JPS6047075A - 二層メタリック塗膜の透明な上層用被覆材料及び二層メタリック塗膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特に、ウェット・オン・ウェット法により顔
料を含有する少なくとも１つの基層及び透明な上層少な
くとも１つより成る多層被膜の透Ｉｌ」な上層を製造す
るだめの、溶剤及び場合によりレベリング剤、ＵＶ吸収
剤及びラジカル捕集剤を含有する被覆材料に関し、その
際この被覆利料が結合剤としてヒドロキシル基含有アク
リル重合体及び脂肪族及び／又はシクロ脂肪族ポリイソ
シアネートを含有する。

従来の技術 所謂二層メタリック塗膜はしばしばウェット・オン・ウ
ェット法により製造される。この際、第一工程で金属顔
料及び場合により付加的に着色顔料を含有する基層はマ
スターラッカーを施すことにより製造される。排気時間
後に１だ硬化シていないマスターラッカー上に透明な被
覆拐料、即ち一般にはクリヤラッカーを上層として施し
、引続いて両方の層を一緒に焼付ける、つ１．？硬化さ
せる。これと共に、室温で硬化する空気乾燥系も公知で
ある。

上層の製造には、結合剤としてヒドロキシル基含有アク
リレート樹脂をアミン樹脂と組合せて含有するクリヤラ
ッカーがしばしば使用される。

一般に、施すことの可能な状態で、即ち１月Ｎ容器中の
流出時間２４〜３０秒間でこれらのクリヤラッカーは固
体含量３５〜４５重量％及び溶剤割合５５〜６５重量％
を含有する。

環境保護及び経済性という理由から、塗布可能な状態で
固体含量４５〜５５重量％の固体分の多いクリヤラッカ
ーが開発された。よシ高い固体含量は結合剤の分子量の
低下及び軟質な、それ故良好に可溶性の結合剤成分の使
用によシ達成される。従来使用された固体含量の高いク
リヤラッカーは基層の金属顔料の配置に対して不利な作
用を、それ数年満足なメタリック効果をもたらし、かつ
それにより製造した被膜は特に低い焼判は温度の適用で
は不十分な薬品安定性を有する。

結合剤としてヒ１？ロギシル基含有アクリレート樹脂を
含有しかつポリイソシアネートが混和される二成分クリ
ヤラッカーも使用される。一般に、これらの塗料は塗布
可能な状態で固体含量３２〜／１５重量％である。その
利点は、低い硬化温！２０〜１２０℃及びより高い薬品
安定性である。これらの塗料で、低分子量のアクリレー
ト樹脂分により固体含量を高めようとする場合に、再溶
蝕という問題が惹起される。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、加工可能な状態で高い固体含量を有し
、高い気候−及び薬品安定性を有する皮膜を形成しかつ
同時にウェット・オン・ウェット法により二層〜又は多
層メタリック塗布する際に使用する場合に良好なメタリ
ック効果をもたらすクリヤラッカーを開示することであ
る。

問題点を解決するだめの手段 ところで、この課題が、結合剤として２種の特別なヒド
ロキシル基含有アクリレ−］・樹脂の組合せ物と脂肪族
及び／又はシクロ脂肪族ポリイソシアネート又はそのよ
うな種類のポリイソシアネートの混合物とを含有する被
覆材料により解決されることが判明し驚異的であった。

それ故、本発明の目的は冒頭に挙げた種類の被覆材料で
あり、これは、その結合剤が次の成分： Ａ）分子量８００〜４０００．　ヒドロキシル価’８０
〜１．８０及び−１０℃を下廻るガラス転移点を有し、
かつａｌ）アクリル酸エステル７５〜１００重テ％１．
ａ２）メタクリル酸ヱステルＯ〜２５重量％、ａ３）芳
香族基を含有するコモノマー〇−１５重量％及びａ４）
α、β−エチレン系不飽和酸Ｏ〜２重量％から製造され
ていて、その際成分ａ１）及びａ２がヒドロキシル価８
０〜１８０が達成されるような割合でヒドロキシアルキ
ルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレ
ートを含有しかつ成分、１１）〜ａ４）の合計が１００
％である、アクリル重合体全量に対して第一アクリル重
合体５０〜９０重量％、 Ｂ）分子量３０００〜１００００、ヒドロキシル価４０
〜１２０及びガラス転移点−１θ〜＋７０℃を有し、か
つす、）アクリル酸エステル０〜３０重量％、ｂ２）メ
タクリル酸エステル７０〜９０市量％、ｂ６）芳香族基
を含有するコモノマー０〜３０重量％及びｂ４）α、β
−エチレン系不飽和酸０〜３重量％から製造されていて
、その際成分ｂ１）及びｂ２）はヒドロキシル価４０〜
］、　２０が達成されるような割合でヒドロキシアルキ
ルアクリレ−１・もしくはヒドロキシアルキルメタクリ
レートを含有しかつ成分ｂ１）〜ｂ４）の合計が］００
％である、アクリル重合体全量に対して第ニアクリル重
合体１０〜５０重量％、 Ｃ）成分Ａ）及びＢ）のヒドロキシル基１個に対してイ
ソシアネート基０．８〜１．３個が分配されるような量
の脂肪族又はシクロ脂肪族ボ゛リイソシアネートもしく
はこの種のポリイソシアネートの混合物 より成ることを特徴とする。

重合体Ａは単量体ａ１）〜ａ４）のラジカル溶液重合に
より製造する。成分ａ１）としてｒｌ、メチル−、エチ
ル−’ｎ　−、Ｉｌ＋ｌピロー、　ｉ　−７’口ビルー
、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル−、５ｅｃ−ブチル−、ｔ−
ブチル−２ｎ−ｏンチルー、ネオペンチルー、ｎ−へキ
シル−、シクロへキシル−２＋１−オクチル−２２−エ
チルへキシル−、Ｎ−１δデフルー（ラウリル−）、２
−ヒドロキシエチル−、７１ｉヒ１３０キシブチルアク
リレート及びヒＩＦ　ｏキシプロピルアクリレ−１・３
使用すＺことができる。成分ａ２）としては、相応する
メタクリル酸のエステルが好適である。成分ａ１）及び
、］２）の選択は、重合体ＡがヒｌＳロキシル価８０〜
］　８０及び−１０℃を下廻るガラス転移点を有するよ
うに行なわなければならない。重合体のガラス転移点は
、単量体成分のガラス転移点から次の式： 〔式中′１゛、は重合体のガラス転移点を表わし、Ｔ、
１は単１１１体成分のガラス転移点を表わしかつｍｉは
単量体成分の量的割合を表わす〕により計算することが
できる。

すべてのコモノマーの合計に対して１５重量％までは芳
香族基を有する単量体を使用するととができる。例えば
、スチレン、メチルスチレン又はビニルトルエンが好適
である（成分ａ６））。

成分ａ４）としてはアクリル酸及び、／又はメタクリル
酸を２重量％１で一緒に使用することができる。重合は
、生成する重合体Ａがゲル透過クロマ］・グラフィによ
り測定して分子ｉ　Ｂ　ｏ　。

〜４０００を有するように実施する。この分子量調節は
、温度、開始剤の量及び種類、濃度並びに時間のような
方法ノξラメータを適尚に調節することによシ達成する
ことができる。

重合体Ｂを製造するだめの成分ｂ１）〜１）４）として
は、基本的に重合体Ａの製造に成分ａ１）〜ａ４）とし
て使用するものと同じ単量体が好適である。勿論、それ
らはヒドロキシル価＝ｌ　Ｏ〜Ｊ２０及びガラス転移点
−１０〜→−７０℃の共重合体が形成するように選択し
、重合は、生成物が分子量３０００〜１．　ＯＯＯＯを
有するように実施すべきである。重合体Ａではアクリル
酸エステルの割合が高かったが、重合体１うでは王にメ
タクリル酸エステルを含有する。

成分Ｏとしては、脂肪族又はシクロ脂肪族ポリインシア
ネートを使用し、その際に１分子当りインシアネート基
２個を有する化合物が優れている。この例はへキサメチ
レンジイソシアネー１−　、　ｌ−リメチルへキサメチ
レンジイソシアネ−１−、Ｊ−メチル−２，４−ジイソ
シアネートシクロヘキサン、３−インシアネートメチル
−３、５、５−Ｆリメチルシクロヘキシルジイソシアネ
−１・及び４，４−ジシクロへキシルメタ又はジ悦〜Ｊ
％形成により得られたオリゴマー又はウレタンオリゴマ
ーである。

本発明による被覆材料は前記の結合剤成分と共に有機溶
剤、例えばキシレン、トルエン、他のアルキルベンゼン
、酢酸エチル、酢酸ブチル。

エチルグリコールアセテート及び／又はケトンを含有す
る。更に、被覆材料はレベリング助剤。

例えばシリコン油、ＵＶ吸収剤及びラジカル捕集剤、例
えば立体障害の第三アミン、ベンゾフェノール誘導体及
びオキサニリドを含有してよい。

本発明は、顔料を含有する基層少なくとも１つに排気時
間後にウッド・オン・ウェット法により、溶剤及び場合
によりレベリング助剤、ＬＩＶ吸収剤及びラジカル捕集
剤を含有する、透明な上層を形成する被覆材料を基層上
に施し、かつ層を室温で硬化させるか又は−緒に加熱す
ることにより硬化させ、その際に上層用の被覆ｔＪ　Ｆ
ｌが結合剤として、ヒビ０ギシル基含有アクリル重合体
及び脂肪族及び２／又はシクロ脂肪族ポリインシアネー
トを含有する皮膜の製法にも関し、これは被覆材料の結
合剤が次の成分： Ａ）分子量８００〜４０００．　ヒＩＳロキシル価８０
〜］、　８０及び−］０℃を下廻るガラス転移点を有し
、かつａｌ）アクリル酸エステル７５〜１００重ｉ％、
ａ）メタクリル酸エステル０〜２５重量％、ａ３）芳香
族基を含有するコモノマー０〜１５重量％及びａ４）α
、β−エチレン系不飽和酸Ｏ〜２重量％から製造されて
いて、その際成分ａ１）及びａ２）がヒドロキシル価８
０〜１．８０が達成されるような割合でヒドロキシルア
ルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルギルメタク
リレートを含有しかつ成分ａ１）〜ａ４）の合計が］、
　００　Ｎである、アクリル重合体全量に対して第一デ
クリル重合体５０〜９０重量％、 Ｂ）分子量３０００〜１００００．ｌｌ’、、ｏ　キシ
／ｌ／価４０〜１２０及びガラス転移点−１０〜＋７０
℃を有し、かつ１〕１）アクリル酸エステル０〜３０重
量％、ｂ２）メタクリル酸エステル７０〜９０重量％、
ｂ３）芳香族基を含有するコモノマー〇〜３０重量％及
びｂ４）α、β−エチレン系不飽和酸０〜３重量％から
製造されていて、その際成分ｂ１）及びｂ２）はヒドロ
キシル価４０〜１２０が達成されるような割合でヒドロ
キシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルギル
メタクリレートを含有しかつ成分１〕１）〜ｂ４）の合
計が１．　Ｏ０％である、アクリル重合体全量に対して
第二アクリル重合体］０〜５０重量％、 Ｃ）成分Ａ）及びＢ）のヒドロキシル基１個に対してイ
ソシアネート基帆８〜１．３個が分配されるような量の
脂肪族又はシクロ脂肪族ポリイソシアネートもしくはこ
の種のポリイン／アネートの混合物 より成ることを特徴とし、並びに本発明方法により製造
した多層皮膜で被覆しだ物体にも関する。

基層には、例えば米国特許第：３　Ｇ　３９　］　ｌＩ
　７号明細書に記載されているような技術水準により公
知の被覆材料を使用することができる。

実施例 次に本発明を実施例により詳説する。

例■　マスターラッカー １　焼付はマスターラッカー用ポリエステル攪拌機、温
度計、不活性導管、充填塔。

塔頂温度を調節するだめの温度剖、下降冷却機及ｄ留出
物受容器を備えた反応器中に２．２−ジｉｆルプロノξ
ンジオールー１　。

３、ヘキサン・ジオール−１，６，１，１゜］−４１Ｊ
メチロールプロノξン、ベンゼン−１，３−ジカルボン
酸及びアジピン酸をモル比３：］　：１：３：１で、付
加的に反応混合物の全量に対してキシレン３％及び亜鉛
オクトエート９２％を計量装入し、かつ攪拌及び不活性
ガス流下に１８０℃に加熱する。反応混合物を徐々に′
１８０℃から最高２２０℃へ反応水の留去により高めな
から反応させ、その際に塔頂温度は酸価１４．５までは
１０３℃を上運らないようにする。

その後冷却しかつ生成するポリエステル樹脂を、固体含
有率６０％のポリエステル溶液が生成するように比３：
１のキシレンとエチレンクリコールモノエチルエステル
ア　？セテートとからの混合物中に溶解する。

２　焼付はマスターラッカー用のアクリレート 攪拌機、温度計、還流冷却機及び供給容器を備えた反応
器中にキシレン４００．。

【酸ブチル５００．及び１〕−ブタノール１００、から
の混合物を計量装入しかつ攪拌下に沸騰するまで加熱す
る。供給容器中にメタクリル酸メチルエステル５００　
、、　。

メタクリル酸ｎ−ブチルエステル３；うｏｇ。

２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１．５０．、メ
タクリル酸２０．及びｌ−ブチルペルベンゾエート２５
．から成る混合物を装入しかつ３時間で均一に反応容器
中に配量し、その際に温度に絶えず軽い還流が維持され
るように調節する。その後、完全な反応により５０％−
重合体樹脂溶液が生成するまで更に３時間この温度に保
持する。

タ　空気乾燥するマスターラッカー用のアクリレート樹
脂 攪拌機、温度計及び還流冷却機を具備する反応器中に酢
酸ｎ−ブチル／１５ｃｌ、、メタクリル酸メチルエステ
ル６００．、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル３７５．
、アクリル酸２５７．及びアゾイソ酪酸ジニトすル５．
からの混合物を計量装入しかつ８０℃に加熱する。注意
深く更に加熱し、発熱反応の開始時に冷却する。その後
９０℃に３０分間保持し、更に酢酸ブチル３００゜及び
アゾイン酪酸ジニトリル５ｉを添加しかつ再び９０℃に
加熱する。この工程を更に２回繰返す。最後の添加後に
、９０℃に９０分間保持しかつ重合反応の終結時に得ら
れた重合体樹脂溶液を冷却しかつ酢酸ブチル１５０．で
固体含有率４０％に稀釈する。

４　前記１からのマスターラッカー ］で製造したポリエステル溶液をブチレート分３７％及
びアセテート分１３％のセルロースの酪酸／酢酸エステ
ルの溶液（キシレン／酢酸ｎ−ブチル１：１に溶解して
２０％）と共に部分的にｎ−ブタノールでニーデル化し
たメラミンとホルムアルデヒドとからの縮合生成物（ツ
タノール中５５％）及び脂肪族炭化水素中で６５％に湿
潤した微粒状アルミニウム鋼に、前記の成分が固体分に
対して比３５　：　２５　：　２５　：１５で存在しか
つ全固体含有率２２％が得られるように混合する。グリ
コール酸ｎ−ブチルエステル８％、ジエチレンクリコー
ル−ブチルエーテル２％及びキシレンと酢酸ｌ］−ブチ
ルとからの混合物を１００重量部が達成されるような量
で添加して完結する。

５　前記２からのマスターラッカー 前記の２によるアクリレート樹脂溶液を前記の４で挙げ
たセルロースアセトゾチレート、ｎ−ブタノールでエー
テル化した高粘性の尿素／ホルムアルデヒド縮合樹脂及
びアルミニウム銅と固体分に対して割合３８：３０：２
０：１２で混合して固体含有率２０％とする。更に前記
の４と同様に行なう。

６　前記の３からのマスターラッカー 前記の３によシ製造したアクリレート樹脂溶液２５重量
％を酢酸ブチル及びキシレン（７０：３０）中に溶解し
た中粘度の２０％−セルロースアセトフチレー）　４５
．０’％。

６５％が中粒度のＡ７銅３．２％、エチレングリコール
モノエテルエーテルアセテ−）　５．０％、２−エチル
ヘキサノール２．５％、フェニルメチルポリシロキサン
の１％−溶液１０％及び酢酸ブチル１８．３％と混合し
て固体含有率２１．４％の均質なマスターラッカーを生
成する。

例■　ｌ−７ｌ（組成二表１参照） 攪拌機、温度計、還流冷却機及び供給器２個を備えだ反
応器中に表１に記載の溶剤（−混合物）を泪量装入しか
つ記載の重合温度に加熱する。その後、第１供給器から
記載の単量体混合物ｆ：４１ｌｒｌ”　ｌ：ｆｊで及び
第２供給器から記載の開始剤浴液を４．５時間で均一に
反応容器中に配合する。

加熱及び冷却により記載の温度を保持し、最後の流入後
に更に１．５時間保持する。表に挙げたデータ値の重合
体樹脂溶液が生じる。

例ＩＩＩ　、　１〜４アクリレ一ト樹脂例ＩＩ、１〜４
と同様に行なう。表２に記載の原料及び量を使用する（
表中の組成は重量部である）。

適用 マスターラッカーをキシレン／酢酸ブチルによｐｉｓｔ
ｏｌｅ　）を用いて、乾燥膜に・おいて層厚１８μｎ〕
が得られるように施す。施したマスターラッことにより
施す。クリアラッカーの乾燥層厚３５μｍが達成される
。

マスターラッカー■４及び■５を使用する際には焼付は
温度９０℃（４５分間）及びｌ　３　（１℃（３０分間
）を全系に対して適用する。

マスターラッカー１６とクリアラッカーに対しては付加
的にクブチル錫ジラウレ−１・酢酸＋１−ブチル１％−
溶液２％を混合しかつ６０“Ｃで６０分間乾燥させる。

二層メタリック系は高い明るさを有する非常に良好なメ
タリック効果、１０％−塩酸、　］　０％−硫酸及びキ
シレンに対して良好な安定性を有する。

ラッカーＩＶ　４．　ｂ″１：石英フィルタを備えたキ
セノン・ウェザ−Ｏメータ（Ｘｅｎｏｎ−Ｗｅａｔｈｅ
ｒ−０−ｍｅｔｅｒ）で２８０１′Ｉ１１〕以上及び乾
燥／湿潤サイクル１７／３で亀裂時間２１００時間を示
す。ラッカー■１゜２．３及び５はこの時間後も亀裂し
ない。

第１頁の続き ■発明者　アドルフ・マハホルッ ドイツ連邦共和国ヴユルップルグ番ザンクト・ロックス
拳シュトラーセ　２ 手続補正書印発） 昭和５９年と月７に日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９雉特許願第　１２３９０５号 ２、発明の名称 被覆利料及び皮膜の製法 ３、補正なする渚 事件との関係　特許出願人 名称　ベー・アー・ニス・エフ・フアルペン・ラント・
ファーゼルン醤アクチェンゲゼルシャフト ４、代理人 ５　補正により増加する発明数　Ｏ ら　補ｉｆ二の対象 ７　補正の内容 （１）　明細１！：第２６頁１行と２行との間に次の記
載を加入する： ［クリアラッカーＶは、表３による成分ＡとＢとの混合
物■とイ」加重にベンゼン及び酢酸ブチルの１：１−混
合物中の三量化へギザノチレンノイノンアネートの９０
％−溶液２７重量部（混合物ＩＶＩ−３）もしくは３０
重量部（混合物■牛及び５）を含有する。更に、クリア
ラッカーは付加的にキシレンと酢酸ブチルとの１：工−
混合物を含有して、固体含量約５３〜５８重量％である
。」 （２）同第２６頁７〜８行のｒｌＶｌ〜ＩＶ５ｊを［Ｖ
ｌ〜Ｖ５Ｊと補正する。

（３）　同第２７頁２行の「■４」を「ｖ４」と補正す
る。

（４）同第２７頁５行の「■」を「■」と補正する。

−「−−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　溶剤、結合剤としてのヒ）Ｓロキジル基含有のアク
   リル重合体及び脂肪族及び／又はシクロ脂肪族ポリイソ
   シアネート並びに場合に、Ｉリレベリング剤、ＵＶ吸収
   剤及びラジカル捕集剤を含有する被覆材料において、そ
   の結合剤が次の成分： Ａ）　分子ｆｉ　８００〜４．０００　、ヒドロキシル
   価８０〜１８０及び−１０℃を下廻るガラス転移点を有
   し、かつａｌ）アクリル酸エステル７５〜１００重量％
   、ａ２）ヌククリル酸エステル０〜２５重量％、ａ、）
   芳香族基を含有するコモノマーｏ−ｘｓ重！−％及びａ
   ４）（χ、β−エチレン系不飽和酸０〜２重量％から製
   造されていて、その際成分ａ１）及び；Ｉ２）がヒドロ
   キシル価８０〜１８０が達成されるような割合でヒドロ
   キシルアルキルアクリンートもしくはヒ１５０キシアル
   キルメタクリレ−１・を含有しかつ成分、＋１）〜ａ　
   ４．）の合計が１００％である、アクリル重合体全量に
   対して第一アクリル重合体５０〜９０重量％、 １３）分子量３０００〜１ｏｏｏｏ　、ヒドロキシルｆ
   ｌＩ１１４０〜１２０及がガラス転移点−１０〜＋７０
   ℃を有し、かつ１）１）アクリル酸エステル０〜３０重
   量％、１〕２）メタクリル酸エステル７０〜９０重量％
   、Ｊ）芳香族基を含有するコモノマー０〜３０重量％及
   びＩ〕４）α、β−エチレン系不飽和酸０へ・’、”、
   　’ｉＩｉ量％から製造されていて、その際成分（）１
   ）及びｌ）　２１　）はヒ１５０キシル価４０〜１２０
   が達成されるような割合でヒｌ＋ロキンアルギルアクリ
   レ−トもしくはヒ１すロギシーアルギルメククリレート
   を含有しかつ成分Ｉ）１）’〜１）４）の金側が１．０
   ０％である、アクリル重合体全量に対して第ニアクリル
   重合体１０〜５０重量％、 Ｃ）成分Ａ）及びＢ）のヒドロキシル基１個に対してイ
   ンシアネート基０．８〜１．３個が分配されるような量
   の脂肪族又はシクロ脂肪族ポリイソシアネートもしくは
   この種のポリイソシアネートの混合物 より成ることを特徴とする被覆材料。 ２　顔料を含有する基層少なくとも１つに排気時間後に
   ウェット・オン・ウェット法により、溶剤、結合剤とし
   てのヒドロキシル基含有のアクリル重合体及び脂肪族及
   び／又はシクロ脂肪族ポリイソシアネート並びに場合に
   よシレベリング剤、ＵＶ吸収剤及びラジカル捕集剤を含
   有する、透明な上層を形成する被接材料を基層上に施し
   、かつ層を室温で硬化させるか又は−緒に加熱すること
   により硬化させる皮膜の製法において、被覆材料の結合
   剤が次の成分： Ａ）分子量８００〜４０００．ヒドロキシル価８０〜１
   ８０及び−１０℃を下廻るガラス転移点を有し、かつａ
   ｌ）アクリル酸エステル７５〜１００重量％、ａ２）メ
   タクリル酸エステル０〜２５重量％、ａ３）芳香族基を
   含有するコモノマー０〜１．５重量％及びａ４）α、β
   −エチレン系不飽和酸Ｏ〜２重量％から製造されていて
   、その際成分ａ１）及びａ２）がヒ１５０キシル価８０
   〜１８０が達成されるような割合でヒドロキシアルキル
   アクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレー
   トを含有しかつ成分２１□）〜ａ４）の合計が１００％
   である、アクリル重合体全量に対して第一アクリル重合
   体５０〜９０重量％、 Ｂ）分子量３０００〜１００００　、ヒドロキシル価４
   ０〜１２０及びガラス転移点−１０〜＋７０℃を有し、
   かつｂｌ）アクリル酸エステル０〜３０重量％、１）２
   ）メタクリル酸エステル７０〜９０重量％、１）３）芳
   香族基を含有するコモノマー０〜３０重量％及びｂ４）
   α、β−エチレン系不飽和酸Ｏ〜：３重貴％から製造さ
   れていて、その際成分ｂ１）及びｂ２）はヒドロキシル
   価４０〜１２０：が達成されるような割合でヒドロキシ
   アルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタ
   クリレートを含有しかつ成分ｂ１）〜ｂ４）の合計が１
   ００％である、テクリル重合体全量に対して第ニアクリ
   ル重合体１０〜５０重量％、 Ｃ）成分Ａ）及びＢ）のヒドロキシル基１個に対してイ
   ンシアネート基０．８〜１．３個が分配される」：うな
   量の脂肪族又はシクロ脂肪族ポリイソシアネートもしく
   はこの種のポリイン７アネートの混合物 より成ることを特徴とする皮膜の製法。