也没有涉及阻聚剂的加入方式。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种芳烯烃单体在储罐中的储存方法，该方法通过改变涂层涂刷方式和阻聚剂的加入方式，解决现有技术中涂层材料用量大、施工工序长以及阻聚剂加入后涂层附着力下降的难题，该方法延长了储罐的清罐周期。

本发明所述的芳烯烃单体在储罐中的储存方法，是在芳烯烃单体储罐内壁涂刷涂层，涂层中含有阻聚剂，涂层由底层和面层组成，底层为含有阻聚剂的涂层，面层为不含阻聚剂的涂层。

所述的阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚（TBC）、2，5-二特戊基对苯二酚、苯醌、1，4-萘醌、菲醌、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2，6-二硝基对甲酚（DNPC）、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚（DNBP）或2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基中的一种或多种。

优选的阻聚剂：TBC、对羟基苯甲醚、DNPC、DNBP、TBC与DNBP的复配物或TBC与DNPC的复配物中的一种。

最优选的阻聚剂：TBC与DNPC的复配物，复配质量比为1:8～8:1。

底层的制备方法如下：将阻聚剂研磨筛分至≤200目后，加入到涂层材料中进行混合，加热到25～60℃，搅拌至混合均匀后，再与本领域常规辅料进行混合配料，配料完成后进行涂刷，配好的涂层材料放置时间不超过24小时。

所述的阻聚剂加入量为底层涂层材料质量的0.1%～30%，优选5%～20%。

上述阻聚剂在常温下皆为固体，研磨筛分后，直接加入到涂层材料中进行混合，这样不引入其他化合物溶解阻聚剂，可保证阻聚剂与涂层材料的配伍性以及芳烯烃单体储罐中的产品纯度。

阻聚剂粒度的大小直接影响其释放速率以及在涂层中分散的均匀性，研磨后适宜的颗粒大小是10～400目，较好地是50～300目。

阻聚剂加入到涂层材料后，进行加热升温，搅拌，使其混合均匀，提高涂层的附着力。适宜的加热温度为25～60℃。

所述的涂层材料可以是各种环氧树脂漆，如环氧富锌漆、环氧玻璃鳞片漆等，也可以是无机富锌漆。

所述的阻聚涂层采用两层涂刷方式，涂层由底层和面层组成，底层为含阻聚剂的涂层，面层为不含阻聚剂的涂层。涂刷后涂层附着力优于3级。附着力级数越小越好。其中，涂层底层的厚度较好地范围为20μm～300μm，较好地为30～200μm。面层的涂层厚度为10μm～400μm，较好地范围为50μm～300μm，最好为60μm～240μm。

涂上涂层后，一旦芳烯烃单体蒸汽遇到器壁冷凝后，涂层中的阻聚剂就缓慢扩散至凝液中，达到阻聚的目的。通过调节面层厚度可以控制涂层中阻聚剂的释放速率，阻聚剂释放速率越慢，阻聚周期越长，从而起到长期阻聚的效果。

考察阻聚剂的释放速率是在一定体积的碳钢储罐中进行的，罐顶呈凹状。按一定配比和涂刷方式在罐顶涂刷涂层，罐中装有一定体积的芳烯烃单体，靠近罐顶部固定一小量杯，用以收集芳烯烃气相单体的凝液。将罐内芳烯烃加热至一定温度，定期收集凝液，并检查顶盖的涂层变化情况，分析凝液中阻聚剂含量，考察阻聚剂从涂层中的释放量，确定其阻聚周期。改变阻聚剂加入量以及罐顶涂层的面层厚度，在同样温度下收集罐顶凝液，分析其中的阻聚剂含量，可以发现，阻聚剂加入量增加，面层越厚，阻聚剂释放越缓慢，阻聚时间越长。

本发明通过阻聚剂的研磨、筛分处理后加入到涂层材料中，与涂层材料配伍性好，分布均匀，阻聚涂层采用两层涂刷方式，涂层用量少，附着力好，可通过调节阻聚剂加入量和面层厚度有效控制涂层中阻聚剂的释放速率，从而达到长期阻聚的效果，解决了芳烯烃单体储存过程中的聚合现象，延长了储罐的清罐周期。

本发明针对的芳烯烃单体可以是指苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二芳烯烃苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。

本发明具有以下有益效果：

本发明所述的芳烯烃单体的储存方法，与已有技术所述的防护涂层工艺效果是不同的，实施过程中采用将阻聚剂研磨筛分后加入涂层材料中，且采用加热混合的方式，与涂层材料配伍性好，阻聚剂加入量大，有效提高了涂层附着力和阻聚持续时间，同时含阻聚剂的涂层可直接作为底层使用。采用两层涂刷或喷涂的方法，可通过调节阻聚剂加入量和面层厚度有效控制涂层中阻聚剂的释放速率，从而达到长期阻聚的效果，阻聚周期可达到6年以上。因此，本发明所采用的储存阻聚方法，涂层材料用量少，涂刷工序简单，涂层材料中也不引入其他溶剂，阻聚涂层在有效减少单体聚合造成产品损失的同时，能保证储罐中的产品质量，同时消除了聚合物溶入产品中造成产品污染甚至整罐产品不合格的隐患，延长了检修清罐周期。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1～4

在标准马口铁板（50×100×0.2～0.3mm）上涂刷环氧树脂漆，阻聚剂TBC加入量占底层涂料量2%或5%（质量，下同），先将TBC进行研磨，然后用筛子筛分，阻聚剂颗粒在200目以下，将筛分后的TBC加到环氧漆中，在温度为30℃条件下进行搅拌，搅拌均匀后再加入辅料混合0.5小时，材料涂刷待用。分别采用两层和三层复涂的方式，其中实施例1～2底层厚度约30μm，中间层约60μm，面层约100μm。实施例3～4底层厚度约30μm，面层约110μm。涂层干透后测试附着力，然后将涂板置入5L的苯乙烯储罐中，30℃条件下浸泡2个月，结果如表1所示。

表1不同涂刷方式涂层附着力变化

由表1可以看出，阻聚剂经过研磨筛分后加入到涂料中，加热混合，改善了阻聚剂与涂料的兼容性，含阻聚剂的涂料可以直接作为底层漆使用，采用不同的涂刷方式，在苯乙烯中浸泡后涂层附着力基本无变化，双层涂刷可以满足附着力要求。

实施例5～12

在标准马口铁板（50×100×0.2～0.3mm）上，分别采用不同的涂料、不同阻聚剂、两层复涂的方法进行涂刷，阻聚剂加入量占底层涂料量15%，阻聚剂与涂料混合温度45℃，涂层附着力变化见表2。其中底层厚度约60μm，面层厚度约150μm。

表2不同涂层附着力的变化

由表2可知，不论哪种涂料，适宜的阻聚剂加入方式应直接加入到涂料中，阻聚剂颗粒越细，目数越高，与涂料混合后越均匀，有利于涂层附着力的提高。上述涂板在苯乙烯中浸泡一段时间后，实施例5、7、8、9、10、12涂层完好，无起皮现象；实施例6、11的涂层都有不同程度的脱落现象发生。

实施例13～16

在5L的苯乙烯储罐罐顶内壁上涂刷环氧树脂漆，其中阻聚剂为TBC和DNPC的复配物，总加入量占底层涂料量25%，其中TBC:DNPC质量比分别为：实施例13是2:1、实施例14是8:1、实施例15是1:3、实施例16是1:7、先将阻聚剂混合后研磨筛分至200目，然后将复配阻聚剂加到环氧漆中，在温度为35℃条件下搅拌至均匀，再与辅料混合均匀，采用两层复涂的方式，按照不同的面层厚进行涂刷。在储存温度40℃条件下，定期收集苯乙烯凝液，分析其中的阻聚剂含量，结果见表3。

表3不同底层和面层厚度下凝液中阻聚剂含量的变化

从表3中可以看出，改变面层厚度，可以较好地控制阻聚剂的释放速率，使涂层维持较长的阻聚时间，体现了预期的效果。如果涂层中不添加阻聚剂，在同样条件下罐顶就会出现聚合物，粘附在内壁上。

实施例17

以实施例14所述的储罐顶部涂层为对象，考察涂层的阻聚性能。根据加入的阻聚剂总量以及收集的凝液量中阻聚剂含量，可以确定涂层中阻聚剂的释放量。在储存温度40℃条件下，涂层中的阻聚剂释放速率变化列于表4。其中涂层底层厚度40μm，面层厚度150μm。

表4涂层中阻聚剂的释放量变化

由表4可知，第一个月阻聚剂释放量约占总加入量的5.7%，以后释放明显减慢，每月以0.5%～1%的速率释放，六个月后释放量约10%，按此估算，涂层阻聚性能可持续6年以上。工业应用过程中，芳烯烃单体的储存温度一般都在15℃以下，储罐内顶壁的凝液量要少于本实施例，因此工业储存条件下，涂层中阻聚剂释放速率更缓慢，阻聚性能应持续更长时间。

实施例18

在实施例14所述的阻聚剂加入方法和复涂方式基础上，将环氧树脂涂料涂于5L的叔丁基苯乙烯储罐罐顶内壁上，其中底层厚度60μm，面层厚度180μm。采用2，5-二特戊基对苯二酚作阻聚剂，加入量占底层涂料量的30%。在储存温度40℃条件下，定期收集叔丁基苯乙烯凝液，阻聚剂含量变化见表5。

表5叔丁基苯乙烯凝液中阻聚剂的含量变化

可见，将阻聚剂研磨筛分后加入到涂料中，采用两层复涂的方式，将阻聚涂层用于叔丁基苯乙烯，同样能达到缓慢释放的目的。该方法也可用于甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二芳烯烃苯等其它芳烯烃单体的储罐。阻聚剂除2，5-二特戊基对苯二酚外，还可以是TBC、对苯二酚、苯醌、对羟基苯甲醚、2，6-二硝基对甲酚、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚以及上述组分的复配物等。

Claims (10)

1.一种芳烯烃单体的储存方法，其特征在于：在芳烯烃单体储罐内壁涂刷涂层，涂层中含有阻聚剂，涂层由底层和面层组成，底层为含有阻聚剂的涂层，面层为不含阻聚剂的涂层。

2.根据权利要求1所述的芳烯烃单体的储存方法，其特征在于：所述的涂层材料为环氧树脂漆或无机富锌漆。

3.根据权利要求2所述的芳烯烃单体的储存方法，其特征在于：所述的涂层材料为环氧富锌漆或环氧玻璃鳞片漆。

4.根据权利要求1所述的芳烯烃单体的储存方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚、2，5-二特戊基对苯二酚、苯醌、1，4-萘醌、菲醌、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2，6-二硝基对甲酚、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚或2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的芳烯烃单体的储存方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、2，6-二硝基对甲酚、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、叔丁基邻苯二酚与2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚的复配物或叔丁基邻苯二酚与2，6-二硝基对甲酚的复配物中的一种。

6.根据权利要求5所述的芳烯烃单体的储存方法，其特征在于：所述的阻聚剂为叔丁基邻苯二酚与2，6-二硝基对甲酚的复配物，复配质量比为1:8～8:1。

7.根据权利要求1-6任一所述的芳烯烃单体的储存方法，其特征在于：底层的制备方法如下：将阻聚剂研磨筛分至10～400目后，加入到涂层材料中进行混合，加热到25～60℃，搅拌至混合均匀后，再与辅料进行混合配料，配料完成后进行涂刷，配好的涂层材料放置时间不超过24小时。

8.根据权利要求7所述的芳烯烃单体的储存方法，其特征在于：阻聚剂加入量为底层涂层材料质量的0.1%～30%。

9.根据权利要求1所述的芳烯烃单体的储存方法，其特征在于：所述的底层厚度为20μm～300μm，面层厚度为10μm～400μm。

10.根据权利要求1所述的芳烯烃单体的储存方法，其特征在于：所述的芳烯烃单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二芳烯烃苯、氯苯乙烯或溴苯乙烯。